JP4279131B2 - 水系インク - Google Patents

Description

本発明は、水系インクに関する。更に詳しくは、インクジェット記録用インク等として好適に使用しうる水系インクに関する。

疎水性染料を含有するポリマー粒子の水分散体（以下、「染料含有ポリマー分散体」という）を含有する水系インクは、染料含有ポリマー分散体の特徴である耐水性及び耐ブリード性と、染料系インクの特徴である鮮明性、色再現性及び高印字濃度とを兼備するという特徴を有する。このような染料含有ポリマー分散体が用いられた水系インクの例として、ビニル重合体に疎水性染料を含浸させた色材（例えば、特許文献１参照）、水分散性ポリエステルに水不溶性染料を含浸させた染料含有ポリマー分散体（例えば、特許文献２参照）、水不溶性ポリマーとしてグラフト型樹脂が用いられた染料含有ポリマー分散体（例えば、特許文献３〜５参照）が知られている。

しかしながら、水系インク、特にインクジェット用途に利用されている水系インク中には、染料含有ポリマー分散体のほかに紙表面でのインク浸透性を制御するための水溶性有機溶媒（以下、「浸透性制御溶媒」という）、界面活性剤等が添加されている。浸透性制御溶媒として、一般に、グリコールエーテル、2-ピロリドン、イソプロパノール等が用いられているが、これらの溶媒は水不溶性ポリマーを可塑化するため、これをインク中に配合すると樹脂が可塑化し、膨潤する。これにより、水分散体が破壊し、結果的にインクの増粘、分散体の粒径増大、極端な場合には凝集沈殿を起すという問題がある。

また、従来の染料含有ポリマー分散体では、前記のような溶媒をインク中に配合すると樹脂分散体に内包されている疎水性染料が溶媒に溶解して液相に抽出されるため、インクを長期間保存すると染料が析出する問題がある。界面活性剤に関しては、HLB の低いノニオン活性剤を用いると、前記と同様に分散体を破壊するので、同様の問題が生じる。

特開昭５４−０５８５０４号公報 特開平０７−０３４０２３号公報 特開平０８−０３５０８１号公報 特開平０８−０４８４９８号公報 特開平０９−０２４６８０号公報

本発明は、保存安定性に優れ、高い印字濃度を発現し、色調に優れ、耐擦過性に優れた印字物を与える水系インクを提供することを課題とする。本発明は、またインクジェット記録に使用した際に、前記特性に加えて、印字信頼性に優れた水系インクを提供することを課題とする。

本発明は、炭素数20以上のアルキル基を側鎖に有する水不溶性ポリマーのポリマー粒子の水分散体及び疎水性染料を含有してなる水系インクに関する。

本発明の水系インクは、保存安定性に優れ、高い印字濃度を発現し、色調に優れ、耐擦過性に優れた印字物を与えるものである。また、本発明の水系インクは、インクジェット記録に使用した際に、前記特性に加えて、印字信頼性に優れたものである。

本発明の水系インクは、水不溶性ポリマーのポリマー粒子の水分散体及び疎水性染料を含有するものであり、水不溶性ポリマーとして、炭素数20以上のアルキル基を側鎖に有する水不溶性ポリマーが用いられている点に、１つの大きな特徴がある。水不溶性ポリマーは、好ましくは後述する塩生成基の少なくとも１部を中和させた後、水中で水分散性を示す水分散性ポリマーであることが好ましい。

疎水性染料は、(1) 炭素数20以上のアルキル基を側鎖に有する水不溶性ポリマー（以下、単に「水不溶性ポリマー」という）のポリマー粒子に含有され、疎水性染料を含有するポリマー粒子の水分散体（以下、「染料含有ポリマー粒子水分散体」という）となって水系インクに含有されているか、(2) 疎水性染料が、界面活性剤又は水溶性ポリマーで水中に分散されて染料水分散体となり、水不溶性ポリマーのポリマー粒子の水分散体とともに水系インクに含有されている。

本発明の水系インクには、かかる水不溶性ポリマーが用いられているので、種々の有機溶媒が配合された場合であっても、物性が安定した色材を得ることができるため、印字濃度、耐ブリード及びフェザリングが改善され、高い印字品質を発現させることができる。

