JPH0848907A

JPH0848907A - 染料含有水性分散液

Info

Publication number: JPH0848907A
Application number: JP7161186A
Authority: JP
Inventors: Bernhard Dr Schlarb; ベルンハルト、シュラープ; Kurt Wendel; クルト、ヴェンデル; Helmut Bellaire; ヘルムート、ベライレ; Karin Heidrun Dr Beck; カリン、ハイドルン、ベック
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-07-06
Filing date: 1995-06-27
Publication date: 1996-02-20
Also published as: DE4423610A1; DE59501824D1; EP0691384B1; ES2114250T3; EP0691384A1; US5616644A

Abstract

(57)【要約】【目的】充分に多量の染料を含有し、従ってコーティ
ング液、記録媒体用液などの用途に適する水性分散液を
提供すること。【構成】（ａ）（Ａ）全量に対して５から５０重量％
のエチレン性不飽和酸を重合含有する共重合体と、
（Ｂ）実質的にエチレン性不飽和酸を含有しない共重合
体との少なくとも２種類の共重合体（Ａ）、（Ｂ）を溶
液重合により製造し、この共重合体（Ａ）または（Ｂ）
の溶液重合をすでに製造されている共重合体（Ａ）また
は（Ｂ）の存在下において行い、（ｂ）この溶液重合の前、その間、またはその後に、染
料を添加し、（ｃ）生成溶液を水に分散させ、（ｄ）必要の場合には有機溶媒を除去することにより得
られる染料含有水性分散液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、新規な染料含有水性分散液、そ
の製造方法ならびにこの分散液のコーティング剤または
例えばインキのような記録用媒体製造材料もしくは記録
媒体としての用途に関する。

【０００２】

【従来技術】有機溶媒中における重合、染料の添加、水
中への分散により得られる染料含有水性二次分散液は、
日本国特開平４−１２７２号公報に記載されている。

【０００３】またヨーロッパ特願公開２２５６１２号公
報は、有機溶媒中における重合および水中への分散の２
工程法による、二次分散液を開示している。

【０００４】しかしながら、水不溶性の染料含有二次分
散液は、適当な量の染料が分散された重合体粒子により
吸収されない欠点を示すことが知られている。

【０００５】高度の被覆力を有するコーティング液また
は記録媒体用液を得るためには、充分な量の染料が必要
である。またコーティング液ないし記録媒体用液は、光
および水に対して良好な耐性を持っていなければならな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、充分に多量の染料を含有し、従ってコーティング
液、記録媒体用液などの用途に適する水性分散液を提供
することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】しかるにこの目的は、特
許請求の範囲に示される工程（ａ）から（ｄ）までを有
する方法、これにより得られる水性分散液ならびにこれ
を上述する用途に使用することにより達成され得る。

【０００８】本発明による水性分散液を製造するための
方法における工程（ａ）においては、少なくとも２種類
の、好ましくは２種類の共重合体（Ａ）および（Ｂ）
を、有機溶媒中においてフリーラジカル重合により製造
する。共重合体（Ａ）または（Ｂ）のいずれかをまず製
造し、次いですでに製造されている共重合体（Ａ）、
（Ｂ）のいずれか一方の存在下において、他方の共重合
体用のモノマーが重合反応に附される。共重合体（Ａ）
をまず重合されるのが好ましい。

【０００９】重合に際して、各モノマーはそれぞれの段
階で完全にまたは部分的に存在せしめられ、また重合の
間、各モノマーは計量される。

【００１０】共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、モノマー
の組成において相違する。

【００１１】共重合体（Ａ）は、その全量に対して５か
ら５０重量％の、好ましくは１０から４０重量％のエチ
レン性不飽和の酸、例えばカルボン酸、ジカルボン酸ま
たはこれらの無水物を重合含有する。無水物を使用する
場合、加水分解が生起して重合体中に所望量の酸をもた
らし得る。例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマール酸、無水フマール酸、無水マ
レイン酸などが使用され得る。使用される酸の量は、共
重合体（Ａ）が、その１ｇに対して５０から３００、好
ましくは２０から２００、ことに３０から１５０、なか
んずく７０から１２０ｍｇＫＯＨ（ＤＩＮ５３４０２に
よる）の酸価を示すように選定される。

