JPH0833636B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に画像の褪色、および非画像部（以下白地とい
う）の変色が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関するものである。

（従来技術） 一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を写真処理
して得られる色像は、芳香族第１級アミン現像主薬の酸
化物とカプラーの反応によつて形成されたアゾメチン色
素、またはインドアニリン色素から成る。このようにし
て得られたカラー写真画像は、光や湿熱に対して、必ず
しも安定なものではなく、長期間光にさらしたり、高温
高湿下に保存したりすると色素画像の退色や変色、さら
には白地の変色（黄色ステイン）をもひき起こす。この
ような画像の劣化は記録材料としてのカラー写真にとつ
て致命的な欠点であり、この防止方法が強く望まれてい
る。

これらを防止するため、従来から次のような化合物が
用いられている。例えば、ベンゼン核にアルキル基が置
換されたフエノール系化合物（例えば特公昭52-6623
号、同48-31625号、米国特許3,432,300号記載のヒンダ
ードフエノール類、ビスフエノール類、６−ヒドロキシ
クロマン類）、アミン類（例えば英国特許1,326,889
号、同1,410,846号、米国特許3,336,135号、同4,465,76
5号、特開昭58-11403号、同61-72246号、同61-73152、
同61-260247号、同62-8148号）などの化合物が代表例と
して挙げられる。これらの化合物は確かに退色防止効果
はあるものの、その効果が小さかつたり、逆に他の特性
（例えば、色相の変化、カブリの発生、塗布膜中での析
出、あるいは感材の階調変化等）を悪化させる場合もあ
る。これらの弊害なしに色素画像の変退色および黄色ス
テインを防止する化合物が望まれているにもかかわら
ず、これまでこれらすべての条件を満足するものは得ら
れていない。

（発明が解決しようとする課題） 従つて本発明の目的の第一は、写真の画像品質の経時
劣化を防止する安定剤を含むハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

本発明の目的の第二は、発色不良やカブリ生成がなく
て、色像の退色や変色の防止に充分な効果をもつ安定剤
を写真層中に含有させることにより、カラー画像が安定
化されたカラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の目的の第三は、上記安定剤を写真層中に含有
させることにより、現像処理後の感光材料の未露光部分
が光、熱、湿度に対し黄色ステインは発生させないカラ
ー写真感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは種々検討した結果、下記一般式（Ｉ）で
示される化合物を少なくとも一種、写真層中に含有させ
ることにより、本発明の目的が達成された。

一般式（Ｉ） 式中、R₁、R₂、R₃、R₄はそれぞれアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表わし、R₅、R₆はそれぞれア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、−OR₈、 −Ｏ−SO₂-R₈、−Ｓ−R₈、−SO−R₈、−SO₂R₈、 R₈はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わ
し、R₉は水素原子、アルキル基、アルケニル基またはア
リール基を表わす。R₇は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、 または−SO₂-R₈を表わす。

但し、R₁〜R₇のうちR₁、R₂、R₅の間でまたはR₃、R₄、
R₆の間でのみ５〜７員環を形成しても良い。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物について、以下に詳
細に説明する。

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉のアルキル基は
直鎖（例えばメチル、エチル、ブチル、オクチル、ドデ
シル、ヘキサデシル）、分岐鎖（例えばイソプロピル、
ｔ−ブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシル）、環
状（例えばシクロヘキシル、アダマンチル）および置換
基を有しているアルキル基（置換基として例えば、ヒド
ロキシ、ハロゲン、ブトキシ、オクチルオキシ、ドデシ
ルオキシ、ヘキサデシルオキシ、2,4−ジ−ｔ−ペンチ
ルフエノキシ、２−エチルヘキシルオキシ、アセチル、
ブチリル、ピバロイル、ミリストイル、メトキシカルボ
ニル、ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシ
カルボニル、オクチルオキシカルボニル、テトラデシル
オキシカルボニル、アセトアミノ、ミリストイルアミ
ノ、メタンスルホニルアミノ、ヘキサデシルスルホニル
アミノ、メタンスルホニル、ヘキサデシル、スルホニル
などの基を有するアルキル基）を含む。またアルケニル
基は直鎖（例えばビニル、アリル）、分岐鎖（例えば、
２−エチル−２−プロペニル）、環状（例えばシクロヘ
キセニル）および置換基を有しているアルケニル基（置
換基としては例えば前述アルキル基で述べた基）を含
む。またアリール基としては無置換（例えばフエニル、
ナフチル）および置換基を有しているアリール基（置換
基としては例えば前述アルキル基で述べた基）を含む。
R₁、R₂、R₅またはR₃、R₄、R₆はそれぞれの間で５〜７員
環（例えばシクロヘキシル、アダマルチン、シクロペン
チル）を形成していても良い。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中でR₁、R₂、R₃、
R₄、R₅、R₆、R₇の炭素数の総和が８以上の場合が好まし
い。

また一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中でR₇は水素
原子、アルキル基、アルケニル基、 の場合が好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル
基の場合にはさらに好ましい。

以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の具体例を示すが、これによつて限定されるもの
ではない。

一般式（Ｉ）の化合物は「テトラヒドロン・レター
ズ」（Tetrahedron Letters），23,595（1982），や
「シンセシス」（Synthesis），1984,122等の方法に準
じて合成することができる。

本発明に用いる化合物は組合せて用いるカプラーの種
類により異なるが、カプラーに対して0.5〜200モル％、
好ましくは２〜100モル％の範囲で使用するのが適当で
ある。この範囲により少ないと、退色防止効果がきわめ
て小さく、また多すぎると現像進行が阻害され、発色濃
度低下を起こす恐れがある。