水不溶性ポリマーが有するアルキル基の側鎖の炭素数は、水系インクの保存安定性の観点から、20以上、好ましくは22以上である。また、水分散体は、炭素数20以上のアルキル基を有するモノマー及びこのモノマーと共重合可能なモノマーを含有するモノマー組成物を重合させて得られたポリマーが用いられているため、このアルキル基の側鎖の炭素数は、共重合可能なモノマーとの重合性又は炭素数20以上のアルキル側鎖に変換する反応の反応性を高める観点から、好ましくは30以下、より好ましくは28以下、更に好ましくは26以下である。これらの観点から、水不溶性ポリマーが有するアルキル基の側鎖の炭素数は、20以上、好ましくは20〜30、より好ましくは20〜26、更に好ましくは22〜26である。

水不溶性ポリマーが有するアルキル基の側鎖は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよいが、水系インクの保存安定性の観点から、直鎖状であることが好ましい。

好適な水不溶性ポリマーの代表例としては、式(II):

〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基、Ｒ³ は水素原子、カルボキシル基、ＣＯＯＲ⁵ 基（Ｒ⁵ は炭素数20以上のアルキル基を示す）又はＣＯＮＲ⁵ Ｒ⁶ 基（Ｒ⁵ は前記と同じ。Ｒ⁶ は水素原子又はアルキル基又はアリール基、Ｒ⁴ はＣＯＯＲ⁵ 基（Ｒ⁵ は前記と同じ）又はＣＯＮＲ⁵ Ｒ⁶ 基（Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は前記と同じ）を示す〕
で表される繰返し構造（以下、「繰返し構造(I) 」という）と、塩生成基含有繰返し構造を有するポリマーが挙げられる。

Ｒ⁴ は、ＣＯＯＲ⁵ 基又はＣＯＮＲ⁵ Ｒ⁶ 基である。Ｒ⁵ は、アルキル基の側鎖を構成するものであるから、炭素数20以上のアルキル基であるが、好ましくは炭素数20〜30のアルキル基、より好ましくは20〜26のアルキル基である。

Ｒ⁶ は、水素原子又はアルキル基又はアリール基である。アルキル基の中では、炭素数１〜30のアルキル基が好ましく、炭素数１〜26のアルキル基がより好ましい。また、アリール基の中では、炭素数６〜12のアリール基が好ましく、炭素数６〜８のアリール基がより好ましい。

水不溶性ポリマーは、例えば、
１．（Ａ）重合後、繰返し構造(I) となるモノマー（以下、「モノマー(I) 」という）、（Ｂ）重合後、塩生成基含有繰返し構造となる塩生成基含有モノマー、及び（Ｃ）（Ａ）モノマー(I) 及び（Ｂ）塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマー（以下、「共重合可能なモノマー」という）を含有するモノマー組成物を重合させて製造する方法（以下、「製法１」という）、並びに

２．（Ａ）反応後、繰返し構造(I) となる官能基を有するモノマー（具体的には、酸無水物又は酸ハロゲン化物を有するモノマー）（以下、「モノマー(I) Ｐ」という）、（Ｂ）必要なら塩生成基含有モノマー並びに（Ｃ）モノマー(I) Ｐ及び塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマー（以下、「(I) Ｐ等と共重合可能なモノマー」という）を含有する組成物を重合後、炭素20以上のアルキル基を有する１級若しくは２級アミン又は炭素数20以上の脂肪族アルコールと反応させて、繰返し構造(I) を生成させる方法（以下、「製法２」という）
によって調製することができる。

好適な水不溶性ポリマーの代表例としては、式(I):

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は前記と同じ）
で表されるモノマー（以下、モノマー(I) という）と、塩生成基含有モノマーと、式(I) で表されるモノマー及び塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマーとを含有するモノマー組成物を共重合させてなるビニルポリマーが挙げられる。

モノマー(I) の具体例としては、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸ベヘニル、マレイン酸モノベヘニル及びマレイン酸ジベヘニルが好ましい。これらのモノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのモノマーの中では、水系インクの保存安定性及び共重合性の観点から、メタクリル酸ベヘニル及びアクリル酸ベヘニルがより好ましい。

