JPH0841439A

JPH0841439A - ポリエステル系接着剤

Info

Publication number: JPH0841439A
Application number: JP20008494A
Authority: JP
Inventors: Fumiyuki Suzuki; 文行鈴木; Osamu Watarai; 脩渡会
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-08-01
Filing date: 1994-08-01
Publication date: 1996-02-13

Abstract

(57)【要約】【目的】高温下において、優れた接着性を示すポリエ
ステル系接着剤を提供する。【構成】多塩基酸成分として、２０〜９５モル％の
２，６−ナフタレンジカルボン酸又はそのアルキルエス
テル及び５〜８０モル％のテレフタル酸又はそのアルキ
ルエステルを含み、そして多価アルコール成分として、
エチレングリコール、トリエチレングリコール及びビス
フェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含むポリエ
ステルからなるポリエステル系接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属、ガラス、セラミ
ックス、プラスチック、木材、布、紙等の接着に有用な
ポリエステル系接着剤、特に各種金属、ガラス、セラミ
ック、プラスチックに対し強力な接着力を有するポリエ
ステル系接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステル接着剤、例えばポリ
エチレンテレフタレートのようにジカルボン酸成分とし
てテレフタル酸又はそのアルキルエステルを主成分とす
る接着剤は、金属、ガラス、セラミック、プラスチッ
ク、木材、布、紙等に良く接着することが知られてい
る。このような接着剤は、溶液タイプやホットメルトタ
イプの接着剤として使用されており、さらに開発が進め
られている。

【０００３】特に金属、プラスチック、木材等との接着
性、耐候性に優れたポリエステル系接着剤として、主た
るジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、グリコ
ール成分としてエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
を用いたポリエステルが特公昭５３−３７９２０号公報
に記載されている。

【０００４】ところが、上記のようなテレフタル酸を主
な酸成分として得られる芳香族ポリエステル系接着剤は
耐熱性が充分でなく、６０℃〜８０℃を超える環境下に
おいて急激にその接着強度が低下するとの欠点がある。
即ち、ポリエチレンテレフタレートの構成成分として、
エチレングリコールの一部をジエチレングリコールやト
リエチレングリコールに置き換えてポリマー鎖中にエー
テル結合を導入したり、ジカルボン酸成分としてテレフ
タル酸の一部を脂肪族ジカルボン酸に置き換えてポリマ
ーの配列を乱し、接着力低下の原因となる結晶化の進行
を抑制し、かつポリマーを軟化させ剥離の応力を吸収さ
せることにより、接着性を向上させたものである。しか
しながら、上記ポリエステル系接着剤は、室温付近では
良好な接着性能を示すものであるが、６０〜８０℃の比
較的低い高温度領域においてさえも接着強度の低下が見
られ、耐熱性の改善が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者の検討によ
り、上記ポリエステル系接着剤は、ガラス転移温度がポ
リエチレンテレフタレート本来の温度の約７０℃よりは
るかに低下しており、このため高温での良好な接着性が
得られないことが明らかとなった。すなわち、上記のよ
うに結晶化を抑制し、かつポリマーの柔軟性を維持しな
がら、ガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させる方法を種々
検討した。その結果、酸成分に２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸又はそのアルキルエステルを使用することによ
り優れた接着性を高温（５０〜１００℃程度）において
も維持できることが判明した。これにより、比較的高温
の条件においても高い接着強度を示すポリエステル系接
着剤が得ることができる。本発明の目的は、高温下にお
いて優れた接着性を示すポリエステル系接着剤を提供す
ることにある。また、本発明の目的は、常温下において
も、高温下において優れた接着性を示すポリエステル系
接着剤を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、２０〜９５
モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸又はそのアル
キルエステル及び５〜８０モル％のテレフタル酸又はそ
のアルキルエステルからなる多塩基酸成分、およびエチ
レングリコール、トリエチレングリコール及びビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド付加物からなる多価アル
コール成分を重合してなるポリエステル系接着剤により
達成することができる。

