JPH0834827A - 段ボール製造用接着剤のための低ホルムアルデヒド含有分架橋剤の製造法 - Google Patents
段ボール製造用接着剤のための低ホルムアルデヒド含有分架橋剤の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 段ボール製造用接着剤組成物のための低ホル
ムアルデヒド含有分の架橋剤を製造する方法を提供す
る。 【構成】 本発明の方法は、ケトンおよびホルムアルデ
ヒドを、水性アルカリ条件下で２０〜８０℃において、
１〜４重量％の未反応ホルムアルデヒドを含む水溶性の
ホルムアルデヒド縮合体を得るように２〜５モルのホル
ムアルデヒドに対して１モルのケトンのモル比で反応さ
せ、そして、前記縮合体中に存在する未反応ホルムアル
デヒドと反応させるように前記縮合体に少なくとも有効
量の過酸化水素を加え、そして、未反応ホルムアルデヒ
ドが縮合体の０．４重量％未満に低下するまで３．０〜
６．５のｐＨで６０〜１００℃で反応を進行させ、長期
間にわたって遊離ホルムアルデヒド含有分が安定になる
ように有効量の尿素またはジヒドロキシエチレン尿素を
加えることを特徴とする。
ムアルデヒド含有分の架橋剤を製造する方法を提供す
る。 【構成】 本発明の方法は、ケトンおよびホルムアルデ
ヒドを、水性アルカリ条件下で２０〜８０℃において、
１〜４重量％の未反応ホルムアルデヒドを含む水溶性の
ホルムアルデヒド縮合体を得るように２〜５モルのホル
ムアルデヒドに対して１モルのケトンのモル比で反応さ
せ、そして、前記縮合体中に存在する未反応ホルムアル
デヒドと反応させるように前記縮合体に少なくとも有効
量の過酸化水素を加え、そして、未反応ホルムアルデヒ
ドが縮合体の０．４重量％未満に低下するまで３．０〜
６．５のｐＨで６０〜１００℃で反応を進行させ、長期
間にわたって遊離ホルムアルデヒド含有分が安定になる
ように有効量の尿素またはジヒドロキシエチレン尿素を
加えることを特徴とする。
Description
【０００１】本発明は、低下し且つ安定化した遊離アル
デヒド含有分を有し、そして、それがダンボールの製造
に使用されるデンプンベースのアルカリ性のダンボール
用接着剤組成物における耐水添加剤として有用であるケ
トン/ アルデヒド架橋性樹脂に関する。より詳細には、
本発明は、実質的に遊離アルデヒド含有分を減らすよう
に過酸化水素で処理された、そして、安定化し、且つ、
更に遊離アルデヒド含有分を低下するように尿素化合物
で更に処理されたケトン/ アルデヒド樹脂に関する。
デヒド含有分を有し、そして、それがダンボールの製造
に使用されるデンプンベースのアルカリ性のダンボール
用接着剤組成物における耐水添加剤として有用であるケ
トン/ アルデヒド架橋性樹脂に関する。より詳細には、
本発明は、実質的に遊離アルデヒド含有分を減らすよう
に過酸化水素で処理された、そして、安定化し、且つ、
更に遊離アルデヒド含有分を低下するように尿素化合物
で更に処理されたケトン/ アルデヒド樹脂に関する。
【０００２】段ボールの製造に使用される手順は、通
常、最初に板紙片が熱ロールまたは段ロールの手段によ
り波形付けられる連続加工を含む。それから、この段付
けされた板紙片の片面上の突き出している先端を接着剤
でコートし、そして取引上フェーシングとして一般に知
られている板紙の平坦なシートを、その後、これらの先
端に適用する。合わせるようにして2 枚の板紙片に熱お
よび圧力を加えることにより、それらの間に接着層が形
成される。上記に記載の手順は、フェーシングが片面に
のみ適用される点でシングルフェースド板紙として知ら
れているものを製造する。内側の段付けされた層が2 枚
のフェーシング間に挟まれているダブルフェースド板紙
が望まれるならば、シングルフェースド板紙の露出した
先端に接着剤を適用し、そして、その後、熱および圧力
の影響下でコルゲーターの結合セクションにおいて、接
着剤コートした先端を第二のフェーシングにプレスする
第二操作が行われる。通常の波形付け加工並びにコルゲ
ーターの使用および操作はBauer の米国特許第2,051,02
5 号および第2,102,937 号に記載されている。
常、最初に板紙片が熱ロールまたは段ロールの手段によ
り波形付けられる連続加工を含む。それから、この段付
けされた板紙片の片面上の突き出している先端を接着剤
でコートし、そして取引上フェーシングとして一般に知
られている板紙の平坦なシートを、その後、これらの先
端に適用する。合わせるようにして2 枚の板紙片に熱お
よび圧力を加えることにより、それらの間に接着層が形
成される。上記に記載の手順は、フェーシングが片面に
のみ適用される点でシングルフェースド板紙として知ら
れているものを製造する。内側の段付けされた層が2 枚
のフェーシング間に挟まれているダブルフェースド板紙
が望まれるならば、シングルフェースド板紙の露出した
先端に接着剤を適用し、そして、その後、熱および圧力
の影響下でコルゲーターの結合セクションにおいて、接
着剤コートした先端を第二のフェーシングにプレスする
第二操作が行われる。通常の波形付け加工並びにコルゲ
ーターの使用および操作はBauer の米国特許第2,051,02
5 号および第2,102,937 号に記載されている。
【０００３】デンプンベースの接着剤は、その望ましい
接着特性、低製造コストおよび製造容易性を理由とし
て、波形付け加工に最も一般的に使用されている。
接着特性、低製造コストおよび製造容易性を理由とし
て、波形付け加工に最も一般的に使用されている。
【０００４】最も基本的なデンプン段ボール用接着剤は
煮沸したデンプンの水性分散体中に懸濁した原料のゲル
化していないデンプンを含むアルカリ接着剤である。こ
の接着剤は、ゲル化したまたは煮沸したキャリアーの第
一混合物を生じるように水酸化ナトリウム（カセイソー
ダ）により水中でデンプンをゲル化させることにより製
造されるものであり、それは、その後、原料の（ゲル化
していない）デンプン、ホウ砂および水の第二混合物に
ゆっくりと加えられて完全な配合の接着剤を生じる。波
形付け加工において、接着剤は段付けされた紙媒体また
はシングルフェースド板紙の先端に接着剤（通常、25℃
〜55℃) を適用し、その時、熱の適用が原料のデンプン
をゲル化させ、結果的に即座に粘度が増加して接着層が
形成される。このような接着剤は上記のBauer の特許に
記載されている。通常の「キャリアーを有しない」デン
プン接着剤はMcElmuryらの米国特許第3,487,033 号およ
びSchoenbergerらの米国特許第3,355,307 号に記載され