【００１２】共重合体（Ａ）は主モノマーとして、不飽
和酸のほかにＣ₁ −Ｃ₂₀アルキル（メタ）アクリラー
ト、炭素原子数２０までのカルボン酸ビニルエステル、
炭素原子数２０までのビニル芳香族化合物エチレン性不
飽和の、ニトリル、ビニルハロゲン化物および２から８
個の炭素原子、１個もしくは２個の二重結合を有する、
脂肪族炭化水素化合物またはこれらの混合物を重合含有
し得る。

【００１３】これら主モノマーをさらに具体的に示せ
ば、Ｃ₁ −Ｃ₁₀アルキルを有するアルキル（メタ）アク
リラート、例えばメチルメタクリラート、メチルアクリ
ラート、ｎ−ブチルアクリラート、エチルアクリラー
ト、２−エチルヘキシルアクリラートが挙げられる。こ
とにアルキル（メタ）アクリラートの混合物が適当であ
る。

【００１４】炭素原子数１から２０のカルボン酸のビニ
ルエステルとしては、ビニルラウラート、ビニルステア
ラート、ビニルピロピオナート、ビニルアセタートが挙
げられる。

【００１５】適当なビニル芳香族化合物は、ビニルトル
エン、α−、ｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレ
ン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレ
ン、ことにスチレンである。ニトリルの例としてはアク
リルニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。

【００１６】ビニルハロゲン化物は、塩素、弗素または
臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物であって、こ
とにビニルクロリド、ビニリデンクロリドが好ましい。
また２から８個の炭素原子、１個もしくは２個のオレフ
ィン性二重結合を有する非芳香族炭化水素としては、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン、さらにエチレ
ン、プロピレン、イソブチレンが挙げられる。

【００１７】主モノマーは、また混合物としても使用さ
れ得る。

【００１８】またスチレンのようなビニル芳香族化合物
は、しばしばＣ₁ −Ｃ₂₀アルキル（メタ）アクリラー
ト、ことにＣ₁ −Ｃ₈ アルキルメタアクリラートあるい
はイソプレン、ことにブタジエンのような非芳香族炭化
水素との混合物として使用される。

【００１９】フリーラジカル重合された共重合体は、少
なくとも４０重量％、ことに少なくとも６０重量％の主
モノマーを重合含有するのが好ましい。

【００２０】共重合体（Ａ）が重合含有し得るさらに他
のエチレン性不飽和モノマーは、ヒドロキシル基含有モ
ノマー、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリラー
ト、ことにヒドロキシプロピルエチル（メタ）アクリラ
ート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラートである。

【００２１】ヒドロキシル基含有共重合体は、例えばメ
ラミン樹脂またはポリイソシアナート、ことに水性乳化
し得るポリイソシアナートで架橋され得る。ヒドロキシ
ル基含有モノマーの量は、重合体１ｇに対し、重合体Ｏ
Ｈ数が０から２００、好ましくは０から１５０、ことに
０から１００、なかんずく０から３０ｍｇ／ＫＯＨ（Ｄ
ＩＮ５３２４０による）となるように選定される。共重
合体（Ａ）はまた、例えばカルボニル基を有するモノマ
ーをも重合含有することができ、従って例えばポリヒド
ラジンで架橋され得る。

【００２２】共重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、
一般的に２００００から５０００００、好ましくは５０
０００から２０００００、ことに７００００から１２０
０００（ポリスチレンを基準として使用する、ゲル浸透
クロマトグラフィーにより測定）であるのが有利であ
る。

【００２３】第２の共重合体（Ｂ）は、実質的に酸基を
含有せず、実質的に上述した主モノマーと、カルボン
酸、ジカルボン酸、加水分解により酸に転化する無水物
のようなエチレン性不飽和酸を例外とする、その他のコ
モノマーとから構成される。

【００２４】共重合体（Ａ）の製造につき上述したとこ
ろは、この共重合体（Ｂ）の製造についても該当する。

【００２５】共重合体（Ａ）の割合は、一般的に９５か
ら２０、好ましくは８０から２５、ことに５０から３０
重量％、共重合体（Ｂ）のそれは、一般的に８０から
５、好ましくは７５から２０、ことに７０から５０重量
％であるのが有利である。