【０００７】本発明のポリエステル系接着剤の好ましい
態様は、下記の通りである。１）エチレングリコールが、全多価アルコールの１０〜
３０モル％の割合で使用されている上記ポリエステル系
接着剤。２）トリエチレングリコールが、全多価アルコールの３
０〜９０モル％の割合で使用されている上記ポリエステ
ル系接着剤。３）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が、
全多価アルコールの５〜２０モル％の割合で使用されて
いる上記ポリエステル系接着剤。４）エチレングリコール、トリエチレングリコール及び
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の合計
が、全多価アルコールの８０〜１００モル％の割合で使
用されている上記ポリエステル系接着剤。５）２，６−ナフタレンジカルボン酸又はそのアルキル
エステル及びテレフタル酸又はそのアルキルエステルの
合計が、多塩基酸の８０〜１００モル％の割合で使用さ
れている上記ポリエステル系接着剤。６）ホットメルト接着剤である上記ポリエステル系接着
剤。

【０００８】本発明で使用される多塩基酸は、全多塩基
酸の２０〜９５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン
酸又はそのアルキルエステルであり、そして全多塩基酸
の５〜８０モル％がテレフタル酸又はそのアルキルエス
テルである。２，６−ナフタレンジカルボン酸のアルキ
ルエステルとしては、２，６−ナフタレンジカルボン酸
の低級アルキルエステル（低級アルキルとしてはメチ
ル、エチル、イソプロピル、プロピル、またはブチルが
好ましい）が好ましく、特にメチルエステルが好まし
い。２，６−ナフタレンジカルボン酸のアルキルエステ
ルは、一般にメチルエステルが使用される。テレフタル
酸のアルキルエステルとしては、低級アルキルエステル
（低級アルキルとしてはメチル、エチル、イソプロピ
ル、プロピル、またはブチルが好ましい）が好ましく、
特にメチルエステルが好ましい。テルフタル酸又はその
アルキルエステルは、一般にテルフタル酸又はメチルエ
ステルが使用される。２，６−ナフタレンジカルボン酸
又はそのアルキルエステルは、酸成分の３０〜９５モル
％で使用されることが好ましく、更に４０〜９５モル％
が好ましい。テレフタル酸又はそのアルキルエステル
は、酸成分の５〜７０モル％で使用されることが好まし
く、更に５〜６０モル％が好ましい。

【０００９】上記以外の多塩基酸成分としては、特性を
損なわない範囲でアジピン酸、マロン酸、コハク酸、フ
タル酸、イソフタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び２，７−ナフ
タレンジカルボン酸等を使用することができる。

【００１０】本発明では、多価アルコールとして、エチ
レングリコール、トリエチレングリコール及びビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド付加物が使用される。エ
チレングリコールは、全多価アルコールの１０〜３０モ
ル％の割合で使用されることが好ましく、さらに２０〜
３０モル％が好ましい。トリエチレングリコールは、全
多価アルコールの３０〜９０モル％の割合で使用される
ことが好ましく、さらに５０〜８０モル％が好ましい。
また、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
は、全多価アルコールの５〜２０モル％の割合で使用さ
れることが好ましく、さらに５〜１５モル％が好まし
い。上記エチレングリコール、トリエチレングリコール
及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の合
計が、全多価アルコールの８０〜１００モル％の割合で
使用されることが好ましく、９０〜１００モル％が好ま
しい。

【００１１】また、多価アルコールとしては特性を損な
わない範囲で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、１，２−ブチレングリコール及びジエチレング
リコール等を使用することができる。

【００１２】本発明のポリエステル系接着剤に使用され
るポリエステル樹脂は、通常のポリエチレンテレフタレ
ートの合成と同様に、多塩基酸（通常ジカルボン酸）と
多価アルコール（通常グリコール）をエステル化反応も
しくはエステル交換反応させることによりオリゴマーを
得、次いで真空下で重縮合反応を行って合成することが
できる。また、特公昭５３−３７９２０号に記載のよう
にポリエステルの解重合法によっても得ることができ
る。また、多塩基酸としては、ジメチルテレフタレート
や２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの
ようなジカルボン酸のアルキルエステルを少なくとも一
方に用いてエステル交換反応を行なった後重縮合反応を
行なっても、ジカルボン酸を用いて直接エステル化、次
いで重縮合反応を行なっても良い。

