JPH08316141A

JPH08316141A - 半導体素子

Info

Publication number: JPH08316141A
Application number: JP12023195A
Authority: JP
Inventors: Takashi Udagawa; 隆宇田川
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1995-05-18
Filing date: 1995-05-18
Publication date: 1996-11-29
Anticipated expiration: 2021-03-29
Also published as: JP3760478B2

Abstract

(57)【要約】【目的】第VI族元素が添加された含窒素 III−Ｖ族化
合物半導体を得るに際し、ドーピング効率がよく、かつ
炭素濃度の汚染を低く抑制ですること。【構成】化合物半導体素子はアルミニウム、ガリウ
ム、インジウムの少なくとも一つを含む第 III族の元素
と少なくとも窒素を含む第Ｖ族の元素との III−Ｖ族化
合物半導体から構成されている。このドーピング源は第
VI族の元素を含み、炭素原子と窒素原子が結合したもし
くは窒素原子と水素原子が結合した置換基を含まず、ま
た酸素原子も含まない特定の有機化合物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はｎ形の伝導性を呈する I
II−Ｖ族窒化物半導体層を備えた、電界効果型トランジ
スタ、フォトダイオードや発光ダイオード（ＬＥＤ）等
の半導体素子に係わり、特に第VI族原子がドーピングさ
れた III−Ｖ族窒化物半導体素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリ
ウム（ＧａＮ）や窒化インジウム（ＩｎＮ）及びそれら
の混晶である III−Ｖ族窒化物半導体層は、緩衝層、能
動層或いはコンタクト層などとして、電界効果型トラン
ジスタ等の電子デバイスや紫外線検出器等の光デバイス
に用いられる。これらの半導体素子には、不純物を故意
に添加するドーピングを施し伝導形をｎ形或いはｐ形と
した III−Ｖ族窒化物半導体層が利用される。

【０００３】ｐ形の III−Ｖ族窒化物半導体層は、例え
ばＭＯＶＰＥ法等の気相成長法では、亜鉛（Ｚｎ）やマ
グネシウム（Ｍｇ）などの元素周期律表の第II族に属す
る原子をドーピングすることにより得られている。一
方、ｎ形の伝導性を呈する III−Ｖ族窒化物半導体層を
得るには、従来から第IV族の珪素（Ｓｉ）がドーパント
して多用されている。第VI族原子も III−Ｖ族窒化物半
導体に対しては、原理的にはｎ形の不純物として作用す
る。

【０００４】III−Ｖ族窒化物半導体に於いては、Ｇａ
Ａｓ等の他の III−Ｖ族化合物半導体と同様に、例えば
Ｓｉ等の第族原子は同半導体層中の第 III族原子の空
孔（ｖａｃａｎｃｙ）、即ちガリウム（Ｇａ）の空孔
（（Ｇａ）v で表す。）の位置を占有し、結合価数の関
係から束縛性の薄い電子が放出されることにより、その
半導体層にｎ形の伝導性を付与する。これを模式的に表
現すれば式（１）の如くとなる。Ｓｉ＋（Ｇａ）_V → Ｓｉ_Ga＋ｅ^- ・・・・・式（１）式（１）に於いて、符号Ｓｉ_Gaは（Ｇａ）_V を占有した
Ｓｉ原子を表し、ｅ^-はそれにより放出されたｎ形の伝
導性をもたらす電子を意味する。

【０００５】ＭＯＶＰＥ法による III−Ｖ族化合物半導
体層の気相成長で或る一定の成長温度に於ける空孔濃度
のＶ／III 比率の依存性を図１に例示する。図１に示す
様にIII−Ｖ族化合物半導体で（Ｇａ）_V 等の第 III族
原子の空孔の濃度（１３０）は例えばＭＯＶＰＥ法で I
II−Ｖ族化合物半導体層を気相成長させるに際し、成長
環境内の第 III族原子の量に対する第Ｖ族原子の量の比
率を増加させると増加する傾向がある。よって、Ｓｉの
ドーピングを施してｎ形の III−Ｖ族窒化物半導体層を
得るには、式（１）に従えば第 III族原子の空孔の密度
を増加させるのが効率的であるのが判る。例えば、Ｇａ
Ｎ等のＳｉのドーピングを施したｎ形のIII−Ｖ族窒化
物半導体をＭＯＶＰＥ法で得る場合にあっては、成長環
境内で第Ｖ族元素であるＮの量を第 III族の原子の濃度
に対して増加させる必要がある。