塩生成基含有モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられ、具体的には、不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2-メタクリロイルオキシメチルコハク酸等、又はそれらの無水物及び塩があり、不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2- メチルプロピルスルホン酸、3-スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス-(3-スルホプロピル)-イタコン酸エステル等及びこれらの塩、その他２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸の硫酸モノエステル及びそれらの塩があり、不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタアクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル-2- メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル-2- アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル-2-(メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらの塩生成基含有モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの塩生成基含有モノマーの中では、共重合性及び保存安定性の観点から、メタクリル酸、アクリル酸等のアニオン性塩生成基を有する不飽和カルボン酸モノマーが好ましい。

なお、塩生成基含有モノマーが有する塩生成基を中和させることが好ましい。中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を用いることができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

塩生成基の中和度には、特に限定がない。通常、得られる染料含有ポリマー粒子の水分散体の液性が中性、例えばｐＨが４〜10であることが好ましい。

塩生成基を所望の中和度に中和させた後の水不溶性ポリマーの25℃での水に対する溶解度は、耐水性の観点から15重量％以下が好ましく、10重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下であることが更に好ましい。

前記共重合可能なモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ミリスチル（メタ）アクリレート、（イソ）セチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜18である（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、2-メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。

モノマー(I) Ｐとしては、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物が挙げられ、重合後、アルコール又はアミンと反応させて（メタ）アクリル酸エステル由来繰返し構造又は（メタ）アクリル酸アミド由来繰返し構造となる。

製法１において、モノマー(I) と、塩生成基含有モノマーと、共重合可能なモノマーとの合計量100 重量部に対して、モノマー(I) の量は20〜80重量部、好ましくは30〜70重量部、塩生成基含有モノマーの量は２〜20重量部、好ましくは５〜15重量部、共重合可能なモノマーの量は５〜78重量部、好ましくは15〜65重量部であることが、共重合性、保存安定性及びインク配合剤に対する混合安定性の観点から望ましい。

製法２において、モノマーの量は、製法１のモノマー(I) の量を製法２のモノマー(I) Ｐの量に、製法１の塩生成基含有モノマーの量を、製法２の塩生成基含有モノマーの量に、製法１の共重合可能なモノマーの量を製法２の(I) Ｐ等と共重合可能なモノマーの量に置換した量である。

水不溶性ポリマーは、例えば、以下の方法によって調製することができる。
製法１：
(i) 炭素数20以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドを含有するモノマー組成物を共重合させる方法
(ii)炭素数20以上のアルキル基を有するマレイン酸エステル又はマレイン酸アミドを含有するモノマー組成物を共重合させる方法
(iii) 炭素数20以上の脂肪族アルコール又は炭素数20以上のアルキル基を有する１級アミン又は２級アミンと（メタ）アクリル酸ハロゲン化物又は無水マレイン酸とを反応させた後、得られた反応生成物を含有するモノマー組成物を共重合させる方法
(iv)グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーと炭素数20以上のアルキル基を含む脂肪酸とを反応させた後、得られた反応生成物を含有するモノマー組成物を共重合させる方法
製法２：
(V) （メタ）アクリル酸ハロゲン化物又は無水マレイン酸を含有するモノマー組成物を共重合させた後、得られた重合体と炭素数20以上の脂肪族アルコール又は炭素数20以上のアルキル基を有する１級アミン又は２級アミンを反応させる方法

前記モノマー組成物を、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により重合させることにより、水不溶性ポリマーを得ることができる。

これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いる溶剤としては、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族溶剤等が挙げられ、これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

重合の際には、通常、重合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、例えば、2,2'- アゾビスイソブチロニトリル、2,2'- アゾビス (2,4-ジメチルバレロニトリル) 、2,2'- アゾビス(4- メトキシ-2,4- ジメチルバレロニトリル）、ジメチル-2,2'-アゾビスブチレート、2,2'- アゾビス(2- メチルブチロニトリル）、1,1'- アゾビス(1- シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好ましい。また、t-ブチルペルオキシオクトエート、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等のラジカル重合開始剤が挙げられる。

重合開始剤の量は、モノマー全量の0.001 〜2.0 重量％、好ましくは0.01〜1.5 重量％であることが望ましい。

なお、重合時には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、例えば、オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-ヘキサデシルメルカプタン、n-テトラデシルメルカプタン、t-テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、2-エチルヘキシルチオグリコラート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジテルペン、α−メチルスチレンダイマー（2,4-ジフェニル-4- メチル-1- ペンテンが50重量％以上のものが好ましい）、更に9,10- ジヒドロアントラセン、1,4-ジヒドロナフタレン、インデン、1,4-シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；キサンテン、2,５- ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環化合物等が挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重合条件は、ラジカル重合開始剤、モノマー、溶剤の種類等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、重合温度は好ましくは30〜100 ℃、より好ましくは50〜80℃であり、重合時間は１〜10時間程度である。