ている。
煮沸したデンプンの水性分散体中に懸濁した原料のゲル
化していないデンプンを含むアルカリ接着剤である。こ
の接着剤は、ゲル化したまたは煮沸したキャリアーの第
一混合物を生じるように水酸化ナトリウム（カセイソー
ダ）により水中でデンプンをゲル化させることにより製
造されるものであり、それは、その後、原料の（ゲル化
していない）デンプン、ホウ砂および水の第二混合物に
ゆっくりと加えられて完全な配合の接着剤を生じる。波
形付け加工において、接着剤は段付けされた紙媒体また
はシングルフェースド板紙の先端に接着剤（通常、25℃
〜55℃) を適用し、その時、熱の適用が原料のデンプン
をゲル化させ、結果的に即座に粘度が増加して接着層が
形成される。このような接着剤は上記のBauer の特許に
記載されている。通常の「キャリアーを有しない」デン
プン接着剤はMcElmuryらの米国特許第3,487,033 号およ
びSchoenbergerらの米国特許第3,355,307 号に記載され
ている。
【０００５】接着剤が、高い湿度、液体の水、溶解する
氷等への長期間の暴露に耐えることができる耐水性の結
合を作ることが段ボールの製造においてしばしば望まれ
または必要である。耐水性の段ボール用接着剤を製造す
るために多くの試みが工夫された。1 つの方法は、尿素
- アルデヒド樹脂が、硫酸アルミニウムのような酸性触
媒とともに組成物に加えられ、製造された段ボールとそ
の接着剤に耐水性結合を作るような酸性のデンプンベー
スの接着剤の調製を含む。しかし、接着剤そのものはコ
ルゲーター結合速度、粘度安定性およびポットライフの
ような他の重要な特性に欠け、そして過度のホルムアル
デヒド臭を示す。更に、酸性の段ボール用接着剤は腐蝕
性の傾向がある。
氷等への長期間の暴露に耐えることができる耐水性の結
合を作ることが段ボールの製造においてしばしば望まれ
または必要である。耐水性の段ボール用接着剤を製造す
るために多くの試みが工夫された。1 つの方法は、尿素
- アルデヒド樹脂が、硫酸アルミニウムのような酸性触
媒とともに組成物に加えられ、製造された段ボールとそ
の接着剤に耐水性結合を作るような酸性のデンプンベー
スの接着剤の調製を含む。しかし、接着剤そのものはコ
ルゲーター結合速度、粘度安定性およびポットライフの
ような他の重要な特性に欠け、そして過度のホルムアル
デヒド臭を示す。更に、酸性の段ボール用接着剤は腐蝕
性の傾向がある。
【０００６】酸性段ボール用接着剤に関わる多くの欠点
により、段ボール産業において使用される耐水性のアル
カリ硬化性デンプンベースの接着剤が開発されてきた。
その調製において、熱硬化性樹脂、例えば、ユリア- ホ
ルムアルデヒド樹脂、レソルシノール- ホルムアルデヒ
ド樹脂、メラミン- ホルムアルデヒド樹脂、フェノール
- ホルムアルデヒド樹脂、ジアセトンアクリルアミド-
ホルムアルデヒド樹脂、ケトン- アルデヒド樹脂および
ウレア- アセトン- ホルムアルデヒド樹脂縮合体はアミ
ロース成分が耐水性結合を生じるように架橋剤として接
着剤に加えられる。これらの樹脂のうちで優れた耐水性
で好ましいものは米国特許第2,529,851号に開示されて
いるようなケトン- ホルムアルデヒド縮合体であり、特
に、アセトン- ホルムアルデヒド樹脂である。これらの
樹脂から製造された幾つかの樹脂は、しかしながら、低
いポットライフおよび粘度安定性並びにかなりのホルム
アルデヒド臭が問題である。
により、段ボール産業において使用される耐水性のアル
カリ硬化性デンプンベースの接着剤が開発されてきた。
その調製において、熱硬化性樹脂、例えば、ユリア- ホ
ルムアルデヒド樹脂、レソルシノール- ホルムアルデヒ
ド樹脂、メラミン- ホルムアルデヒド樹脂、フェノール
- ホルムアルデヒド樹脂、ジアセトンアクリルアミド-
ホルムアルデヒド樹脂、ケトン- アルデヒド樹脂および
ウレア- アセトン- ホルムアルデヒド樹脂縮合体はアミ
ロース成分が耐水性結合を生じるように架橋剤として接
着剤に加えられる。これらの樹脂のうちで優れた耐水性
で好ましいものは米国特許第2,529,851号に開示されて
いるようなケトン- ホルムアルデヒド縮合体であり、特
に、アセトン- ホルムアルデヒド樹脂である。これらの
樹脂から製造された幾つかの樹脂は、しかしながら、低
いポットライフおよび粘度安定性並びにかなりのホルム
アルデヒド臭が問題である。
【０００７】近年、ホルムアルデヒドの毒性およびそれ
に関する政府の規制の増加により、工業作業所における
ホルムアルデヒドの暴露量を低下させる真剣な努力がな
されてきている。段ボール用接着剤に架橋剤として使用
されるようなアセトアルデヒド樹脂は縮合体の重量基準
で約1.0 〜4.0%の遊離( 未反応) ホルムアルデヒドを含
む。米国特許第3,019,120 号および第3,294,716 号に教
示されているような架橋剤中のホルムアルデヒド含有量
を低下させる以前の試みは、有意な程度に遊離ホルムア
ルデヒド量を低下させず、および/ または、形成された
結合中に達成される耐水性の程度を減少することになっ
た。
に関する政府の規制の増加により、工業作業所における
ホルムアルデヒドの暴露量を低下させる真剣な努力がな
されてきている。段ボール用接着剤に架橋剤として使用
されるようなアセトアルデヒド樹脂は縮合体の重量基準
で約1.0 〜4.0%の遊離( 未反応) ホルムアルデヒドを含
む。米国特許第3,019,120 号および第3,294,716 号に教
示されているような架橋剤中のホルムアルデヒド含有量
を低下させる以前の試みは、有意な程度に遊離ホルムア
ルデヒド量を低下させず、および/ または、形成された
結合中に達成される耐水性の程度を減少することになっ
た。
【０００８】Silanoらの米国特許第4,366,275 号におい
て、デンプンベースのアルカリの段ボール用接着剤組成
物で使用される架橋剤は、アセトン- ホルムアルデヒド
縮合体およびジメチロールジヒドロキシエチレン尿素(D
MDHEU)の混合物を含み、ここで、存在するDMDHEUの少な
くとも一部分は、アセトン- ホルムアルデヒド縮合体中
に含まれた遊離ホルムアルデヒドとジヒドロキシエチレ
ン尿素との反応により「現場」製造される。この特許
は、アセトン- ホルムアルデヒド樹脂縮合体中の未反応
ホルムアルデヒドは約0.1 〜2 重量% に低下されること
を開示している。しかし、経験によると、殆どの場合
に、遊離ホルムアルデヒドは縮合体の約0.5〜0.9 重量%
の含有率にまでしか低下しない。現在の産業界は、更
により低い含有率の未反応ホルムアルデヒドになること
を要求する。