【０００６】ＭＯＶＰＥ法に限定されずＶＰＥ法やＭＢ
Ｅ法による III−Ｖ族窒化物半導体層の気相成長では、
アンモニア（ＮＨ₃ ）がＮ源として利用されている。第
III族構成原子の原料としては、トリメチルガリウム
（（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａ）、トリメチルアルミニウム（（Ｃ
Ｈ₃ ）₃ Ａｌ）やトリメチルインジウム（（ＣＨ₃ ）₃
Ｉｎ）等の有機金属化合物が使用される。これらの有機
金属化合物は一般には低温で容易にしかも非可逆的に分
解し金属原子を成長系に供給できる。しかし、ＮＨ₃ は
これらの有機金属化合物とは対照的に低温では難分解性
でありしかも可逆的な分解を呈する。このＮＨ₃ の有機
第 III族化合物に比較しての不釣り合いな難分解性と分
解反応の可逆性によって、Ｖ／III 比率を容易には増加
できない事態を招くこととなっていた。即ち、Ｓｉ等の
第IV族原子の III−Ｖ族窒化物半導体層へのドーピング
の非効率化を招いていた。

【０００７】図２に本発明者らが成長温度を７５０℃と
してＮＨ₃ をＮ源としてＭＯＶＰＥ法によりＧａＮへＳ
ｉをドーピングした際のシート抵抗のＶ／III 比率依存
性を例示する。ここで云うＶ／III 比率とは、ＧａＮの
成膜に原料として用いたＮＨ₃ と（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａの成
長反応系への供給比率、即ちＮＨ₃ ／（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａ
で表される成長反応系への原料の供給比率を示す。シー
ト抵抗はキャリア濃度に逆比例し、一般にはキャリア濃
度が増加するに伴い低い値を取る。図２に示す如く、Ｖ
／III 比率の増大に伴いシート抵抗は低下する傾向は認
められるものの、例えばＧａＡｓ層のＭＯＶＰＥ成長に
通常採用されるＶ／III 比率とは桁違いに大きな比率に
於いてようやく１０¹⁵〜１０¹⁶ｃｍ^-3程度の低いキャリ
ア濃度が得られる。図２に併せて図示する様に常圧のＭ
ＯＶＰＥ法によるＧａＡｓの気相成長に於いては、Ｖ／
III 比率が２０〜３０と低比率側でもキャリア濃度が１
０¹⁸ｃｍ^-3を越える低シート抵抗である、通常の半導体
素子の能動層やコンタクト層等として充分に利用できる
高いキャリア濃度のｎ形層が得られる。第IV族原子の含
窒素 III−Ｖ族化合物層へのドーピングの効率はこの様
に極めて悪い。上記の如く１０¹⁵〜１０¹⁶ｃｍ^-3の低い
キャリア濃度の含窒素化合物層は一般には半導体素子の
能動層として利用するのは困難である。電界効果型トラ
ンジスタに於いても能動層には１０¹⁷ｃｍ^-3程度のｎ形
半導体層が必要とされる。即ち、第IV族原子の III−Ｖ
族化合物層に対するドーピング効率の低さは、ｎ形の含
窒素化合物層を利用する半導体素子の生産性の低さをも
たらす結果を招いていた。

【０００８】第IV族原子の III−Ｖ族窒化物半導体に対
するドーピング効率の低さは、（Ｇａ）_V の濃度の小さ
いことに起因している。前記した実験例の如く例えばＧ
ａＡｓに比較し原料のＶ／III 供給比率を遥かに高く設
定したところで、成長反応系の内部ではそれに対応して
実際のＶ／III 比率は高いキャリア濃度の半導体層を容
易に得るに充分な（Ｇａ）_V の濃度に依然として至って
いことを意味している。