【００２６】工程（ａ）において使用される適当な有機
溶媒は、１バールの圧力下に１００℃以下の沸点を有
し、あるいは１バールの圧力下に１００℃以下の沸点を
有する水との共沸混合物を形成し、しかも必要に応じて
工程（ｄ）において容易に除去され得るものである。こ
のような溶媒として、例えばブタノール、イソブタノー
ル、プロパノール、エタノール、メタノールが使用され
得る。

【００２７】エチレン性不飽和モノマーは、公知の態様
で単に熱的に、または開始剤の存在下に重合せしめられ
る。このフリーラジカル形成開始剤としては、例えばア
ゾビスカルボキシアミド、アゾビスカルボニトリル、過
酸エステル、過酸化物がモノマーに対して０．２から５
重量％、ことに０．５から３重量％の量割合で使用され
る。重合温度は５０から１５０℃、ことに８０から１３
０℃であるのが好ましい。必要に応じてメルカプトメタ
ノール、３級ドデシルメルカプタン、ジイソプロピルキ
サントゲナートのような制御剤を、モノマーに対して０
から３重量％の割合で添加され得る。

【００２８】共重合体（Ａ）および（Ｂ）の製造によ
り、有機溶媒中における共重合体溶液がもたらされる。
この溶液の固体含有分は、５０から９５重量％、ことに
６０から８５重量％であるのが有利である。

【００２９】工程（ｂ）において、染料が添加される
が、この添加は共重合体の製造前またはその間に有機溶
媒に対して行われ得る。しかしながら、染料は共重合体
の製造後に、有機溶媒に添加されるのが好ましい。いず
れの場合にも、染料の添加は水への分散処理前に行われ
る。染料はその大部分が、ことに全部が有機溶媒に溶解
し得るのが好ましい。この染料は、水に対してほとんど
不溶性であり、ことに２０℃において１リットルの水に
対して０．１ｇ以下のみが溶解し得るに過ぎないことが
好ましい。有機溶媒への染料の溶解性を良好ならしめる
ため、温度を５０から１２０℃、ことに７０から１０５
℃に高めることができる。

【００３０】ことに記録媒体用液体として適当な染料
は、例えば金属錯塩染料であって、ことにヒドロキシル
基および／またはカルボキシル基をアゾ基に対してオル
ト位に有するアゾ染料、イオン基を含まないモノアゾも
しくはジアゾ染料、クマリン染料、メチンもしくはアザ
メチン染料と、１：１もしくは１：２の、クロム、コバ
ルト、ニッケルまたは鉄との錯塩である。

【００３１】このような染料の使用料は、共重合体
（Ａ）および（Ｂ）に対して、５から２００重量％、好
ましくは１０から１５０、ことに５０から１００重量％
である。

【００３２】水への分散（工程ｃ）前に、好ましくは染
料の添加後に、共重合体（Ａ）、（Ｂ）の酸基は、適当
な塩基、例えばアンモニアまたはトリエチルアミンのよ
うな有機アミンにより、完全に、もしくは部分的に中性
化される。

【００３３】水への分散に際して、乳化剤もしくは保護
コロイドの添加は不必要であって、得られる分散液は、
この種の表面活性助剤なしに安定である。分散処理
（ｃ）により得られる水性分散液のｐＨ値は、６から１
０、ことに７から９であるのが好ましい。この水性分散
液中の固体分含有割合は、分散液に対して３０から７０
重量％、ことに４０から６０重量％であるのが好まし
い。有機溶媒は、例えば蒸留により、適当であれば減圧
下に、所望の程度まで除去され得る。有機溶媒の分散液
中残存量割合は５重量％以下、ことに１重量％以下であ
るのが望ましい。

【００３４】本発明による分散液は、あらゆる種類の基
体ないし基板、例えばガラス、プラスチック、金属、木
材、紙などのためのコーティング剤組成物として適す
る。コーティング剤として、この染料含有分散液は、高
度の被覆力を有し、さらに記録媒体用液として、または
この液の材料としても適当である。