【００１３】例えば、多塩基酸と多価アルコールを、大
気圧下１８０〜２８０℃で１２０〜２４０分反応させ、
水又はアルコールの留出が終了させて、エステル交換反
応を完結させる。次いで、反応系内の圧力を１mmHg以下
の高真空にすると共に、２４０〜２９０℃に昇温し、こ
の温度にて６０〜１８０分間加熱してポリエステルを得
る。

【００１４】本発明のポリエステル系接着剤に使用され
るポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート
とポリエチレンナフタレートのようなホモポリマーを混
合することによっても得ることができる。本発明の接着
剤に使用されるポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）
は、４０〜１００℃が好ましく、特に４０〜８０℃が好
ましい。また、ポリエステルの粘度は、２７５℃で２０
００〜８０００ポイズが好ましく、特に、２０００〜５
０００ポイズが好ましい。

【００１５】本発明のポリエステル樹脂の製造におけ
る、エステル化反応、エステル交換反応、重縮合にはそ
れぞれ公知の触媒を使用することができる。更に公知の
熱安定剤、酸化防止剤、着色剤やフィラー類を添加して
も良い。エステル化反応は特に触媒を添加しなくても進
行するが、下記の触媒を用いることにより効率よく反応
を進めることができる。例えば、エステル交換反応の触
媒としては、マグネシウム、カルシウム、マンガン、コ
バルト等の金属のエチレングリコールに可溶な塩、特に
酢酸塩が一般に使用される。また、重縮反応触媒には、
三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、チタンブトキ
サイド等のチタン化合物等が一般に使用される。

【００１６】熱安定剤として、燐酸、亜燐酸もしくはこ
れらのエステル化合物を添加しても良い。例えば、燐酸
トリメチル、燐酸トリエチル、燐酸トリフェニル、亜燐
酸トリフェニル、亜燐酸トリメチル、亜燐酸トリエチ
ル、亜燐酸トリフェニル及び燐酸または亜燐酸のモノあ
るいはジエステル等を挙げることができる。また、酸化
防止剤として、公知のヒンダードフェノール類を添加し
ても良い。例えば、イルガノックス１０１０、同スミラ
イザーＢＨＴ、同スミライザーＧＡ−８０等の商品名で
市販されているものを使用することができる。また、こ
れらの一次酸化防止剤に二次酸化防止剤を組み合わせる
ことも可能である。二次酸化防止剤としては、例えばス
ミライザーＴＰＬ−Ｒ、同スミライザーＴＰＭ、同スミ
ライザーＴＰ−Ｄ等の商品名で市販されているものを使
用することができる。

【００１７】上記のように、合成又は混合により得られ
たポリエステルは、冷水中に押し出された後、細かく裁
断してペレット状にし、乾燥する。得られたペレット
は、そのまま、あるいは溶融成形してフィルム状、又は
紐状とし、これをホットメルト型接着剤として使用する
ことができる。あるいは、アセトン又はメチルエチルケ
トンとトルエンの混合溶剤、エチレンクロライド、メチ
レンクロライド、トリクロルエチレン等の溶剤に、上記
ポリエステルを溶解して、溶剤型接着剤として使用する
こともできる。

【００１８】

【実施例】本発明における樹脂の製造法につき具体例を
挙げて以下に説明するが、本発明はこれによって限定さ
れるものではない。なお、実施例中の添加量を示す
「部」とは重量部を意味するものとし、各実施例及び比
較例とも操作は実施例と全く同様に行っている。また、
ジカルボン酸成分にはジメチルテレフタレートや２，６
−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルのようなジ
カルボン酸のエステル形成性誘導体を用いているが、ジ
カルボン酸の直接エステル化法によっても製造可能であ
る。

【００１９】［実施例１］多塩基酸として、ジメチルテ
レフタレート１７５部（５０モル％）及び２，６−ナフ
タレンジカルボン酸２２０部（５０モル％）、多価アル
コールとしてエチレングリコール１７２部（２３モル
％）、トリエチレングリコール１８５部（６８モル％）
及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｎ
Ｃ−１９００、日本乳化剤（株）製）６０部（９モル
％）、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．
１２部、そして重縮合触媒として三酸化アンチモン０．
１２部を、熱媒加熱ジャケット、撹拌装置及び精溜塔が
装着された反応槽に仕込んだ。窒素を通気しながら徐々
に昇温し、２００℃から２６０℃で反応副生物であるメ
タノールを精溜塔から除去しながらエステル交換反応を
進めた。