て、デンプンベースのアルカリの段ボール用接着剤組成
物で使用される架橋剤は、アセトン- ホルムアルデヒド
縮合体およびジメチロールジヒドロキシエチレン尿素(D
MDHEU)の混合物を含み、ここで、存在するDMDHEUの少な
くとも一部分は、アセトン- ホルムアルデヒド縮合体中
に含まれた遊離ホルムアルデヒドとジヒドロキシエチレ
ン尿素との反応により「現場」製造される。この特許
は、アセトン- ホルムアルデヒド樹脂縮合体中の未反応
ホルムアルデヒドは約0.1 〜2 重量% に低下されること
を開示している。しかし、経験によると、殆どの場合
に、遊離ホルムアルデヒドは縮合体の約0.5〜0.9 重量%
の含有率にまでしか低下しない。現在の産業界は、更
により低い含有率の未反応ホルムアルデヒドになること
を要求する。
【０００９】最近の特許であるWillgingの米国特許第5,
079,067 号は、酸触媒の存在下で遊離ホルムアルデヒド
と窒素塩基および尿素とを反応させることにより、ホル
ムアルデヒド含有樹脂中の遊離ホルムアルデヒドを( 水
性樹脂組成物の) 重量基準で0.3 % 未満の含有率まで低
下させることを開示している。
079,067 号は、酸触媒の存在下で遊離ホルムアルデヒド
と窒素塩基および尿素とを反応させることにより、ホル
ムアルデヒド含有樹脂中の遊離ホルムアルデヒドを( 水
性樹脂組成物の) 重量基準で0.3 % 未満の含有率まで低
下させることを開示している。
【００１０】別の最近の特許であるJ.Schoenbergの米国
特許第5,247,066 号は、未反応ホルムアルデヒドを過酸
化水素で処理することによりケトン- ホルムアルデヒド
架橋剤中の遊離ホルムアルデヒド含有率を低下させる別
の方法を開示している。この方法は縮合体( 即ち、水性
の縮合体または溶液) の約0.4 重量% 未満の含有率にま
で遊離ホルムアルデヒド含有分を有意に低下したが、特
定の条件下、特に、大気または周囲条件を上回る高温に
おいて時間とともに不安定性の若干の増加が起こりう
る。
特許第5,247,066 号は、未反応ホルムアルデヒドを過酸
化水素で処理することによりケトン- ホルムアルデヒド
架橋剤中の遊離ホルムアルデヒド含有率を低下させる別
の方法を開示している。この方法は縮合体( 即ち、水性
の縮合体または溶液) の約0.4 重量% 未満の含有率にま
で遊離ホルムアルデヒド含有分を有意に低下したが、特
定の条件下、特に、大気または周囲条件を上回る高温に
おいて時間とともに不安定性の若干の増加が起こりう
る。
【００１１】従って、本発明の目的はケトン- ホルムア
ルデヒド架橋剤、特に過酸化水素で処理したものを提供
することであり、それは非常に低い含有率の遊離ホルム
アルデヒド( 縮合体重量の0.4%未満、好ましくは0.2%未
満) を有し、そして増加した遊離ホルムアルデヒドの経
時安定性を有する。
ルデヒド架橋剤、特に過酸化水素で処理したものを提供
することであり、それは非常に低い含有率の遊離ホルム
アルデヒド( 縮合体重量の0.4%未満、好ましくは0.2%未
満) を有し、そして増加した遊離ホルムアルデヒドの経
時安定性を有する。
【００１２】本発明の別の目的は、段ボール製造におい
て、かかる架橋剤を含む耐水性のデンプンベースのアル
カリ性接着剤組成物を提供することである。
て、かかる架橋剤を含む耐水性のデンプンベースのアル
カリ性接着剤組成物を提供することである。
【００１３】上記および関連する目的は、縮合体( 即
ち、水性の縮合体または溶液) の重量の約0.4%未満の含
有率にまで遊離ホルムアルデヒド含有分を有意に低下さ
せるように約1.0 〜2.0 モル% の過酸化水素で処理さ
れ、そして増加した経時安定性を提供しながら更にホル
ムアルデヒド含有分を低下させまたは維持するように有
効量の尿素で処理されたケトン- ホルムアルデヒド縮合
体を含む架橋剤を使用することより達成される。
ち、水性の縮合体または溶液) の重量の約0.4%未満の含
有率にまで遊離ホルムアルデヒド含有分を有意に低下さ
せるように約1.0 〜2.0 モル% の過酸化水素で処理さ
れ、そして増加した経時安定性を提供しながら更にホル
ムアルデヒド含有分を低下させまたは維持するように有
効量の尿素で処理されたケトン- ホルムアルデヒド縮合
体を含む架橋剤を使用することより達成される。
【００１４】低ホルムアルデヒド含有分架橋剤の調製の
ための明細書中で記載される方法において、アセトンの
ようなケトンおよびホルムアルデヒドは1 モルのケトン
および約2 〜5 モルのホルムアルデヒドのモル比で水性
アルカリ条件下で約20〜約80℃で反応して、約1 〜約4
重量% の未反応ホルムアルデヒドを含む水溶性のケトン
- ホルムアルデヒド縮合体を生成し、そして、ここで、
縮合体中に存在する未反応のホルムアルデヒドと反応さ
せるように少なくとも有効量の過酸化水素を前記縮合体
に加えて、未反応ホルムアルデヒドが縮合体の重量基準
で約0.4%未満、そして好ましくは約0.2%未満にまで低下
するまで約3.0 〜6.5 のpHで約60〜100℃で反応を進行
させ、そして、改善は、経時安定な遊離ホルムアルデヒ
ドを提供するように、有効量の尿素またはジヒドロキシ
エチレン尿素( 以下DHEUと呼ぶ。) を加えることを含
む。
ための明細書中で記載される方法において、アセトンの
ようなケトンおよびホルムアルデヒドは1 モルのケトン
および約2 〜5 モルのホルムアルデヒドのモル比で水性
アルカリ条件下で約20〜約80℃で反応して、約1 〜約4
重量% の未反応ホルムアルデヒドを含む水溶性のケトン
- ホルムアルデヒド縮合体を生成し、そして、ここで、
縮合体中に存在する未反応のホルムアルデヒドと反応さ
せるように少なくとも有効量の過酸化水素を前記縮合体
に加えて、未反応ホルムアルデヒドが縮合体の重量基準
で約0.4%未満、そして好ましくは約0.2%未満にまで低下
するまで約3.0 〜6.5 のpHで約60〜100℃で反応を進行
させ、そして、改善は、経時安定な遊離ホルムアルデヒ
ドを提供するように、有効量の尿素またはジヒドロキシ
エチレン尿素( 以下DHEUと呼ぶ。) を加えることを含
む。
【００１５】本発明のアルカリ硬化性のデンプンベース
の段ボール用接着剤は、 A.接着剤の総重量基準で約10〜40重量% のデンプン、こ
れはゲル化していないおよびゲル化した部分のデンプン
を含む( キャリアーを有しない接着剤の場合には、デン
プンの総含有分) である; B.デンプンの総重量基準で約0.3 〜5 重量% のアルカ