【００３５】実施例（ａ）重合体溶液Ｉ−ＩＶの製造当初混合物（下表参照）を、アンカー攪拌器、還流冷却
器、油加熱器を設け、空気を窒素ガスで置換した４リッ
トル内容積のガラス反応容器中に装填した。

【００３６】この装填材料を１０５℃に加熱し、添加材
料３（同上）の１０ｇを添加し、次いで添加材料１（同
上）の残部と、添加材料３の４５ｇを２時間にわたり計
量添加し、この混合物を２時間にわたり攪拌し、さらに
１時間攪拌を続け、次いで添加材料２（同上）と、添加
材料３の１００ｇを２．５時間にわたって計量添加し、
次いで添加材料３の残部を１時間にわたり計量添加し、
攪拌をさらに１時間継続した。

【００３７】

【表１】

【００３８】（ｂ）分散液１−６の製造実施例（ａ）において得られた重合体溶液を６０℃に加
熱し、攪拌下に染料とイソブタノールを添加し、６０℃
において攪拌をさらに３０分間継続した。次いで攪拌下
に１５分間にわたり塩基（ＤＭＥＡまたはアンモニア２
５％水溶液）を添加し、さらに攪拌下に２５０ｇの水を
計量添加した。イソブタノール／水混合液を、減圧下に
蒸留除去し、同時に新たに水を補給して、分散液粘度を
同じレベルに維持した。（下表２参照）。

【００３９】

【表２】

【００４０】対照分散液の製造（ａ）重合体容器Ｉ´、ＩＩ´の製造当初混合物（下表参照）を、まずアンカー攪拌器、還流
冷却器、油加熱器を具備し、内部空気を窒素ガスで置換
した内容積４リットルのガラス反応容器に装填した。

【００４１】この当初混合物を１０５℃に加熱し、添加
材料１と、添加材料２の５６ｇを３時間にわたり計量添
加し、添加材料２の残部を３０分間にわたり計量添加
し、攪拌をさらに１時間継続した。

【００４２】

【表３】

【００４３】（ｂ）対照分散液Ｖ１−Ｖ３の製造上述した本発明による分散液製造方法と同様に処理した
（下表４参照）。

【００４４】

【表４】

【００４５】使用実施例水性記録インキを、本発明二次分散液から従来から慣用
の技術により製造することができる。以下の組成により
記録用インキを製造した。

【００４６】染料含有分散液１−６およびＶ１−Ｖ３
５０部、水３５部、ジエチレングリコールとしてのジ
グリコール１４部、助剤としてのポリエチレングリコ
ール１部。

【００４７】得られたインキをフェルトペンに充填し
た。この筆記具試料でＸ−Ｙレコーダにより紙上に書記
し、これについて、水（の作用）に対する耐性および光
に対する耐性（クセノテスト）を試験した。その結果、
このインキの耐水性は極めて秀れており、同様に光に対
する耐性も著しく良好であることが判明した。また本発
明による染料含有分散液を使用して形成された書記は秀
れた光沢を示した。

【００４８】これに対して対照分散液を使用して形成さ
れた書記は無光沢であった。その原因は分散重合体粒子
が適当な量の染料を吸収していなかったことに在る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヘルムート、ベライレドイツ、67069、ルートヴィヒスハーフェン、クラーニヒシュトラーセ、14 (72)発明者カリン、ハイドルン、ベックドイツ、67067、ルートヴィヒスハーフェン、ダッケンハイマー、シュトラーセ、３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）（Ａ）全量に対して５から５０重
量％のエチレン性不飽和酸を重合含有する共重合体と、
（Ｂ）実質的にエチレン性不飽和酸を含有しない共重合
体との少なくとも２種類の共重合体（Ａ）、（Ｂ）を溶
液重合により製造し、この共重合体（Ａ）または（Ｂ）
の溶液重合をすでに製造されている共重合体（Ａ）また
は（Ｂ）の存在下において行い、（ｂ）この溶液重合の前、その間、またはその後に、染
料を添加し、（ｃ）生成溶液を水に分散させ、（ｄ）必要の場合には有機溶媒を除去することにより得
られる染料含有水性分散液。