【００２０】メタノール溜出の終了を確認した後、反応
生成物であるオリゴマーを５０μｍのフィルターで濾過
して、熱媒加熱ジャケット、高粘度用撹拌装置及び真空
装置が装着された重縮合反応槽に移した。その反応槽
に、熱安定剤として燐酸トリメチル０．００９部を添加
して２分間撹拌した後、減圧を開始し、６０分で１ｍｍ
Ｈｇまで減圧した。この間反応温度も徐々に高め、最終
的に２７５℃とした。撹拌軸に設置したトルクメーター
で反応物の溶融粘度を測定し、２５００ポイズ（２７５
℃）になった時点で、窒素導入により真空から大気圧に
戻して重縮合反応を停止し、ポリエステル樹脂を取り出
し、ポリエステル系接着剤を得た。得られたポリエステ
ル系接着剤のガラス転移温度は、５１℃であった。

【００２１】［比較例１］多塩基酸として、全量をジメ
チルテレフタレート使用し、即ちジメチルテレフタレー
トを３５０部（１００モル％）使用した以外は実施例１
と同様にしてポリエステル系接着剤を得た。但し組成の
違いに伴い重縮合終了時の最終粘度は１８００ポイズで
あった。得られたポリエステル系接着剤のガラス転移温
度は２５℃であった。

【００２２】実施例１と比較例１で得られた接着剤の接
着強度及びガラス転移温度を下記のようにして測定し
た。

【００２３】（接着強度）１）メチレンクロライドで脱脂した幅２５ｍｍ、厚み
０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製の板二枚のそれぞれの片面
に、約３０μｍの厚さに接着剤をメルトコートした。そ
れらの接着剤面を合わせ、ホットプレス装置にて１８０
℃、２００kg/cm²で２分間圧着した後、加熱装置付き引
張り試験機（オリエンテック社製）にて、８０℃、２４
mm／分でＴ−剥離してその接着強度を測定した。２）室温（２５℃）においても、上記と同様に接着強度
を測定した。

【００２４】（ガラス転移温度）ＤＳＣ（示差熱分析
計）を用い１０℃／分で昇温し測定した。

【００２５】上記で得られた測定結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】表１ ──────────────────────────────────── ポリエステル組成（モル％）ガラス接着強度ＴＰＮＤＥＧＴＥＧＢＡ転移温度８０℃ ２５℃ ──────────────────────────────────── 実施例１ 50 50 23 68 9 51 ℃ 12.2 kg 17.1 kg ──────────────────────────────────── 比較例１ 100 0 23 68 9 25 ℃ 1.5 kg 13.4 kg ──────────────────────────────────── 備考）ＴＰ：ジメチルテレフタレートＮＤ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ＥＧ：エチレングリコールＴＥＧ：トリエチレングリコールＢＡ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物

【００２７】

【発明の効果】本発明のポリエステル系接着剤は、高い
Ｔｇを有し（従って耐熱性が良好）且つ適度な可撓性を
有することから、常温においても高温（５０〜１００℃
程度）においても、金属、ガラス、セラミックス、プラ
スチック、木材、布、紙等の素材に対して良好な接着性
を示す。従って、従来問題であった高温（例、夏期の環
境下）での接着力の低下がないので、長期間に亙って優
れた接着性を示すポリエステル系接着剤ということがで
きる。特に、金属、ポリエチレンテレフタレート等のプ
ラスチック素材に対しては上記の優れた接着性を示すも
のである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２０〜９５モル％の２，６−ナフタレン
ジカルボン酸又はそのアルキルエステル及び５〜８０モ
ル％のテレフタル酸又はそのアルキルエステルからなる
多塩基酸成分、およびエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール及びビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加物からなる多価アルコール成分を重合してなるポ
リエステル系接着剤。