リ; C.接着剤の総重量基準で約54〜89重量% の水; および、 D.デンプンの総重量基準で約0.3 〜12重量% の乾燥基準
の、下記に記載のような低いホルムアルデヒド含有分架
橋剤、を含む。
の段ボール用接着剤は、 A.接着剤の総重量基準で約10〜40重量% のデンプン、こ
れはゲル化していないおよびゲル化した部分のデンプン
を含む( キャリアーを有しない接着剤の場合には、デン
プンの総含有分) である; B.デンプンの総重量基準で約0.3 〜5 重量% のアルカ
リ; C.接着剤の総重量基準で約54〜89重量% の水; および、 D.デンプンの総重量基準で約0.3 〜12重量% の乾燥基準
の、下記に記載のような低いホルムアルデヒド含有分架
橋剤、を含む。
【００１６】尿素はホルムアルデヒドと反応することが
知られているが、過酸化水素で達成されるような低含有
率にまで遊離ホルムアルデヒドを低下させるには有効で
ない。しかし、過酸化水素と尿素の組み合わせは低いア
ルデヒド含有分をもたらし、そして、有意に、増加した
遊離ホルムアルデヒド経時安定性を提供する。
知られているが、過酸化水素で達成されるような低含有
率にまで遊離ホルムアルデヒドを低下させるには有効で
ない。しかし、過酸化水素と尿素の組み合わせは低いア
ルデヒド含有分をもたらし、そして、有意に、増加した
遊離ホルムアルデヒド経時安定性を提供する。
【００１７】本発明の架橋剤は、約1 〜約4 重量% の未
反応( 遊離) ホルムアルデヒドを含む水溶性ケトン- ホ
ルムアルデヒド縮合体を製造するように水性アルカリ条
件下で約20〜80℃、好ましくは40〜60℃でケトンとホル
ムアルデヒドを反応させることにより最初に形成され
る。反応体の比率は、通常、約1 モルのケトンに対して
約2 〜5 モルのホルムアルデヒドであり、好ましくは1
モルのケトンに対して2.5 〜4.5 モルのホルムアルデヒ
ドであろう。縮合体の調製において、反応は所望により
窒素雰囲気下で行ってよい。使用されるアルカリ度およ
び反応温度は不溶性の製品に硬化してない水溶性縮合体
を生じるために必要であるアルカリ度および反応温度を
越えてはならないことが認識されるであろう。通常、反
応混合物のpHは、水酸化ナトリウムのようなアルカリ性
の薬剤の水溶液を漸増的に添加することにより約8 〜1
2、好ましくは9 〜11に維持される。反応はホルムアル
デヒド含有分をモニターし、そしてそれが約3%を下回っ
たときに、生成物を約25〜45℃に冷却し、そして酢酸、
氷酢酸および蟻酸のような酸で4.8 〜6.2 のpHに中和す
る。反応時間は主として反応混合物の温度、アルカリ度
および所望の固体含有分によるが、反応時間は通常には
約1 〜4 重量% の遊離ホルムアルデヒドを含む水溶性ア
セトン- ホルムアルデヒド縮合体を得るための時間であ
る。この縮合体は、通常、40〜65重量% の固体含有分を
有するであろう。過酸化水素(30 〜50% 水溶液) は、ホ
ルムアルデヒド濃度に対する化学量論量の150%過剰まで
で縮合体に加えられる。より高い濃度の過酸化水素は使
用されてよいが、遊離ホルムアルデヒド1 モルに対して
2.5 モルを越える量の過酸化水素を使用することはコス
ト的に正当化されないであろう。それから、縮合体/ 過
酸化水素混合物は約60〜100℃に加熱され、その範囲に4
〜10時間維持される。ホルムアルデヒド含有分は再び
モニターされる。反応は、通常、ホルムアルデヒド含有
分が0.4%未満になったときに、混合物を冷却しそして必
要ならば5.0 〜6.5 のpHレベルに調節することにより停
止される。
反応( 遊離) ホルムアルデヒドを含む水溶性ケトン- ホ
ルムアルデヒド縮合体を製造するように水性アルカリ条
件下で約20〜80℃、好ましくは40〜60℃でケトンとホル
ムアルデヒドを反応させることにより最初に形成され
る。反応体の比率は、通常、約1 モルのケトンに対して
約2 〜5 モルのホルムアルデヒドであり、好ましくは1
モルのケトンに対して2.5 〜4.5 モルのホルムアルデヒ
ドであろう。縮合体の調製において、反応は所望により
窒素雰囲気下で行ってよい。使用されるアルカリ度およ
び反応温度は不溶性の製品に硬化してない水溶性縮合体
を生じるために必要であるアルカリ度および反応温度を
越えてはならないことが認識されるであろう。通常、反
応混合物のpHは、水酸化ナトリウムのようなアルカリ性
の薬剤の水溶液を漸増的に添加することにより約8 〜1
2、好ましくは9 〜11に維持される。反応はホルムアル
デヒド含有分をモニターし、そしてそれが約3%を下回っ
たときに、生成物を約25〜45℃に冷却し、そして酢酸、
氷酢酸および蟻酸のような酸で4.8 〜6.2 のpHに中和す
る。反応時間は主として反応混合物の温度、アルカリ度
および所望の固体含有分によるが、反応時間は通常には
約1 〜4 重量% の遊離ホルムアルデヒドを含む水溶性ア
セトン- ホルムアルデヒド縮合体を得るための時間であ
る。この縮合体は、通常、40〜65重量% の固体含有分を
有するであろう。過酸化水素(30 〜50% 水溶液) は、ホ
ルムアルデヒド濃度に対する化学量論量の150%過剰まで
で縮合体に加えられる。より高い濃度の過酸化水素は使
用されてよいが、遊離ホルムアルデヒド1 モルに対して
2.5 モルを越える量の過酸化水素を使用することはコス
ト的に正当化されないであろう。それから、縮合体/ 過
酸化水素混合物は約60〜100℃に加熱され、その範囲に4
〜10時間維持される。ホルムアルデヒド含有分は再び
モニターされる。反応は、通常、ホルムアルデヒド含有
分が0.4%未満になったときに、混合物を冷却しそして必
要ならば5.0 〜6.5 のpHレベルに調節することにより停
止される。
【００１８】架橋剤の製造において、ケトンは、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、シクロヘキサノン等を含むあらゆる既知のタイプ
であってよい。アセトンおよびその二量体、即ち、ジア
セトンアルコールまたはメシチルオキシドは特に有用で
あり、アセトンはその価格、入手性および反応性の理由
から特に好ましい。使用されうるホルムアルデヒドの元
となるのは、気体のホルムアルデヒド、ホルムアルデヒ
ド、トリオキシメチレン、ヘキサメチレンテトラアミン
およびパラホルムアルデヒド水溶液を含む。
ン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、シクロヘキサノン等を含むあらゆる既知のタイプ
であってよい。アセトンおよびその二量体、即ち、ジア
セトンアルコールまたはメシチルオキシドは特に有用で