【０００９】III−Ｖ族化合物半導体に於いては第 III
族原子の空孔の濃度（［ III］_V で表す。）と第Ｖ族原
子の空孔濃度（［Ｖ］_V で表す。）とには、或る温度で
次の式（２）で表される関係が成立する。［ III］_V × ［Ｖ］_V ＝ｃ（定数）・・・・・式（２）即ち、或る温度で［ III］_V と［Ｖ］_V の積の値は正の
定数となる。この式（２）で表される関係から［ III］
_V の濃度が小さい場合は、逆に［Ｖ］_V の濃度は増大す
ることが知れる。従って、例えばＧａＮの場合では（Ｇ
ａ）_V の濃度が小さくなるに伴い、Ｎの空孔（（Ｎ）
_V ）の濃度（［Ｎ］_V ）が増大することを表している。

【００１０】［Ｖ］_V が高い状態に於いてｎ形の伝導を
呈する III−Ｖ族窒化物半導体層を得るには、第IV族原
子に替わり第VI族の原子をドーピングするのが都合が良
い。何故ならば次の式（３）に示す如く第Ｖ族原子の空
孔を６価の例えば硫黄（Ｓ）原子が占有すると、原子価
の関係からｎ形の伝導をもたらす自由電子を放出できる
からである。Ｓ＋（Ｖ）_V → Ｓ_V ＋ｅ^- ・・・・・式（３）ここで、Ｓ_V は第Ｖ族原子の空孔がＳ原子により占有さ
れた状態を示している。

【００１１】Ｓやセレン（Ｓｅ）等の第VI族原子を III
−Ｖ族化合物半導体へドーピングするためのドーピング
ガスとしては従来から、硫化水素（Ｈ₂ Ｓ）やセレン化
水素（Ｈ₂ Ｓｅ）が用いられている。そしてこれらをド
ーピングガスとして例えば、（ＣＨ₃ ）₃ ＧａをＧａ源
としてｎ形のＧａＡｓ層がＭＯＶＰＥ成長させられてい
る。また（ＣＨ₃ ）₃ ＩｎをＩｎ源としたＩｎＰのＭＯ
ＣＶＤ成長に於いてもＨ₂ ＳをドーピングガスとしてＳ
がドーピングされたｎ形のＩｎＰ層が得られている。し
かしながら、総じてルイス酸性を示すこれらのトリアル
キル III族化合物と概してルイス塩基性の第Ｖ族の水素
化合物とは室温に於いても容易に反応し、正常なＭＯＶ
ＰＥ成長を阻害する。ＩｎやＧａのトリアルキル化合物
に比較し特にルイス酸性の強いトリアルキルＡｌ化合物
は室温でも次の式（４）で示される電子供与・受容反応
により難解離性の固形物を生成する（ＧｍｅｌｉｎＨ
ａｎｄｂｕｃｈｄｅｒＡｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ（Ａｃｈｔｅｖｏｌｌｉｈｎｅｕ
ｂｅａｒｂｅｉｔｅｔｅＡｕｆｌａｇｅ）、Ｓｐｒｉ
ｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ（１９８１）、ｐ．５６．）。Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ （ｇ）＋Ｈ₂ Ｓｅ（ｇ） → Ａｌ₂ Ｓｅ（ｓ）・・・式（４）式（４）に於いて、符号（ｇ）及び（ｓ）は室温に於い
てそれらの物質が各々気体状態及び固体状態にあること
を示している。例えば、Ａｌ_x Ｇａ_1-x Ａｓ（ｘは組成
比を表す。）のＡｌの組成比を制御するに際し、この様
な反応が起こると固形物の生成にＡｌが消費されるため
所望のＡｌ組成比が得られない場合が起こる。Ａｌの組
成比が設計した値と異なれば所望する禁止帯幅を有する
Ａｌ_x Ｇａ_1-x Ａｓ層が得られない。Ａｌ組成の不安定
性に基づく禁止帯幅の変動は高移動度電界効果型トラン
ジスタ等のヘテロ接合でのバンドの不連続性を利用する
半導体素子にあっては、電子移動度等の電気的特性の不
安定性を招き好ましくはない。このため、Ａｌを含む I
II−Ｖ族化合物半導体層では、第VI族元素であるＳをド
ーピングしたｎ形伝導層は半導体素子を構成する一つの
層として実用上利用されている例は殆どない。ＧａＮ等
の III−Ｖ族窒化物半導体に対しても第VI族原子がｎ形
のドーパントとして作用することは原理的に類推でき、
第VI族原子をｎ形ドーパントとすることは提案はされて
いるものの（特開平５−１９０９０３）、現実には第VI
族原子のドーピングにより得たｎ形の伝導を呈する III
−Ｖ族窒化物半導体層を備えた半導体素子は実用化に至
っていない。