本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物はイエロー画
像形成カプラー、マゼンタ画像形成カプラー、またはシ
アン画像形成カプラーと組合せて用いることができる。

これら組合せて用いるカプラーは銀イオンに対し４当
量であつても２当量であつてもよく、また、ポリマーや
オリゴマー状であつてもよい。さらに組合せて用いるカ
プラーが単独であつても、２種類以上の混合であつても
よい。

以下に本発明で使用するのに好ましいカプラーの一般
式を示す。

一般式（II） 一般式（III） 一般式（IV） 一般式（Ｖ） 一般式（VI） （式中、R₁₁、R₁₄およびR₁₅は、それぞれ脂肪族基、
芳香族基、複素環基、芳香族アミノ基又は複素環アミノ
基を表わし、R₁₂は脂肪族基を表わし、R₁₃およびR₁₆は
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オ
キシ基、又はアシルアミノ基を表わし、 R₁₇およびR₁₉は、置換もしくは無置換のフエニル基を
表わし、 R₁₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル基、
脂肪族もしくは芳香族スルホニル基を表わし、 R₂₀は水素原子又は置換基を表わし、 R₂₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｑは置換も
しくは無置換のＮ−フエニルカルバモイル基を表わし、 ZaおよびZbは、メチン、置換メチン、又は＝Ｎ−を表
わし、Y₁、Y₂、Y₃、Y₄およびY₅は、水素原子、又は現像
主薬の酸化体とのカツプリング反応時に離脱可能な基
（以下、離脱基を略す）を表わす。

一般式（II）および一般式（III）においてR₁₂とR₁₃
およびR₁₅とR₁₆とがそれぞれ５、６又は７員環を形成し
ていてもよい。

さらにR₁₁、R₁₂、R₁₃又はY₁；R₁₄、R₁₅、R₁₆又はY₂；
R₁₇、R₁₈、R₁₉又はY₃；R₂₀、Za、Zb又はY₄；R₂₁、Ｑ又
はY₅で２量体以上の多量体を形成していてもよい。

ここで述べた脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくは
環状の、アルキル、アルケニル又はアルキニル基を表わ
す。

以下、一般式（II）および（III）で表わされるカプ
ラーの好ましい具体例を示す。

シアンカプラーとしては、その他にEPO,249,453A2に
記載のジフエニルイミダゾール系シアンカプラーも使用
できる。その具体例として下記のものを挙げることがで
きる。

以下、一般式（IV）および（Ｖ）で表わされるカプラ
ーの好ましい具体例を示す。

以下のｘ、ｙ、ｚの比はいずれも重量比を表わす。

以下、一般式（VII）で表わされるカプラーの好まし
い具体例を示す。

以下のｘ、ｙ、ｚの比はいずれも重量比を表わす。

（II）から（VI）までの一般式で表わされるカプラー
のその他の例示化合物もしくは合成法を記載した文献を
挙げる。

一般式（II）および一般式（III）で表わされるシア
ンカプラーは公知の方法で合成できる。例えば一般式
（II）で表わされるシアンカプラーは米国特許第2,423,
730号、同第3,772,002号などに記載の方法で合成され
る。一般式（III）で表わされるシアンカプラーは米国
特許第2,895,826号、同第4,333,999号、同第4,327,173
号などに記載の方法で合成される。

一般式（IV）で表わされるマゼンタカプラーは、特開
昭49-74027号、同49-74028号、特公昭48-27930号、同53
-33846号および米国特許3,519,429号などに記載の方法
で合成される。一般式（Ｖ）で表わされるマゼンタカプ
ラーは、それぞれ特開昭59-162548号、米国特許第3,72
5,067号、特開昭59-171,956号および特開昭60-33,552号
などに記載の方法で合成される。

一般式（VI）で表わされるイエローカプラーは特開昭
54-48541号、特公昭58-10739号、米国特許第4,326,024
号およびリサーチデイスクロージヤー18053号などに記
載された方法で合成することができる。

前記の画像形成用カプラーとともにDIRカプラーを使
用することができる。

DIRカプラーとしては、たとえば米国特許3,227,554
号、同3,617,291号、同3,701,783号、同3,790,384号、
同3,632,345号、西独特許出願（OLS）2,414,006号、同
2,454,301号、同2,454,329号、英国特許953,454号、特
開昭52-69624号、同49-122335号、特公昭51-16141号に
記載されたものが使用できる。

DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許3,297,445号、同3,379,529号、西独特許出願
（OLS）2,417,914号、特開昭52-15271号、特開昭53-911
6号に記載のものが使用できる。

画像形成用カプラーは、一般に乳剤層中の銀１モルあ
たり２×10^-3モルないし５×10^-1モル、好ましくは１×
10^-2モルないし５×10^-1モル添加される。

本発明に用いる一般式（Ｉ）の化合物は単独で使用し
ても２種以上併用しても良い。また前述の公知の褪色防
止剤、あるいは他の公知の褪色防止剤と併用しても良
い。本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物と併用し
て使用する公知の褪色防止剤のうち、特に好ましいもの
は以下の一般式（VII）で表わされる化合物である。

一般式（VII） 式中、R₁は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、ヘテロ環基、または を表わす。ここでR₇、R₈およびR₉は互いに同一でも異な
ってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アルケノキシ基、またはアリー
ルオキシ基を表わす。R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆は互いに
同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アシルアミノ基、アル
キルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハ
ロゲン原子または−Ｏ−R₁′を表わす。ここでR₁′はR₁
で表わした基を表わす。R₁とR₂とが互いに結合して５員
環、６員環またはスピロ環を形成してもよい。R₂とR₃ま
たはR₃とR₄が互いに結合して５員環、６員環またはスピ
ロ環を形成してもよい。