あり、アセトンはその価格、入手性および反応性の理由
から特に好ましい。使用されうるホルムアルデヒドの元
となるのは、気体のホルムアルデヒド、ホルムアルデヒ
ド、トリオキシメチレン、ヘキサメチレンテトラアミン
およびパラホルムアルデヒド水溶液を含む。
【００１９】ケトン- ホルムアルデヒド縮合体の遊離ホ
ルムアルデヒド量の低下は遊離ホルムアルデヒドを酸化
させるように縮合体に有効量で( 化学量論量の150%過剰
を越えない) 過酸化水素を加えることにより得られる。
より詳細には、縮合体は約1.0 〜2.5 モルの過酸化水
素、好ましくは1.5 〜2.0 モルの過酸化水素により処理
される。過酸化水素とホルムアルデヒドの反応は、通
常、蟻酸の生成のために、pH3.0 〜6.0 のレベルに混合
物pHを低下させるであろう。遊離ホルムアルデヒドおよ
び過酸化水素の反応は、反応混合物中の遊離ホルムアル
デヒド含有分が混合物の0.4 重量% 未満に低下するまで
60〜100 ℃で進行させる。
ルムアルデヒド量の低下は遊離ホルムアルデヒドを酸化
させるように縮合体に有効量で( 化学量論量の150%過剰
を越えない) 過酸化水素を加えることにより得られる。
より詳細には、縮合体は約1.0 〜2.5 モルの過酸化水
素、好ましくは1.5 〜2.0 モルの過酸化水素により処理
される。過酸化水素とホルムアルデヒドの反応は、通
常、蟻酸の生成のために、pH3.0 〜6.0 のレベルに混合
物pHを低下させるであろう。遊離ホルムアルデヒドおよ
び過酸化水素の反応は、反応混合物中の遊離ホルムアル
デヒド含有分が混合物の0.4 重量% 未満に低下するまで
60〜100 ℃で進行させる。
【００２０】この工程の変形において、縮合体は、過酸
化水素との反応の間、7 〜10のアルカリpHに維持され
る。これは水酸化ナトリウムのような塩基の添加により
行われうる。これらのpH条件下で、温度は約30〜40℃に
維持されるべきである。より高い温度および/ またはよ
り高いpHレベルは過酸化水素の分解を促進するから望ま
しくない。
化水素との反応の間、7 〜10のアルカリpHに維持され
る。これは水酸化ナトリウムのような塩基の添加により
行われうる。これらのpH条件下で、温度は約30〜40℃に
維持されるべきである。より高い温度および/ またはよ
り高いpHレベルは過酸化水素の分解を促進するから望ま
しくない。
【００２１】酸化反応を停止したときに、少量の残存過
酸化水素( 通常、混合物の0.5 重量% 未満) は残ってい
てよい。その後、反応物は、通常、水酸化ナトリウムま
たは他の適切な塩基または酸により約5.0 〜6.5 のpHレ
ベルに調節される。約4.0 〜8.0 の最終製品のpHはホル
ムアルデヒド安定性のためには適切であるが、中性また
はアルカリpHレベルにおいて、樹脂がホルムアルデヒド
を生成する傾向があるので、約5.0 〜6.5 の最終製品の
pHを有することが好ましい。このように製造された架橋
剤は、本発明のデンプンベースのアルカリ性の段ボール
用接着剤中での使用に適切である。
酸化水素( 通常、混合物の0.5 重量% 未満) は残ってい
てよい。その後、反応物は、通常、水酸化ナトリウムま
たは他の適切な塩基または酸により約5.0 〜6.5 のpHレ
ベルに調節される。約4.0 〜8.0 の最終製品のpHはホル
ムアルデヒド安定性のためには適切であるが、中性また
はアルカリpHレベルにおいて、樹脂がホルムアルデヒド
を生成する傾向があるので、約5.0 〜6.5 の最終製品の
pHを有することが好ましい。このように製造された架橋
剤は、本発明のデンプンベースのアルカリ性の段ボール
用接着剤中での使用に適切である。
【００２２】必須ではないが、縮合体中の遊離ホルムア
ルデヒドの酸化は、例えば、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、
酢酸第一鉄、硫酸第二銅もしくは硫酸第一銅またはこの
ような反応に適切な既知の触媒により触媒されてもよ
い。硫酸第二鉄の使用は、それが低い毒性であり、そし
てそれが遊離ホルムアルデヒドの所望のレベルへ達成す
るために必要な反応時間を有意に低下させるから好まし
い。通常、触媒は反応混合物の10〜100ppmの量で加えら
れる。
ルデヒドの酸化は、例えば、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、
酢酸第一鉄、硫酸第二銅もしくは硫酸第一銅またはこの
ような反応に適切な既知の触媒により触媒されてもよ
い。硫酸第二鉄の使用は、それが低い毒性であり、そし
てそれが遊離ホルムアルデヒドの所望のレベルへ達成す
るために必要な反応時間を有意に低下させるから好まし
い。通常、触媒は反応混合物の10〜100ppmの量で加えら
れる。
【００２３】本発明により示される改善は、長期間、即
ち、3 カ月以上にわたって増加した安定性を提供しなが
ら遊離ホルムアルデヒド含有分を更に低下させまたは維
持するように、ケトン- ホルムアルデヒド縮合体を尿素
化合物により処理することを含む。使用されうる尿素化
合物は尿素およびジヒドロキシエチレン尿素を含む。使
用される量は経時に対して安定な遊離ホルムアルデヒド
含有分を提供するために有効な量であろう。そして、一
般に、これは縮合体の重量基準で約0.25〜10重量% 、好
ましくは約2.5 〜7.5 重量% の尿素の範囲であろう。こ
の量はpHおよび温度のような条件により変化するであろ
う。
ち、3 カ月以上にわたって増加した安定性を提供しなが
ら遊離ホルムアルデヒド含有分を更に低下させまたは維
持するように、ケトン- ホルムアルデヒド縮合体を尿素
化合物により処理することを含む。使用されうる尿素化
合物は尿素およびジヒドロキシエチレン尿素を含む。使
用される量は経時に対して安定な遊離ホルムアルデヒド
含有分を提供するために有効な量であろう。そして、一
般に、これは縮合体の重量基準で約0.25〜10重量% 、好
ましくは約2.5 〜7.5 重量% の尿素の範囲であろう。こ
の量はpHおよび温度のような条件により変化するであろ
う。
【００２４】本発明の段ボール用接着剤は、デンプン、
水、アルカリ、明細書中に記載されたような選ばれた低
含有分ホルムアルデヒド架橋剤、および、任意に、ホウ
砂を含む。接着剤組成物のゲル化したデンプンおよび/
またはゲル化していないキャリアーのデンプン部分であ
ることができるデンプン成分は、以前からデンプン段ボ
ール用接着剤組成物中に使用されている、天然または転
化された幾つかのデンプンから選ばれてよい。適切なデ