【００１２】式（４）に示した反応は、（ＣＨ₃ ）₃ Ｇ
ａや（ＣＨ₃ ）₃ Ｉｎ等のトリアルキル化合物でも起こ
る。但し、ＧａやＩｎのトリアルキル化合物は一般にＡ
ｌのトリアルキル化合物に比較すればルイス酸性が弱い
ため目立った反応とはなっていない。いずれにしても、
トリアルキル化合物を第 III族原子の供給源とする従来
の III−Ｖ族窒化物半導体のＭＯＶＰＥ法等の気相成長
方法に於いても事態は同じであり、第VI族原子をドーピ
ングしｎ形の窒化物半導体層を得るに優位な［Ｖ］_V が
高い状態にあるにも拘らず、ｎ形の半導体層を得るため
に第族原子をドーピングするに際しては、上記の様な
ルイス酸・ルイス塩基の反応に伴う問題が存在してい
た。

【００１３】第 III族原子の供給源としては適度な蒸気
圧を有し、且つ半導体層成長用として高純度である等の
理由により、やはり第 III族のトリアルキル化合物を用
いるのが適当である。第VI族原子をドーピングしｎ形の
III−Ｖ族窒化物半導体層を得るに際し、前述の従来の
問題点を克服するには第 III族のトリアルキル化合物を
第II族族原子の供給源とすることを前提として、これら
のトリアルキル第 III族化合物とのルイス酸・塩基反応
を回避、抑制出来る新たな第VI族化合物が望まれる。し
かし、未だこの目的に合致し、ドーピング材料として適
する第VI族元素を含む新たな化合物は提示されていな
い。

【００１４】半導体層へのドーピング材料となる化合物
としては、第VI族を含んでいることが必要条件の一つと
はなるが、第VI族原子を含む全ての化合物がドーピング
材料として適するとは限らない。例えば、酸素（Ｏ）原
子を含む化合物例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯ
Ｈ）、ケトン基（＝ＣＯ）、ニトロソ基（−ＮＯ）やニ
トロ（−ＮＯ₂ ）基等の置換基が付加した第VI族原子を
含む化合物は、ＶＰＥ、ＭＯＶＰＥ或いはまたＭＢＥ等
の気相方式に拘らず好ましくはない。易酸化性のＡｌ原
子を構成原子として含む例えばＡｌＮやＡｌＩｎＮ、Ｇ
ａＩｎＮやＡｌＧａＩｎＮ等の混晶を成長させる際に、
Ａｌ原子が酸素により酸化され良質のＡｌ含有膜が形成
されないからである。