また一般式（VII）の各基のうち、アルキル、アリー
ル、またはヘテロ環を部分的にでも含む基はさらに置換
基で置換されていてもよい。

これら具体的化合物の代表例としては、特開昭62-929
45号の明細書に記載されたＡ−１〜Ａ−42の化合物を挙
げる事ができる。

一般式（VII）で表わされる化合物は用いるカプラー
に対して１〜400モル％、好ましくは５〜200モル％添加
される。

また一般式（VII）の化合物を併用する場合に、より
好ましいカプラーとしては、一般式（II）、（III）、
（Ｖ）、（VI）の場合である。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コ
ロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合
に、それらは、カチオン性ポリマーなどによつて媒染さ
れてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイ
ド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール
基で置換されたベンゾドリアゾール化合物（例えば米国
特許3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン化
合物（例えば米国特許3,314,794号、同3,352,681号に記
載のもの）、ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭46-2
784号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例え
ば米国特許3,705,805号、同3,707,375号に記載のも
の）、ブタジエン化合物（例えば米国特許4,045,229号
に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合物
（例えば米国特許3,700,455号に記載のもの）を用いる
ことができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナ
フトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収
性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収
剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフイルター染料として、あるいはイラジエーシヨ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物（色像安定剤）をカラ
ー感光材料の写真層中に導入する方法としては、例え
ば、酢酸エチル、エタノールなどの低沸点有機溶媒に溶
解させ、乳化せず直接に、ハロゲン化銀乳剤又はカプラ
ー分散物の混合溶液に添加する方法も可能である。しか
し、本発明の化合物（色像安定剤）はカプラーととも
に、必要に応じ低沸点補助溶剤を共存させ、ジブチルフ
タレート、トリクレジルフオスフエート、等の高沸点溶
媒（沸点約170℃以上）に溶解させ、ゼラチン等の水溶
性保護コロイド中に油滴分散させた乳化分散物として、
または本発明の色像安定剤のみの乳化分散物としてカプ
ラー分散物とともにハロゲン化銀乳剤に添加する方法が
望ましい。

本発明の化合物（色像安定剤）を添加する写真層とし
ては、カプラー含有ハロゲン化銀感光乳剤層（例えば、
赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層、青感性ハロゲン化銀乳剤層）、非感光性写真補助層
（例えば、保護層、フイルター層、中間層、下引き層、
等）を挙げることができる。

本発明に用いる色像安定剤を単独またはカプラーと共
に分散するのに用いる高沸点有機溶媒としては、特開昭
62-215272号公開公報の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載の一般式（Ａ）〜（Ｅ）の化合物およびその具体例
（Ｐ−１）〜（Ｐ−100）（昭和62年３月16日で補正し
たものも含む）などが適用できる。

高沸点有機溶媒と共に、補助溶媒として用いられる低
沸点有機溶媒の例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、ニトロエ
タン、四塩化炭素、クロロホルム、ヘキサン、シクロヘ
キサン、エチレングリコール、アセトン、エタノール、
ジメチルホルムアミド、ジオキサン等が挙げられるが、
更にこれらの溶剤にベンゼン、トルエン、キシレン、等
も加えることもできる。

本発明に用いる色像安定剤を単独あるいはカプラーと
共に溶解した溶液を水性保護コロイド溶液中に分散する
際に用いる界面活性剤の例としては、サポニンをはじ
め、アルキルスルフオコハク酸ナトリウム、アルキルベ
ンゼンスルフオン酸ナトリウム等が挙げられ、親水性保
護コロイドの例としては、ゼラチン（石灰ゼラチン、酸
処理ゼラチンいずれでもよい。）、カゼイン、カルボキ
シメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合物、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とポリビニルアルコー
ルの縮合物、ポリアクリル酸塩、エチルセルロース等が
挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではな
い。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、
沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲ
ン組成のものでも使用できる。例えばカラーペーパー等
の迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩化銀を60モ
ル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好まし
く、更には、塩化銀の含有率が80〜100モル％の場合が
特に好ましい。また高感度を必要とし、かつ、製造時、
保存時、及び／又は処理時のカブリをとくに低く抑える
必要がある場合には、臭化銀を50モル％以上含有する塩
臭化銀乳剤（３モル％以下の沃化銀を含有してもよい）
が好ましく、更には70モル％以上が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表面が
異なる相をもつていても、結合構造を有するような多相
構造であつてもあるいは粒子全体が均一な相から成つて
いてもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、ハロゲン化
銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平均粒子サイ
ズで割った値（変動率）が20％以内、特に好ましくは15
％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使
用することが好ましい。また感光材料が目標とする階調
を満足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳
剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロ
ゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の変動率をもつた
ものが好ましい）を同一層に混合または別層に重層塗布
することができる。さらに２種以上の多分散ハロゲン化
銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを
混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）
な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するもので
もよく、また球状などのような規則的（irregular）な
結晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合
形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特に
長さ／厚みの比の値が５〜８または８以上の平板粒子
が、全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いてもよ
い。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤を用いても
よいが、立方体や14面体などの正常晶が好ましい。

これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表
面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれ
でもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、「リサーチ・デイス
クロージヤー」（Research Disclosure）誌vol.170,Ite
m No.17643（I,II,III）項（1978、12月）に記載された
方法を用いて調整することができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行ったものを使用する。このような
行程で使用される添加剤は前記のリサーチ・デイスクロ
ージヤー誌第176巻、No.17643（1978、12月）および同
第187巻、No.18716（1979、11月）に記載されており、
その該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフイルム、セル
ロースアセテートフイルム、セルロースアセテートブチ
レートフイルム、セルロースアセテートプロピオネート
フイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフ
タレートフイルム、ポリカーボネートフイルム、その他
これらの積層物、薄ガラスフイルム、紙、等がある。バ
ライタ又はα−オレフインポリマー、特にポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭
素原子２〜10のα−オレフインのポリマーを塗布または
ラミネートした紙、特公昭47-19068号に示されるような
表面を粗面化することによつて他の高分子物質との密着
性を良化したプラスチツクフイルム等の支持体も良好な
結果を与える。また紫外線硬化性の樹脂を使用する事も
できる。