ンプンは、例えば、コーン、ポテト、ワクシーメイズ、
タピオカ、ソーガム、ホイートに由来するデンプン、並
びに、高アミロースデンプン、即ち、30重量% 以上のア
ミロースを含むデンプン、およびこれらのデンプンの様
々な誘導体を含む。このため、使用可能なデンプンに
は、弱酸処理、酸化等のような既知の工程により製造さ
れた弱沸騰タイプ(thin-boiling types)、エーテル、エ
ステルのような種々のデンプン誘導体、および高アミロ
ース含有分を有するこれらのデンプンの誘導体が含まれ
る。好ましいデンプンはアルカリ型の段ボール用接着剤
に通常に使用されるものである。
水、アルカリ、明細書中に記載されたような選ばれた低
含有分ホルムアルデヒド架橋剤、および、任意に、ホウ
砂を含む。接着剤組成物のゲル化したデンプンおよび/
またはゲル化していないキャリアーのデンプン部分であ
ることができるデンプン成分は、以前からデンプン段ボ
ール用接着剤組成物中に使用されている、天然または転
化された幾つかのデンプンから選ばれてよい。適切なデ
ンプンは、例えば、コーン、ポテト、ワクシーメイズ、
タピオカ、ソーガム、ホイートに由来するデンプン、並
びに、高アミロースデンプン、即ち、30重量% 以上のア
ミロースを含むデンプン、およびこれらのデンプンの様
々な誘導体を含む。このため、使用可能なデンプンに
は、弱酸処理、酸化等のような既知の工程により製造さ
れた弱沸騰タイプ(thin-boiling types)、エーテル、エ
ステルのような種々のデンプン誘導体、および高アミロ
ース含有分を有するこれらのデンプンの誘導体が含まれ
る。好ましいデンプンはアルカリ型の段ボール用接着剤
に通常に使用されるものである。
【００２５】接着剤のデンプン含有分は接着剤の意図さ
れた最終使用用途および使用されるデンプンのタイプの
ような幾つかのファクターによりかなり変化しうる。ゲ
ル化したおよびゲル化していないデンプンの部分を含
む、使用されるデンプンの総量は、通常、接着剤の総重
量基準で約10〜40% 、そして好ましくは18〜35% の範囲
であろう。接着剤組成物の残部は、デンプン総重量基準
での約0.3 〜5 % のアルカリ、例えば、水酸化ナトリウ
ム、デンプン総重量基準での約0.3 〜12% の乾燥基準
の、好ましくは1 〜5%の下記に記載の低含有分ホルムア
ルデヒドの架橋剤、および接着剤総重量基準での約54〜
89% の水を含む。
れた最終使用用途および使用されるデンプンのタイプの
ような幾つかのファクターによりかなり変化しうる。ゲ
ル化したおよびゲル化していないデンプンの部分を含
む、使用されるデンプンの総量は、通常、接着剤の総重
量基準で約10〜40% 、そして好ましくは18〜35% の範囲
であろう。接着剤組成物の残部は、デンプン総重量基準
での約0.3 〜5 % のアルカリ、例えば、水酸化ナトリウ
ム、デンプン総重量基準での約0.3 〜12% の乾燥基準
の、好ましくは1 〜5%の下記に記載の低含有分ホルムア
ルデヒドの架橋剤、および接着剤総重量基準での約54〜
89% の水を含む。
【００２６】望むならば、デンプン総重量基準で約5%ま
での、少量のほう砂または他のほう素含有塩は接着剤の
粘着性を向上させるために接着剤に加えられてよい。
での、少量のほう砂または他のほう素含有塩は接着剤の
粘着性を向上させるために接着剤に加えられてよい。
【００２７】ここで使用されるアルカリ( 塩基) は好ま
しくは水酸化ナトリウムであるが、他の塩基は部分的に
使用され、または水酸化ナトリウムに完全に置き換えて
使用されてよく、例えば、それは水酸化カリウムのよう
なアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムのようなア
ルカリ土類金属水酸化物、酸化バリウムのようなアルカ
リ土類金属酸化物、炭酸ナトリウムのようなアルカリ金
属炭酸塩および珪酸ナトリウムのようなアルカリ金属珪
酸塩を含む。アルカリは水溶液でもまたは固体の形でも
使用されてよい。
しくは水酸化ナトリウムであるが、他の塩基は部分的に
使用され、または水酸化ナトリウムに完全に置き換えて
使用されてよく、例えば、それは水酸化カリウムのよう
なアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムのようなア
ルカリ土類金属水酸化物、酸化バリウムのようなアルカ
リ土類金属酸化物、炭酸ナトリウムのようなアルカリ金
属炭酸塩および珪酸ナトリウムのようなアルカリ金属珪
酸塩を含む。アルカリは水溶液でもまたは固体の形でも
使用されてよい。
【００２８】ここで、接着剤組成物の必須成分に加え
て、望むならば、あらゆる通常の非化学官能性添加剤は
微量で接着剤中に含まれてよい。このような添加剤は、
例えば、湿潤剤、タンパク質、可塑剤、可溶化剤、粘弾
性調節剤、ほう砂のような粘着付与剤、水質調節剤、浸
透抑制剤、しゃく解剤、例えば、尿素、ゲル化温度調節
剤、不活性充填剤、例えば、クレーおよび微粉砕ポリマ
ー、増粘剤、例えば、無機コロイドクレー、グアー、ヒ
ドロキシエチルセルロース、アルギン酸塩、ポリビニル
アルコール、エチレンオキシド等のポリマー、ポリビニ
ルアセテートのようなエマルジョンを含む。
て、望むならば、あらゆる通常の非化学官能性添加剤は
微量で接着剤中に含まれてよい。このような添加剤は、
例えば、湿潤剤、タンパク質、可塑剤、可溶化剤、粘弾
性調節剤、ほう砂のような粘着付与剤、水質調節剤、浸
透抑制剤、しゃく解剤、例えば、尿素、ゲル化温度調節
剤、不活性充填剤、例えば、クレーおよび微粉砕ポリマ
ー、増粘剤、例えば、無機コロイドクレー、グアー、ヒ
ドロキシエチルセルロース、アルギン酸塩、ポリビニル
アルコール、エチレンオキシド等のポリマー、ポリビニ
ルアセテートのようなエマルジョンを含む。
【００２９】アセトン- ホルムアルデヒド架橋剤および
段ボール用接着剤に関する更なる記載は、J.Schoenberg
らに1993年9 月21日に付与された米国特許第5,247,066
号にみられることができ、それを引用により明細書中に
取り入れる。
段ボール用接着剤に関する更なる記載は、J.Schoenberg
らに1993年9 月21日に付与された米国特許第5,247,066
号にみられることができ、それを引用により明細書中に
取り入れる。
【００３０】ここで、接着剤組成物の製造において、接
着剤中に必要な総デンプンの一部分は水中でカセイソー
ダでゲル化されてキャリアーを形成し、それは、その
後、原料のデンプン、ほう砂および水の混合物にゆっく
りと加えられる。架橋剤は所望により原料デンプン混合
物または最終接着剤混合物に加えられてよい。段ボール