なお、重合の際の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。

重合反応終了後、反応溶液から再沈殿、溶剤除去等の公知の方法により、生成した重合体を単離することができる。また、得られた重合体は、再沈殿を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することにより、精製することができる。

かくして得られるポリマーの重量平均分子量は、好ましくは3000〜80000 、より好ましくは3000〜50000 であることが、プリンタヘッドの焦げ付きを回避し、印刷後のインクの耐久性及び分散体の形成性を高める観点から望ましい。

また、水不溶性ポリマーは、アニオン性塩生成基を有し、その酸価が30〜120mgKOH/gであることが保存安定性及び吐出安定性の観点から好ましい。

疎水性染料の例としては、油性染料、分散染料等が挙げられる。水分散体の製造時に疎水性染料を溶解させるために使用される有機溶媒に対する疎水性染料の20℃での溶解度は、好ましくは2g/L以上、より好ましく20〜500g/Lである。

油性染料の種類には特に限定がない。好適な油性染料としては、例えば、C.I.ソルベント・ブラック 3,7,27,29及び34ニグロシン系の黒色染料；C.I.ソルベント・イエロー14,16,19,29,30,56,82,93 及び162 ；C.I.ソルベント・レッド1,3,8,18,24,27,43,49,51,72,73,109,122,132 及び218; C.I.ソルベント・バイオレット３；C.I.ソルベント・ブルー2,11,25,35及び70；C.I.ソルベント・グリーン３及び７；並びにC.I.ソルベント・オレンジ2 等が挙げられる。より好ましい油性染料としては、イエローとしてC.I.ソルベント・イエロー29及び30、シアンとしてC.I.ソルベント・ブルー70、マゼンタとしてC.I.ソルベント・レッド18及び49、ブラックとしてC.I.ソルベント・ブラック３及びニグロシン系の黒色染料が挙げられる。

商業的に容易に入手しうる油性染料としては、例えば、Nubian Black PC-0850、Oil Black HBB 、Oil Black 860 、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、Oil Red 5B、Oil Scarlet 308 、Vali Fast Blue 2606 、Oil Blue BOS〔以上、オリエント化学（株）製〕、Neopen Yellow 075 、Neopen Mazenta SE1378 、Neopen Blue807、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238( 以上、BASF社製）等が挙げられる。

本発明に用いられる分散染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、例えばC.I.ディスパーズイエロー5,42,54,64,79,82,83,93,99,100,119,122,124,126,160,184:1,186,198,199,201,204,224 及び237; C.I. ディスパーズオレンジ13,29,31:1,33,49,54,55,66,73,118,119及び163; C.I. ディスパーズレッド54,60,72,73,86,88,91,92,93,111,126,127,134,135,143,145,152,153,154,159,164,167:1,177,181,204,,206 ,207,221,239,240,258,277,278,283,311,323,343,348,356及び362 ;C.I. ディスパーズバイオレット33; C.I.ディスパーズブルー56,60 ,73,87,113,128,143,148,154,158,165,165:1,165:2,176,183,185,197,198,201,214,224,225,257,266,267,287,354,358,365及び368 ; 並びにC.I.ディスパーズグリーン6:1 及び９等が挙げられる。

好ましい構造を有する疎水性染料は、色再現範囲が広いことから、銅フタロシアニン系染料（C.I.ソルベントブルー70) 、キノフタロン系染料及びキサンテン系染料からなる群より選ばれた１種以上である。

染料含有ポリマー粒子水分散体は、強制乳化法、転相乳化法、乳化重合法、懸濁重合法等の一般に知られている樹脂エマルジョンの製造法によって製造することができる。具体的には、水不溶性ポリマー及び疎水性染料を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に必要に応じて中和剤を加えて水不溶性ポリマーの塩生成基をイオン化し、これに水を添加した後、必要に応じて分散機又は超音波乳化機を用いて分散を行い、その有機溶媒を留去して水系に転相することによって得ることができる。