支持体としては、感光材料の目的に応じて透明なもの
又は不透明なもの或いは反射型のものを選択でき、また
染料又は顔料を添加して着色透明にすることもできる。

不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもののほ
か、透明フイルムや塩化ビニル樹脂に染料や酸化チタン
の如き顔料等を加えたもの、或は特公昭47-19068号に示
されるような方法で表面処理したプラスチツクフイル
ム、更にはカーボンブラツク、染料等を加えて完全に遮
光性とした紙又はプラスチツクフイルム等も含まれる
が、本発明には白色顔料を含有または塗設した反射型支
持体が最も適している。支持体には下塗り層を設けるの
が普通である。接着性を更に良化させるため支持体表面
をコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等の予備処理をし
てもよい。

以下に本発明のカラー現像液について説明する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フエニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フエニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。

又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61-186559号記
載のヒドロキサム酸類、同61-170756号記載のヒドラジ
ン類や、ヒドラジド類、同61-188742号及び同61-203253
号記載のフエノール類、同61-188741号記載のα−ヒド
ロキシケトン類やα−アミノケトン類、及び／又は、同
61-180616号記載の各種糖類を添加するのが好ましい。
又、上記化合物と併用して、特願昭61-147823号、同61-
166674号、同61-165621号、同61-164515号、同61-17078
9号、及び同61-168159号等に記載のモノアミン類、同61
-173595号、同61-164515号、同61-186560号等に記載の
ジアミン類、同61-165621号、及び同61-169789号記載の
ポリアミン類、同61-188619号記載のポリアミン類、同6
1-197760号記載のニトロキシラジカル類、同61-186561
号、及び61-197419号記載のアルコール類、同61-198987
号記載のオキシム類、及び同61-265149号記載の３級ア
ミン類を使用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-537
49号に記載の各種金属類、特開昭59-180588号記載のサ
リチル酸類、特開昭54-3532号記載のアルカノールアミ
ン類、特開昭56-94349号記載のポリエチレンイミン類、
米国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化
合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物や、トリエタノールアミンの添加が好
ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、
1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフエ
ニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、
N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジア
ミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。

本発明に用いられる前述の化合物は、実質的にベンジ
ルアルコールを含有しないカー現像液の場合において特
に著しい効果が得られる。

「実質的に」とは2ml/l以下を意味し、好ましくは0.5
ml/l以下であり、最も好ましいのは全く含まないことで
ある。

その他現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37
-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及
び米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル
系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表わさ
れるｐ−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50-13772
6号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-4
3429号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特
許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同
3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546
号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン
系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許
第3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び
米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレン
オキサイド、その他１−フエニル−３−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を
含有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は０〜5g/l、好ましくは0.1g〜4g/lであ
る。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃、好まし
くは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分、好ましく
は30秒〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、
感光材料１m²当り20〜600ml、好ましくは50〜300mlであ
る。更に好ましくは100ml〜200mlである。

次に脱銀行程について説明する。

脱銀行程には漂白定着液を使用するのが好ましい。脱
銀行程の行程時間は６分以下、より好ましくは30秒〜４
分である。更に好ましくは30秒〜60秒である。

以下に本発明に用いられる漂白定着液を説明する。

漂白定着液において用いられる漂白剤としては、鉄、
コバルト、ニツケル、マンガン、クロムの有機錯塩を用
いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン
酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯
塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸
などが好ましい。

これらのうち、鉄（III）のアミノポリカルボン酸錯
塩は迅速処理と環境汚染防止に観点から特に好ましい。
有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸
を列挙すると、エチレンジアミン四錯塩、ジエチレント
リアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、プロ
ピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げる
ことができる。

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又
はアンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の
中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
５酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯
塩が漂白力が高いことから好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良
いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸
第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとア
ミノポリカルボン酸のキレート剤とを用いて溶液中で第
２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤
を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。その添加量は0.01〜1.0モル/l、好ましくは0.05〜
0.50モル/lである。漂白定着液及び／またはこれらの前
浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることが
できる。例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイ
ツ特許第1,290,812号明細書、特開昭53-95630号公報、
リサーチ・デイスクロージヤー第17129号（1978年７月
号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有
する化合物や、特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、
同53-32735号、米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白力が優れる点で好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白定着液には、臭化物
（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモ
ニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム、塩化ナ
トリウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば、
沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことがで
きる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の
無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアン
モニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなど
の腐蝕防止剤などを添加することができる。

漂白定着液に使用される定着剤は、公知に定着剤、即
ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチ
オ硫酸塩を使用するのが好ましい。また、特開昭55-155
354号に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如き
ハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着
液等も用いることができる。１あたりの定着剤の量
は、0.3〜２モルが好ましく、更に好ましくは0.5〜1.0
モルの範囲である。

漂白定着液のpHは一般に3.5〜6.5であり、より好まし
くは４〜６である。これらのpHを調整するために各種、
有機、無機の酸、塩基や緩衝剤を用いることができる。
例えば酸として塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、プロ
ピオン酸、フエン酸等、アルカリとして水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア水、各種アミン類等を
あげることができるが、これらに限定されない。pHが本
発明より高いと脱銀性、及び画像安定性が劣り、又低い
と液安定性が悪化しシアン色素のコイロ化が顕著とな
る。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液には、保恒剤として亜硫酸塩（例
えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アン
モニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが
好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約
0.02〜0.50モル/l含有させることが好ましく、更に好ま
しくは0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