用接着剤組成物のこの記載はキャリアーデンプンおよび
原料デンプンを含む組成物に関するが、次のアルカリ処
理時に部分的に膨潤するようなゲル化していないデンプ
ンを含む単一デンプン成分だけを有するキャリアーを有
しない組成物をも含むことができる。
着剤中に必要な総デンプンの一部分は水中でカセイソー
ダでゲル化されてキャリアーを形成し、それは、その
後、原料のデンプン、ほう砂および水の混合物にゆっく
りと加えられる。架橋剤は所望により原料デンプン混合
物または最終接着剤混合物に加えられてよい。段ボール
用接着剤組成物のこの記載はキャリアーデンプンおよび
原料デンプンを含む組成物に関するが、次のアルカリ処
理時に部分的に膨潤するようなゲル化していないデンプ
ンを含む単一デンプン成分だけを有するキャリアーを有
しない組成物をも含むことができる。
【００３１】このように得られた接着剤は、段ボール製
造に現在使用されているいずれかの装置を使用して、シ
ングルフェースドまたはダブルフェースド板紙を結合す
るために使用されることができる。接着剤は、段付けさ
れた紙片の突出先端への接着剤の適用前に、好ましくは
25℃〜55℃の温度に維持される。実際の適用は、殆どの
段ボール機械に通常に使用されているグルーロールの使
用により達成されるが、望むならば、接着剤の異なる分
配を達成することができる他の適用方法が使用されても
よい。段付けされた紙片に接着剤を適用した後、当業界
に知られているように、それを熱および圧力の影響下で
フェーシング板紙と接触させる。ダブルフェースドボー
ドは、開放の段付けされた表面と第二フェーシングとを
通常の手順により接触させることにより続いて製造され
ることができる。
造に現在使用されているいずれかの装置を使用して、シ
ングルフェースドまたはダブルフェースド板紙を結合す
るために使用されることができる。接着剤は、段付けさ
れた紙片の突出先端への接着剤の適用前に、好ましくは
25℃〜55℃の温度に維持される。実際の適用は、殆どの
段ボール機械に通常に使用されているグルーロールの使
用により達成されるが、望むならば、接着剤の異なる分
配を達成することができる他の適用方法が使用されても
よい。段付けされた紙片に接着剤を適用した後、当業界
に知られているように、それを熱および圧力の影響下で
フェーシング板紙と接触させる。ダブルフェースドボー
ドは、開放の段付けされた表面と第二フェーシングとを
通常の手順により接触させることにより続いて製造され
ることができる。
【００３２】次の実施例は本発明の特定の態様を例示す
る。実施例において、特に指示がないかぎり、全ての部
および百分率は重量基準で与えられ、そして全ての温度
は摂氏で与えられる。
る。実施例において、特に指示がないかぎり、全ての部
および百分率は重量基準で与えられ、そして全ての温度
は摂氏で与えられる。
【００３３】ここで、アセトン- ホルムアルデヒド縮合
体中に含まれる遊離ホルムアルデヒドの量を決定するの
に、12g の縮合体試料250ml フラスコ中で計量し、そし
てそれに粉砕された氷を加える滴定法が使用された。そ
の後、これは、pH10〜10.5が達成されるまで0.1N水酸化
ナトリウムで滴定される。127g/lの亜硫酸ナトリウム溶
液は50mlの量で加えられ、得られた溶液は、上記のpHが
達成されるまで0.10N塩酸で滴定される。試料の遊離ホ
ルムアルデヒド含有分を決定するための式は、
体中に含まれる遊離ホルムアルデヒドの量を決定するの
に、12g の縮合体試料250ml フラスコ中で計量し、そし
てそれに粉砕された氷を加える滴定法が使用された。そ
の後、これは、pH10〜10.5が達成されるまで0.1N水酸化
ナトリウムで滴定される。127g/lの亜硫酸ナトリウム溶
液は50mlの量で加えられ、得られた溶液は、上記のpHが
達成されるまで0.10N塩酸で滴定される。試料の遊離ホ
ルムアルデヒド含有分を決定するための式は、
【００３４】% 遊離ホルムアルデヒド=(ml 0.10 N HClx
0.30)/試料の重量(g)
0.30)/試料の重量(g)
【００３５】実施例I アセトン- ホルムアルデヒド縮合体の代表的な製造およ
びこの縮合体の過酸化水素による酸化を例示する。
びこの縮合体の過酸化水素による酸化を例示する。
【００３６】加熱および攪拌手段を具備した反応容器に
おいて、58g(1 モル) のアセトンを252.3g(4.2モル) の
50% ホルムアルデヒド水溶液と混合し、そしてこの溶液
を50〜55℃に加熱する。約0.7gの6.25N の水酸化ナトリ
ウムを加え、そして混合物を発熱反応の間に55℃〜60℃
に維持する。反応温度を57℃〜58℃に維持しながら、2.
5 〜3 時間にわたって追加の21.8g の6.25N の水酸化ナ
トリウムを加える。反応を更に0.25時間続け、その後、
混合物のホルムアルデヒド含有分を分析する。ホルムア
ルデヒド濃度が2.5%を下回ったときに、加熱を止め、縮
合体生成物を40℃に冷却する。pHを氷酢酸により5 〜6
に調節する。
おいて、58g(1 モル) のアセトンを252.3g(4.2モル) の
50% ホルムアルデヒド水溶液と混合し、そしてこの溶液
を50〜55℃に加熱する。約0.7gの6.25N の水酸化ナトリ
ウムを加え、そして混合物を発熱反応の間に55℃〜60℃
に維持する。反応温度を57℃〜58℃に維持しながら、2.
5 〜3 時間にわたって追加の21.8g の6.25N の水酸化ナ
トリウムを加える。反応を更に0.25時間続け、その後、
混合物のホルムアルデヒド含有分を分析する。ホルムア
ルデヒド濃度が2.5%を下回ったときに、加熱を止め、縮
合体生成物を40℃に冷却する。pHを氷酢酸により5 〜6
に調節する。
【００３７】上記に記載のように調製した491.4gのアセ
トン- ホルムアルデヒド縮合体( 混合物の重量基準で1.
1%のホルムアルデヒド濃度、0.18モル) 、40.8g の30%
過酸化水素水溶液(0.36 モル) および0.019gのFe2(SO4)
3 六水和物の混合物を、温度計、凝縮器およびテフロン
スターラーを具備したガラス製の丸底フラスコに加え
た。混合物を85℃で4 時間加熱し、そして、2.75時間後
に混合物の重量基準で0.13% の縮合体中のホルムアルデ
ヒド濃度、および4 時間後に0.05重量% のホルムアルデ
ヒド濃度を有した。その後、この溶液を冷却し、6.25N
の水酸化ナトリウム15.0mlを使用してpH6.0 に中和し
た。過酸化水素濃度は混合物の0.06重量% であった。
トン- ホルムアルデヒド縮合体( 混合物の重量基準で1.