分散のための乳化機としては、一般的な超音波乳化機、超高圧ホモジナイザー、膜乳化機等が挙げられる。乳化機の中では、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイダイザー社製、商品名）、ナノマイザー〔特殊機化工業（株）製、商品名〕、超音波ホモジナイザー〔日本精機製作所製〕等が挙げられる。

染料含有ポリマー粒子水分散体中における疎水性染料の量は、印字濃度及びポリマー粒子への含有のさせやすさの観点から、ビニルポリマーの樹脂固形分100 重量部に対して、好ましくは５〜900 重量部、より好ましくは25〜400 重量部、更に好ましくは10〜400 重量部である。

また、水系インクにおける染料含有ポリマー粒子水分散体の固形分の含有量は、吐出安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは0.5 〜30重量％、より好ましくは１〜20重量％、更に好ましくは１〜10重量％である。

染料含有ポリマー粒子水分散体の平均粒径は、分散安定性の観点から、20〜200nm であることが好ましい。

染料含有ポリマー粒子水分散体の最低造膜温度は、特に制限はないが、10℃以上であることが好ましい。

水系インクは、染料含有ポリマー粒子水分散体と浸透性制御溶媒、界面活性剤及び保湿剤とを混合し、必要により濾過することにより、得られる。

好ましい浸透性制御溶剤としては、例えば、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等の１級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのエーテル；多価アルコールのアセテート；N-メチル-2- ピロリドン、2-ピロリジノン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素化合物等が挙げられ、イソプロパノール、2-ピロリジノン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

水系インク中の浸透性制御溶剤は、５〜35重量％が好ましく、10〜30重量％が更に好ましい。

本発明の水系インクには、必要により、本発明の目的が阻害されない範囲内で、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等の添加剤を含有させることができる。

本発明の水系インクには、所望量の前記各成分が含有されるようにするために、その残部にはバランス量の水が含有される。水の含有量は、水系インク中、好ましくは50〜95重量％である。

製造例１
(1) ビニルポリマーの合成
500mL セパラブルフラスコに滴下ロート及びジムロート冷却管を装着し、充分に窒素置換した後、メタクリル酸ベヘニル20g 、メタクリル酸４ｇ、メタクリル酸メチル16g 、2-メルカプトエタノール0.4g、2-ブタノン10g を入れ、還流しながら60℃に昇温した。滴下ロートにメタクリル酸ベヘニル80g 、メタクリル酸16g 、メタクリル酸メチル64g 、2-メルカプトエタノール1.6g、2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル)1.6g 及び2-ブタノン40g を入れ、３時間かけて滴下した。滴下後２時間熟成し、2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル)0.4g を加えて更に２時間熟成した。熟成後、2-ブタノン150gを添加した。このようにして重量平均分子量が6000のビニルポリマー溶液を得た。

(2) 染料含有ポリマー粒子水分散体
トルエン25g にシアン染料（BASF社製、Neozapon Blue 807)2.5gを溶解させ、そこに前記(1) で得られたポリマー溶液5.0gを添加して充分に攪拌溶解した。溶解を確認後、1N水酸化カリウム水溶液1.45g 及び精製水125gを添加し、更に充分に攪拌した。攪拌後、超音波ホモジナイザーで400 μＡで20分間乳化した。その後、加熱減圧してトルエンを除去した。最後に0.8 μm フィルターで濾過して、染料含有ポリマー粒子水分散体を得た。

比較製造例１
(1) ビニルポリマーの合成
500 mLセパラブルフラスコに滴下ロート及びジムロート冷却管を装着し、充分に窒素置換した後、メタクリル酸ドデシル30g 、アクリル酸2g、メトキシポリエチレングリコール#1000 メタクリレート〔新中村化学（株）製、MKエステルM-230G〕8g、2-メルカプトエタノール0.4g及び2-ブタノン10g を入れ、還流しながら60℃に昇温した。滴下ロートにメタクリル酸ドデシル120g、アクリル酸8g、メトキシポリエチレングリコール#1000 メタクリレート32g 、2-メルカプトエタノール1.6g、2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル)1.6g 及び2-ブタノン40g を入れ、３時間かけて滴下した。滴下後２時間熟成し、2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル)0.4g を加えて更に２時間熟成した。熟成後、2-ブタノン150gを添加した。
このようにして重量平均分子量6500のビニルポリマー溶液を得た。