次に、以下に本発明で使用される水洗工程及び／又は
安定化工程について詳細に説明する。

水洗及び／又は安定化工程の補充量は前浴からの持ち
込み量の３倍〜50倍が好ましく、より好ましくは５倍〜
30倍に設定される。ここで前浴からの持ち込み量とは、
感光材料の膜物性、スクイジー強度、処理速度等で異な
るが、１m²当り実用的には20ml〜100ml程度である。水
洗及び／又は安定化工程の処理方式は、補充量低減の目
的から多段向流方式を採用するのが好ましく、特に２段
〜６段の多段向流方式が好ましい。この場合の特に好ま
しい補充量は感光材料１m²当り50ml〜500ml程度であ
る。

多段向流方式によれば、タンク内での水の溜留時間増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題の解決
策として、特願昭61-131632号に記載のカルシウム、マ
グネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57-8542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61-120145号
に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系
殺菌剤、特願昭60-105487号に記載のベンゾトリアゾー
ル、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57-8
543号、同58-14834号、同60-220345号等に記載の公知の
方法をすべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

水洗工程又は安定化工程のpHは一般に４〜10であり、
好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性
等で種々に設定し得るが、一般には15〜45℃、好ましく
は20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短い方が
よい。好ましくは30秒〜４分、更に好ましくは30秒〜２
分である。補充量は、少ない方がランニングコスト、排
出量減、の点から好ましい。

（実施例） 次に本発明の実施例をあげて詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ シアンカプラー（Ｃ−１）13.0gにジブチルフタレー
ト10.4ml、酢酸エチル30mlを加えて溶解させ、この溶液
をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1g、ゼラチン
ン10gを含むゼラチン溶液100gに添加して微細な乳化分
散物を得た。

この乳化分散物の全量を塩臭化銀乳剤（AgBr50モル
％、Ag6.5gを含有）100gに添加し、塗布直前に硬膜剤と
して２％の2,4−ジヒドロキシ−６−クロロ−Ｓ−トリ
アジンナトリウム塩10mlを加え、塗布銀量が250mg/m²に
なるように、両面がポリエチレンでラミネートされた紙
支持体上に塗布し、この塗布量の上層にゼラチン層を設
けて試料を作成した。これを試料01とする。

次に、上述のシアンカプラー（Ｃ−１）の同量に本発
明の化合物（Ｈ−４）を4.7g（カプラーに対して40モル
％）添加し、上記と全く同様の方法で乳化分散、塗布を
実施し試料02を作成した。

以下シアンカプラー（Ｃ−１）を（Ｃ−２）13.4g、
（Ｃ−３）11.1g、（１−14）16.3g、（Ｃ−16）17.6g
及び（Ｃ−27）17.3gに置き換え、ジブチルフタレート
をそれぞれ10.7ml、8.9ml、13.0ml、14.1ml及び13.9ml
を加え、先と同様に本発明の化合物（Ｈ−４）の添加の
有無に分けて試料03〜12を第１表に示すように作成し
た。

これらの試料01〜12に1,000C.M.S.のウエツジ露光を
与え、次に示す処理液で処理した。

現像液 ベンジルアルコール 15ml ジエチレントリアミン５酢酸 5g KBr 0.4g Na₂SO₃ 5g Na₂CO₃ 30g ヒドロキシアミン硫酸塩 2g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−β−（メタンスルホンア
ミド）エチルアニリン・3/2H₂SO₄・H₂O 4.5g 水で1000mlにする pH10.1 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム700g/l 150ml Na₂SO₃ 5g Na〔Fe（EDTA）〕 40g EDTA 4g 水で1000mlにする pH6.8処理工程 温度 時間 現 像 液 33℃ ３分30秒 漂白定着液 33℃ １分30秒 水 洗 28〜35℃ ３分 このようにして色素像を形成した各試料の写真特性を
測定した後、各試料に400nmより短波長の光をカットす
る富士フイルム紫外線吸収フイルターを全面に付し、キ
セノンテスター（照度20万ルツクス）で７日間退色テス
トをした。

また、同一塗布試料を同様な露光、処理を施し、新規
な試料を作成し、これらの試料を100℃の高温下に７日
間放置し、熱による色像の劣化程度を測定した。

これらの結果を第１表に示す。

測定は富士自記濃度計で行い、退色はテスト前の初濃
度1.5の濃度部分の濃度変化を測定した。

この第１表の結果からシアンカプラーを使用する系に
於いて、本発明の化合物は写真性を損ねることなく光堅
牢性及び熱堅牢性を良化すること、更には未発色部の黄
色ステイン増加を抑制することが明白になつた。

実施例２ シアンカプラー（Ｃ−２）13.4gにジブチルフタレー
ト10.7ml、酢酸エチル30mlを加えて溶解し、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム1g、ゼラチン10gを含む溶
液100gにこのカプラー溶液を添加して機械的な撹拌を与
えて微細な乳化分散物を得た。

この乳化分散物の全量を塩臭化銀100g（AgBr1モル
％、Ag6.5gを含有）に添加し、硬膜剤として２％の2,4
−ジヒドロキシ−６−クロロ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩10mlを塗布直前に加え、塗布銀量が250mg/m²になる
ように両面がポリエチレンでラミネートされた紙支持体
上に塗布し、この塗布層の上層にゼラチン層を設けて試
料を作成した。これを試料13とする。