1%のホルムアルデヒド濃度、0.18モル) 、40.8g の30%
過酸化水素水溶液(0.36 モル) および0.019gのFe2(SO4)
3 六水和物の混合物を、温度計、凝縮器およびテフロン
スターラーを具備したガラス製の丸底フラスコに加え
た。混合物を85℃で4 時間加熱し、そして、2.75時間後
に混合物の重量基準で0.13% の縮合体中のホルムアルデ
ヒド濃度、および4 時間後に0.05重量% のホルムアルデ
ヒド濃度を有した。その後、この溶液を冷却し、6.25N
の水酸化ナトリウム15.0mlを使用してpH6.0 に中和し
た。過酸化水素濃度は混合物の0.06重量% であった。
【００３８】実施例II 実施例I のアセトン- ホルムアルデヒド樹脂は尿素およ
びDHEU( ジヒドロキシエチレン尿素) で異なる条件下で
処理し、43℃での老化研究を使用して時間とともに遊離
ホルムアルデヒド含有分を評価した。結果を次の表に示
す。
びDHEU( ジヒドロキシエチレン尿素) で異なる条件下で
処理し、43℃での老化研究を使用して時間とともに遊離
ホルムアルデヒド含有分を評価した。結果を次の表に示
す。
【００３９】
【表１】
【００４０】これらは、縮合体が尿素またはDHEUにより
処理されたときに、経時に対する遊離ホルムアルデヒド
含有分の有意な向上を示す。このことは、尿素処理され
た縮合体では処理されていない試料の縮合体と比較し
て、経時とともに遊離ホルムアルデヒド含有率が減少ま
たは維持されている、或いはより小さく増加している
(より安定) ことにより証明される。
処理されたときに、経時に対する遊離ホルムアルデヒド
含有分の有意な向上を示す。このことは、尿素処理され
た縮合体では処理されていない試料の縮合体と比較し
て、経時とともに遊離ホルムアルデヒド含有率が減少ま
たは維持されている、或いはより小さく増加している
(より安定) ことにより証明される。
【００４１】本発明を使用することの利点を更に示すた
めに、比較例（実験14および15) を下記に示し、ここ
で、上記に示したのと同様のアセトン- アルデヒド樹脂
を使用したが、過酸化水素により酸化されておらず、尿
素により処理されたもの( 実験15) および尿素により処
理されていないもの( 実験14) を上記のように評価し
た。
めに、比較例（実験14および15) を下記に示し、ここ
で、上記に示したのと同様のアセトン- アルデヒド樹脂
を使用したが、過酸化水素により酸化されておらず、尿
素により処理されたもの( 実験15) および尿素により処
理されていないもの( 実験14) を上記のように評価し
た。
【００４２】
【表２】
【００４３】これらの結果は過酸化水素および尿素の両
方の組み合わせが使用されたときには、安定で且つ低い
遊離ホルムアルデヒド含有分が達成される結果となった
ことを示す。
方の組み合わせが使用されたときには、安定で且つ低い
遊離ホルムアルデヒド含有分が達成される結果となった
ことを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル ティー．フォラン アメリカ合衆国，ニュージャージー 08876，サマービル，ロビン ロード 985
Claims (10)
- 【請求項１】 低ホルムアルデヒド含有分の架橋剤を製
造する方法であって、ケトンおよびホルムアルデヒド
を、水性アルカリ条件下で２０〜８０℃において、１〜
４重量％の未反応ホルムアルデヒドを含む水溶性のホル
ムアルデヒド縮合体を得るように２〜５モルのホルムア
ルデヒドに対して１モルのケトンのモル比で反応させ、
そして、前記縮合体中に存在する未反応ホルムアルデヒ
ドと反応させるように前記縮合体に少なくとも有効量の
過酸化水素を加え、そして、未反応ホルムアルデヒドが
縮合体の０．４重量％未満に低下するまで３．０〜６．
５のｐＨで６０〜１００℃で反応を進行させる方法であ
って、長期間にわたって遊離ホルムアルデヒド含有分が
安定になるように有効量の尿素またはジヒドロキシエチ
レン尿素を加えることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 ケトンがアセトンであり、且つ、縮合体
の重量基準で０．２５〜１０重量％の尿素が使用される
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 １．０モルの未反応ホルムアルデヒドに
対して１．０〜２．５モルの過酸化水素が使用され、且
つ、反応が触媒の存在下で行われる請求項２記載の方
法。 - 【請求項４】 縮合体の重量基準で２．５〜７．５重量
％の尿素が使用され、且つ、最終のホルムアルデヒド縮
合体製品が５．０〜６．５のｐＨを有する請求項２記載
の方法。 - 【請求項５】 １．０モルの未反応ホルムアルデヒドに
対して１．０〜２．５モルの過酸化水素が使用され、且
つ、触媒が硫酸第二鉄または硫酸第一鉄である請求項４
記載の方法。 - 【請求項６】 未反応ホルムアルデヒドが縮合体の０．
２重量％未満に低下される請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 尿素が使用される請求項６記載の方法。
- 【請求項８】 先行の請求項のいずれかに記載の方法に
より製造された架橋剤。 - 【請求項９】 耐水性でアルカリ硬化性のデンプンベー
スの段ボール用接着剤組成物であって、 Ａ）接着剤総重量基準でデンプン、１０〜４０重量％、 Ｂ）デンプン総重量基準でアルカリ、０．３〜５重量
％、 Ｃ）接着剤総重量基準で水、５４〜８９重量％、およ
び、 Ｄ）デンプン総重量基準で、請求項１記載の方法により
製造された架橋剤、乾燥基準で０．３〜１２重量％、 を含む組成物。 - 【請求項１０】 段ボールを製造する方法であって、 １）段付けされた紙片の波形の先端に、請求項９記載の
耐水性でアルカリ硬化性のデンプンベースの段ボール用
接着剤を適用すること、 ２）接着層を形成するように、前記段付けされた紙片の
接着剤コートされた先端にフェーシングを適用するこ
と、 の工程を含む方法。
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|---|---|---|---|
| US213288 | 1994-03-15 | ||
| US08/213,288 US5627261A (en) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | Aldehyde resins with reduced and stabilized free-formaldehyde content |
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Family
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| JP7055982A Pending JPH0834827A (ja) | 1994-03-15 | 1995-03-15 | 段ボール製造用接着剤のための低ホルムアルデヒド含有分架橋剤の製造法 |
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- 1995-03-13 EP EP95103604A patent/EP0672693B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 1995-03-13 DE DE69521160T patent/DE69521160T2/de not_active Expired - Fee Related
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