(2) 染料含有ポリマー粒子水分散体
トルエン25g にマゼンタ染料〔オリエント化学（株）製、商品名：Oil Pink 312〕2.5gを溶解させ、そこに前記(1) で得られたポリマー溶液5.0gを添加して充分に攪拌溶解した。溶解を確認後、1N水酸化カリウム水溶液1.74g 及び精製水125gを添加し、更に充分に攪拌した。

攪拌後、超音波ホモジナイザーで400 μＡで20分間乳化した。その後、加熱減圧してトルエンを除去した。最後に0.8 μm フィルターで濾過して、染料をビニルポリマーで内包化した染料含有ポリマー粒子水分散体を作製した。

比較製造例２
(1) ビニルポリマーの合成
500 mLセパラブルフラスコに滴下ロート及びジムロート冷却管を装着し、充分に窒素置換した後、スチレン30g 、無水マレイン酸２g 、メタクリル酸エチル8g、2-メルカプトエタノール0.4g、2-ブタノン10g を入れ、還流しながら60℃に昇温した。滴下ロートにスチレン120g、無水マレイン酸8g、メタクリル酸エチル32g 、2-メルカプトエタノール1.6g、2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル)1.6g 及び2-ブタノン40g を入れ、３時間かけて滴下した。滴下後２時間熟成し、2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル)0.4g を加えて更に２時間熟成した。熟成後、ドデシルアルコール27g とトリエチルアミン0.09g を添加し、３時間熟成した。その後、2-ブタノン150gを添加して重量平均分子量7200のビニルポリマー溶液を得た。

(2) 染料含有ポリマー粒子水分散体
トルエン25g にイエロー染料〔有本化学（株）製、Oil Yellow 129〕2.5gを溶解させ、そこに前記(1) で得られたポリマー溶液5.0gを添加して充分に攪拌溶解した。溶解を確認後、1N水酸化カリウム水溶液1.63g 及び精製水125gを添加し、更に充分に攪拌した。攪拌後、超音波ホモジナイザーで400 μＡで20分間乳化した。その後、加熱減圧してトルエンを除去した。最後に0.8 μm フィルターで濾過して、染料含有ポリマー粒子水分散体を得た。

比較製造例３
(1) ビニルポリマーの合成
500mL容のセパラブルフラスコに滴下ロート及びジムロート冷却管を装着し、充分に窒素置換した後、メタクリル酸クロライド11g 、メタクリル酸メチル16g 、2-メルカプトエタノール0.27g 及び2-ブタノン10g を入れ、還流しながら60℃に昇温した。滴下ロートにメタクリル酸クロライド42g 、メタクリル酸メチル64g 、2-メルカプトエタノール2.40g 、2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル)1.06g及び2-ブタノン40g を入れ、３時間かけて滴下した。滴下後２時間熟成し、2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル)0.27gを加えて更に３時間熟成した。熟成後、ドデシルアミン75g 及びトリエチルアミン28g を加えて更に３時間熟成した。その後、2-ブタノン150gを添加し、孔径が３μm メンブランフィルターで濾過した。溶媒を減圧蒸留によりすべて一旦留去し、1N水酸化カリウム水溶液230gを加えて３時間攪拌した。濾過し、水洗を３回実施して、再度濾過乾燥し、2-ブタノン150gを加えてポリマーを溶解した。このようにして重量平均分子量7500のビニルポリマー溶液を得た。

(2) 染料含有ポリマー粒子水分散体
トルエン25g にイエロー染料（BASF製、Neopen Yellow 075)2.5gを溶解させ、そこに前記(1) で得られたポリマー溶液5.0gを添加して充分に攪拌溶解した。溶解を確認後、1N水酸化カリウム水溶液1.45g 及び精製水125gを添加し、更に充分に攪拌した。攪拌後、超音波ホモジナイザーで400 μＡで20分間乳化した。その後、加熱減圧してトルエンを除去した。最後に0.8 μm フィルターで濾過して、染料含有ポリマー粒子水分散体を得た。

実施例１及び比較例１〜３
製造例１及び比較製造例１〜３で得られた染料含有ポリマー粒子水分散体８重量部、トリメチルグリシン10重量部、尿素５重量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル５重量部、2-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム１重量部及び精製水71重量部を混合し、得られた混合液を0.5 μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、水系インクを得た。
実施例１で得られた水系インクは、いずれも色調及び耐擦過性に優れている。