次に、上記のシアンカプラー（Ｃ−２）の同量に本発
明の化合物（Ｈ−４）3.5gを加え、以下、上と同様の方
法で試料を作成した。これを試料14とする。

同様にして本発明の化合物（Ｈ−４）に換えて（Ｈ−
５）、（Ｈ−９）、（Ｈ−21），（Ｈ−29）、及び（Ｈ
−32）を使用し、またこれらの添加量についてはカプラ
ーの30モル％に変更した他は試料14と同様にしてそれぞ
れ試料を作成した。これらの試料を15〜19とする。

更に比較化合物として、下記に示す化合物を使用し添
加量も先と同様カプラーに対して30モル％添加して試料
を作成した。これらの試料を20〜25とする。

これら13〜23の試料に3,000CMSのウエツヂ露光を与
え、次に示す処理工程にて処理した。処理工程 温度 時間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 30秒 乾 燥 70〜85℃ 60秒 （安定→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸 2.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 5,6−ジヒドロキシベンゼン−1,2,4−トリスルホン酸0.
3g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下） 得られた色画像の写真特性を測定後、実施例１と同様
の光堅牢性テストを熱堅牢性テストを実施した。その結
果を第２表に示す。

第２表の結果から、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は
シアンカプラーを使用する系に於いて、写真特性を変化
させることなく色像の光及び熱堅牢性を良化し、堅牢な
カラー写真を提供できること、更に未発色部の汚染（ス
テイン）を抑制することがわかつた。

実施例３ マゼンタカプラー（Ｍ−１）4.6gにトリクレジルホス
フエート4.6ml、酢酸エチル15mlを加えて溶解し、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム1g、ゼラチンン10g
を含むゼラチン水溶液100mlに添加して機械的に微細な
乳化分散物を調製した。

この乳化分散物の全量を塩臭化銀乳剤100g（AgBr50モ
ル％、Ag6.5gを含有）に添加し、硬膜剤として２％の2,
4−ジヒドロキシ−６−クロロ−Ｓ−トリアジンナトリ
ウム塩10mlを塗布直前に添加し、両面がポリエチレンで
ラミネートされた紙支持体上に塗布銀量が380mg/m²にな
るように塗布した。この塗布層の上層に保護層としてゼ
ラチン層を設けて試料を作成した。これを試料26とす
る。

次に、上述のマゼンタカプラー（Ｍ−１）の同量に本
発明の化合物（Ｈ−４）1.3gを加え試料26と同様の方法
で試料27を作成した。

また先のマゼンタカプラー（Ｍ−１）を（Ｍ−２）5.
2g及び（Ｍ−３）5.9gに、またトリクレジルホスフエー
トをそれぞれ5.2ml及び5.9mlに換え、一方、この（Ｍ−
２）及び（Ｍ−３）に試料27と同様に本発明の化合物
（Ｈ−４）1.3gをそれぞれ加えて試料28〜31を作成し
た。

更にマゼンタカプラー（Ｍ−１）を（Ｍ−５）10.9g
に換えて、トリクレジルホスフエート10.9mlを加え、先
と同様の方法で乳化分散物を得た。この乳化分散物の全
量を同じ塩臭化銀乳剤100gに加え、全く同様にして試料
を作成した。これを試料32とする。また、本発明の化合
物（Ｈ−４）2.1gをマゼンタカプラー（Ｍ−５）と混合
し乳化分散した乳化物を使用して作成した試料を33とす
る。

以下マゼンタカプラーを（Ｍ−７）7.4g、（Ｍ−８）
8.6g、（Ｍ−９）10.5g、（Ｍ−10）14.3g及び（Ｍ−1
2）10.9gに換え、トリクレジルホスフエートをそれぞれ
カプラー量と同容量にして、先の本発明の化合物（Ｈ−
４）2.1gの添加の有・無について試料を作成した。この
時、塗布銀量は160mg/m²にした。これらの試料を34〜43
とする。

作成したこれらの試料を実施例１に記載した方法に従
って露光、処理を施した。これらの試料の写真特性を測
定し、その後、各試料に400nm以下の短波長をカツトす
る富士フイルム紫外線吸収フイルターを試料前面に付
し、螢光灯退色試験器（1,5万ルツクス）で３カ月間曝
光し、光堅牢性をテストした。その結果を第３表に示
す。

これらの結果、本発明の化合物とマゼンタカプラーと
の併用は写真特性を変化させることなく光堅牢性を良化
すること、特にピラゾロトリアゾールマゼンタカプラー
については、発色部の光堅牢性が著しく良化したことが
明らかである。

実施例４ マゼンタカプラー（Ｍ−１）4.6gを使用し、実施例３
と同様の方法で乳化分散物を調製し、この全量を塩臭化
銀乳剤100g（AgBr1モル％、Ag6.5gを含む）に換えて全
く同様の方法で試料を作成した。この時の塗布銀量は38
0mg/m²であつた。この試料を44とする。

次に、上述のカプラー同量に本発明の化合物（Ｈ−
４）、（Ｈ−５）、（Ｈ−21）及び（Ｈ−29）をそれぞ
れカプラーに対し20モル％添加し、上と同様の方法で試
料を作成した。これらを試料45〜48とする。

更に、実施例２に記載した比較化合物Ａ〜Ｆを全く同
じモル量添加して試料を作成した。これらの試料を49〜
54とする。

またマゼンタカプラー（Ｍ−１）を（Ｍ−９）10.5g
及び（Ｍ−10）14.3gに換えて上と全く同じ方法で試料
を作成した。これらの試料を55〜76とする。

これら全試料を実施例２に記載した方法に従つて露光
及び処理を行いマゼンタ色画像を得た。これらの写真特
性を測定し、その後100℃の条件下に300時間放置し、色
像の熱堅牢性を調べた。この時実施例３に記載したよう
に、未露光部のステイン濃度を青色光で併せて測定し
た。結果を第４表に示す。

第４表から、本発明の化合物はピラゾロンマゼンタカ
プラー更にはピラゾロトリアゾールマゼンタカプラーを
使用した系に於いても写真特性を変えることなく熱堅牢
性を良化し、特に熱ステインの増加を抑制する効果を示
し、画像の保存性に有用であることがわかつた。

実施例５ イエロ−カプラー（Ｙ−２）10.7gにジブチルフタリ
ート8.6ml、酢酸エチル25mlを加えて加熱溶解し、この
溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1gとゼラ
チン10gを含む水溶液100gに添加し、機械的な攪拌を与
えて微細に乳化分散物を得た。

この乳化分散物の全量を塩臭化銀乳剤100g（AgBr80モ
ル％、Ag6.5gを含む）に添加し、硬膜剤として２％の2,
4−ジヒドロキシ−６−クロロ−Ｓ−トリアジンナトリ
ウム塩10mlを塗布直前に加え、塗布銀量が350mg/m²にな
るように両面がポリエチレンでラミネートされた紙支持
体上に塗布し、この塗布層の上層にゼラチン層を設けて
試料を作成した。これを試料69とする。

次に上のイエローカプラー（Ｙ−２）の同量に本発明
の化合物（Ｈ−14）2.8gを添加し、後の工程は上記と全
く同様の方法で乳化分散、塗布し試料を作成した。これ
を試料77とする。

以下イエローカプラー（Ｙ−２）を（Ｙ−１）9.3g、
（Ｙ−16）12.2g及び（Ｙ−３）10.2gに、ジブチルフタ
レートをそれぞれ7.4ml、9.8ml及び8.2mlに換え、これ
らカプラーに対し先の本発明の化合物（Ｈ−14）の同量
の有無についての試料をそれぞれ作成した。こられの試
料を78〜84とする。

これらの試料を実施例１に記載の露光・処理を行い、
色画像を得た。これらの写真特性を測定し、次いで螢光
灯退色試験器（1,5万ルツクス）でこれら試料の光堅牢
性を試験した。この時、試料の前面には先のUVフイルタ
ーを付し、４カ月曝光した。結果を第５表に示す。

第５表の結果から本発明の化合物は写真特性を変える
ことなく色画像の光堅牢性を改良しかつ未発色部に派生
する色汚染（ステイン）を抑制することが明らかであ
り、イエローカプラーについても先のシアンカプラー、
マゼンタカプラーと同様の効果が認められた。

実施例６ イエローカプラー（Ｙ−１）9.3gにジブチルフタレー
ト7.5ml、酢酸エチル25mlを添加し、実施例５と全く同
じ方法で乳化分散物を得た。この乳化分散物の全量を塩
臭化銀乳剤100g（AgBr2モル％、Ag6.5gを含む）に添加
し、先の実施例５記載の方法と全く同じ方法で塗布し試
料を作成した。これを試料85とする。

次に、上記イエローカプラーの同量に本発明の化合物
（Ｈ−１）、（Ｈ−４）、（Ｈ−５）、（Ｈ−９）、
（Ｈ−21）及び（Ｈ−29）を各々カプラーの20モル％を
添加して上と同様の方法で試料を作成した。これらの試
料を86〜91とする。

一方、比較化合物として、実施例２に記載した化合物
について上と同様の方法で試料を作成した。これを試料
92〜97とする。

これらの試料に1,500CMSのウエツヂ露光を与え実施例
２に記載した処理を行い色画像を得た。これらの写真性
能を測定し、次いで、60℃、70％RHの強制条件下に試料
を放置し、３カ月経時した後、色像の濃度（Do＝1.5）
変化を測定した。結果を第６表に示す。

第６表の結果から、本発明の化合物はイエローカプラ
ーに対し写真特性を変えることなく、湿熱堅牢性を改良
するばかりでなく、未露部の汚染（ステイン）も抑制す
ることがわかる。

実施例７ 両面ポリエチレンラミネート紙に第１層（最下層）〜
第７層（最上層）を塗布し、各種感光材料Ａ〜Ｊ、を作
成した。この際、作成した各感光材料の基本構成を第７
表に示す。また第７表の第１、３、５層において、各種
感光材料で用いた本発明の一般式（Ｉ）の化合物（色像
安定剤）の添加の有無と添加した場合の色像安定剤の記
号を第８表に示す。

以上の様に作成した感光材料（Ａ）〜（Ｊ）を光学ウ
エツヂを通して露光した後、実施例２と同様な方法で処
理した後、富士式自記濃度計でシアン、イエロー、マゼ
ンタ反射濃度を測定した後、このサンプルのそれぞれに
螢光灯テスター（照度1.5万ルツクス）で30日間退色テ
ストを行つた。

また、感光材料（Ａ）〜（Ｊ）の別の試料を光学ウエ
ツヂを通して露光した後、実施例２と同様な方法で処理
した後、富士式自記濃度計でイエロー反射濃度、未露光
部のイエロー反射濃度を測定した。このサンプルをそれ
ぞれ80℃（10〜15％RH）下、30日間放置した後、再びイ
エロー反射濃度を測定した。

結果を第９表に示す。

第９表から明らかな様に、イエロー、シアン、マゼン
タ共本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物を添加した
ものは比較用感光材料に比べ光堅牢性、熱堅牢性が良化
されていることがわかる。