次に、得られた水系インクの物性を下記方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。

〔評価〕
(1) 印字濃度
前記配合のインクをキャノン（株）製のインクジェットプリンター用インクカートリッジBCI-21e に充填し、キャノン（株）製のインクジェットプリンターBJC-430Jに装填し、インクジェット共用紙〔キャノン（株）製、商品名：インクジェット共用紙 PB Paper 〕にベタ印字し、25℃で１時間放置後、Macbeth 反射濃度計 RD-914 を用いて印字濃度を測定する。

(2) 印字信頼性
前記プリンターで前記用紙にＡ４テキスト文書を2000枚印字し、試験前後の印字品質を比較し、以下の評価基準に基づいて評価する。
〔評価基準〕
○：目詰まり、印字ヨレなし
△：目詰まりはないが、印字ヨレが若干あり（実用上問題あり）
×：目詰まり発生

実施例２及び比較例４〜６
製造例１及び比較製造例１〜３で得られた染料含有ポリマー粒子水分散体の固形分５重量部及び下記の浸透性制御溶剤５重量部又は界面活性剤１重量部に水を加えて100 重量部としてそれぞれ順に、実施例２及び比較例４〜６の水系インクを得た。この水系インクをフッ素樹脂製瓶に入れて60℃環境下に３カ月保存した。下記の方法により試験を行い、インクの保存前後の粘度及び平均粒径の保持率を算出した。インクの粘度及び平均粒径の保存試験前後の保持率の許容範囲は、90〜110 ％である。

（浸透性制御溶剤）
イソプロパノール、2-ピロリジノン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル
（界面活性剤）
アセチレノール EH 〔川研ファインケミカル（株）、商品名〕

(1) 粘度
東機産業（株）製、RE80L 型粘度計（ローター１）を用い、20℃で100 r/min の粘度を測定した。

(2) 平均粒径
大塚電子（株）製、レーザー粒子解析システムELS-8000を用い、インクに含まれている着色剤を含有するポリマー粒子の平均粒径（以下、保存前の平均粒径という）を20℃で測定した。

(3) 粘度及び平均粒径の保持率
粘度及び平均粒径の保持率を、それぞれ、式：
〔保持率〕
＝（〔保存後の平均粒径又は粘度〕／〔保存前の平均粒径又は粘度〕）×100
に従って求めた。その結果を表２〜３に示す。

(4) 重量平均分子量の測定法
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、105 ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１mmol/Lのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。

表１〜３に示された結果から、各実施例で得られた水系インクは、保存安定性及び印字信頼性に優れ、高い印字濃度を発現するものであることがわかる。

本発明の水系インクは、インクジェット記録用インク等として好適に使用することができる。

Claims (6)

1. 炭素数20以上のアルキル基を側鎖に有する水不溶性ポリマーのポリマー粒子の水分散体及び疎水性染料を含有してなる水系インク。
2. 疎水性染料が銅フタロシアニン系染料、キノフタロン系染料及びキサンテン系染料からなる群より選ばれた１種以上である請求項１記載の水系インク。
3. 水不溶性ポリマーが、式(I):
   

   

   〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基、Ｒ³ は水素原子、カルボキシル基、ＣＯＯＲ⁵ 基（Ｒ⁵ は炭素数20以上のアルキル基を示す）又はＣＯＮＲ⁵ Ｒ⁶ 基（Ｒ⁵ は前記と同じ。Ｒ⁶ は水素原子又はアルキル基又はアリール基、Ｒ⁴ はＣＯＯＲ⁵ 基（Ｒ⁵ は前記と同じ）又はＣＯＮＲ⁵ Ｒ⁶ 基（Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は前記と同じ）を示す〕
   で表されるモノマーと、塩生成基含有モノマーと、式(I) で表されるモノマー及び塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマーとを含有するモノマー組成物を共重合させてなるビニルポリマーである請求項１又は２記載の水系インク。
4. 水不溶性ポリマーがアニオン性塩生成基を有し、その酸価が30〜120mgKOH/gである請求項１〜３いずれか記載の水系インク。
5. 水不溶性ポリマーが有するアルキル基の側鎖が直鎖状である請求項１〜４いずれか記載の水系インク。
6. 更に、浸透性制御溶媒を５〜35重量％含有する請求項１〜５いずれか記載の水系インク。