実施例８ また、実施例７の第３層にマゼンタカプラーとして
（Ｍ−13），（Ｍ−19），（Ｍ−22）を用いた場合も同
様の効果を示した。

実施例９ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層ハロゲン化銀感光材料を作成し
た。塗布液は下記の様にして作成した。

（第１層塗布液調整） イエローカプラー（ExY−１）各々19.1gに酢酸エチル
27.2ccおよび高沸点溶媒（Solv−１）7.7cc（8.0g）を
加え溶解し、この溶解を10％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化
分散させた。この乳化分散物と乳剤EM7及びEM8とを混合
溶解し、以下の組成になるようゼラチン濃度を調節し第
一層塗布液を調整した。第二層から第七層用の塗布液も
第一層塗布液と同様の方法で調整した。各層のゼラチン
硬化剤としては１−オキシ−3,5−ジクロロ−Ｓ−トリ
アジンナトリウム塩を用いた。

また、増粘剤としては（Cpd−２）を用いた。

（層構成） 以下の各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレン白色顔料（TiO₂）と青味染料
を含む。） 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM7） …0.15 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM8） …0.15 ゼラチン …1.86 イエローカプラー（Ｙ−２） …0.82 溶媒（Solv−１） …0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン …0.99 混色防止剤（Cpd−３） …0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM9） …0.12 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM10） …0.24 ゼラチン …1.24 マゼンタカプラー（第10表参照） …0.40mmol/m² 色像安定剤（Cpd−４） …0.25 色像安定剤（Cpd−５） …0.12 溶媒（Solv−２） …0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン …1.60 紫外線吸収剤（Cpd−6/Cpd−7/Cpd−８＝3/2/6重量比）
…0.70 混色防止剤（Cpd−９） …0.05 溶媒（Solv−３） …0.42 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM-11） …0.07 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM12） …0.16 ゼラチン …0.92 シアンカプラー（Ｃ−１） …0.15 シアンカプラー（Ｃ−14） …0.18 色像安定剤（Cpd−7/Cpd−8/Cpd-10＝3/4/2重量比） …
0.17 分散用ポリマー（Cpd-11） …0.14 溶媒（Solv−１） …0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン …0.54 紫外線吸収剤（Cpd−6/Cpd−8/Cpd-10＝1/5/3重量比）
…0.21 溶媒（Solv−４） …0.08 第七層（保護層） ゼラチン …1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） …0.17 流動パラフイン …0.03 また、この時、イラジエーシヨン防止染料としては、
Cpd-12、Cpd-13を用いた。更に各層には、乳化分散剤塗
布助剤として、アルカノールXC（Dupont社）、アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸エステル及び
Megafac F-120（大日本インキ社製）を用いた。ハロゲ
ン化銀の安定化剤として、Cpd-14、Cpd-15を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

Solv−１ ジブチルフタレート Solv−２ トリオクチルホスフエート Solv−３ トリノニルホスフエート Solv−４ トリクレジルホスフエート 次いで、第10表に示す様に本発明の化合物を第３層の
緑感層にカプラーに対して、更に30mol％添加する以外
は上記感光材料と同様の感光材料を作成し、実施例２と
同様の処理を行つた。

処理後直ちに、未露光部のイエロー反射濃度を測定し
た後、70℃（10〜15％RHF）に60日間放置して再び未露
光部のイエロー反射濃度（ステイン）を測定した。

処理直後からのステインの増加分を第10表に示す。

第10表より明らかな様に、本発明の化合物を用いた場
合、処理後のステインの上昇を著しく抑制するのがわか
る。

又、この効果は、６位がアリールオキシ基又はアルコ
キシ基で置換されたピラゾロトリアゾール型マゼンタカ
プラーを使用する系で特に顕著であつた。

実施例10 実施例９で作成した塗布試料3000C.M.S.のウエツジ露
光を与え、次に示す処理工程にて処理をし、実施例９と
同様な試験をしたところ、実施例９と同様の結果が得ら
れた。

〈処理工程〉 〈温度〉 〈処理時間〉 発色現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 水 洗 35℃ 30秒 水 洗 35℃ 30秒 水 洗 35℃ 30秒 乾 燥 75℃ 60秒 発色現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 3.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 5.0g 蛍光増白剤（WHITEX4B住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液 水 700ml チオ硫酸アンモニウム溶液 100ml （700g/l） 亜硫酸アンモニウム 18g エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム２水塩55g
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 3g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 水洗液 水道水をイオン交換樹脂によりカルシウム、マグネシ
ウムを各々3ppm以下にまで処理して使用。（25℃での導
電率は５μs/cmであつた。） （発明の効果） 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理して
得られるカラー画像は長期間変色せず、白地の黄色汚染
が著しく抑えられ、高度の保存性を有する。

また一般式（Ｉ）の退色防止剤は色相の変化やカブリ
及び発色不良を生じさせないで、色像の退色や変色の防
止に十分な効果をもつ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少
   なくとも１種を写真層中に含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） 式中、R₁、R₂、R₃、R₄はそれぞれアルキル基、アルケニ
   ル基またはアリール基を表わし、R₅、R₆はそれぞれアル
   キル基、アルケニル基、アリール基、−Ｏ−R₈、 −Ｏ−SO₂-R₈、−Ｓ−R₈、−SO−R₈、−SO₂-R₈、 を表わす。R₈はアルキル基、アルケニル基またはアリー
   ル基を表わし、R₉は水素原子、アルキル基、アルケニル
   基またはアリール基を表わす。R₇は水素原子、アルキル
   基、アルケニル基、 または−SO₂-R₈を表わす。但し、R₁〜R₇のうちR₁、R₂、
   R₅の間でまたはR₃、R₄、R₆の間でのみ５〜７員環を形成
   しても良い。