【００１５】また、ドーピング材料とする第VI族原子を
含む化合物が有機化合物であると、III−Ｖ族窒化物半
導体層中への炭素（Ｃ）の混入が懸念される。例えば、
トリメチルガリウム等の有機アルキル化合物と、窒素源
としてアンモニアと第VI族元素のドーピング源として硫
化水素（Ｈ₂ Ｓ）とを利用する減圧方式のＭＯＣＶＤ法
で成長した硫黄（Ｓ）を含むＧａＮ層の炭素原子の濃度
は１０¹⁸ｃｍ^-3前後の高濃度に達することもあった。こ
の様な高濃度の炭素が本来無色透明なＧａＮ半導体層内
に混入すると、ＧａＮ層の透明度を損う一因となる場合
が有り得る。ＧａＮに限らず不透明な半導体層は、例え
ば発光ダイオード等の光の透過性が求められる半導体層
から構成される半導体素子にあっては、発光層からの発
光がその半導体層に吸収される等の不具合をもたらす。
従って、第VI族元素を含む有機化合物の選定に当たって
は熱分解または光分解等の分解方法によって、揮散し易
く、成長反応系内から容易に排出され得る分解生成物を
もたらす様な有機化合物を選定する必要がある。しか
し、ドーパントとして適するとされる第VI族原子を含む
有機化合物は今までに系統的に提示されておらず、僅か
にジエチルサルファイド（（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｓ）が提示さ
れているに過ぎない。しかしながらこのジエチルサルフ
ァイドは硫黄（Ｓ）原子に２つの脂肪族炭化水素置換基
であるエチル基（Ｃ₂ Ｈ₅ −）が付加した化合物であ
る。エチル基を構成する炭素原子の数は２であり、分子
自体占有する空間領域は小さい。従って、硫黄原子の周
囲の空間を硫黄原子を取巻くように占有することはでき
ない。よってトリアルキル化合物との電子供与・受容反
応を抑制するのに充分とはならない。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、 III−Ｖ
族窒化物半導体層の第Ｖ族原子の空孔の濃度の本質的な
高さを利用して、 III−Ｖ族窒化物半導体層に第VI族の
原子をドーピングし半導体素子を構成するに必要とされ
るｎ形の III−Ｖ族窒化物半導体層を得るに際し、ルイ
ス酸性を示す第 III族のトリアルキル化合物との電子供
与・受容反応が抑制、回避でき、且つ炭素の汚染を抑制
できる第VI族元素を含む有機化合物を新たなドーピング
材料として提示すると共に、第VI族原子がドーピングさ
れたｎ形のIII−Ｖ族窒化物半導体層を備えた半導体素
子を提供する。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を解
決するために開発されたもので、 III−Ｖ族窒化物半導
体に特定の有機化合物を用いて第VI族元素をドーピング
源したものである。即ち、本発明の半導体素子はアルミ
ニウム、ガリウム、インジウムの少なくとも一つの元素
を含む III族（元素周期律表、以下同じ）の元素と少な
くとも窒素を含む III−Ｖ族化合物半導体素子であっ
て、そのドーピング源として次の要件を満たす有機化合
物を用いて第VI族元素をドーピングしたものである。ド
ーパントとして使用する有機化合物はその構成要件とし
てａ）硫黄、セレン、テルウのうち少なくとも１種の元素
と、炭素原子数３以上の炭化水素基を含む鎖状炭化水素
化合物ｂ）硫黄、セレン、テルルのうち少なくとも１種の元素
を含む芳香族炭化水素化合物ｃ）硫黄、セレン、テルルのうち少なくとも１種の元素
を含む脂環式炭化水素化合物ｄ）硫黄、セレン、テルルのうち少なくとも１種の元素
を含む複素環式炭化水素化合物を満たすものとする。こ
れらドーパントとして用いる有機化合物に望まれる構成
成分としては、ｉ）第VI族元素を含む。ｉｉ）骨格部分以外の置換基に炭素原子と窒素原子との
結合を含まない。ｉｉｉ）骨格部分以外の置換基に炭素原子と水素原子と
の結合を含まない。ｉｖ）酸素原子を含まない。等があげられる。以下これらの代表的な化合物を構造的
に分類して列挙する。本発明では、上記化合物により
Ｓ、Ｓｅ叉はＴｅのうち１種以上の第VI族元素がドープ
されてなり、且つ炭素の濃度が８×１０¹⁶ｃｍ^-3以下で
ある含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を備えた半導体素
子を提供する。

【００１８】本発明の云う III−Ｖ族窒化物半導体の例
には、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎ
Ｎ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＮが挙げられる。また、
Ｎに加え第Ｖ族元素としてヒ素（Ａｓ）やリン（Ｐ）を
含む III−Ｖ族窒化物半導体も本発明に該当する。これ
にはＧａＮＡｓ、ＧａＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＰ、Ｉ
ｎＮＡｓ、ＩｎＮＰ、ＡｌＧａＮＡｓ、ＡｌＧａＮＰ、
ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＰ、ＡｌＩｎＮＡｓ、Ａｌ
ＩｎＮＰ、ＡｌＧａＩｎＮＡｓ、ＡｌＧａＩｎＮＰ、Ｇ
ａＮＰＡｓ、ＡｌＮＰＡｓ、ＩｎＮＰＡｓ、ＡｌＧａＩ
ｎＮＰＡｓなどの他、タリウム（Ｔｌ）の化合物等があ
る。

【００１９】鎖状炭化水素基とはメチル（ｍｅｔｈｙ
ｌ）基（ＣＨ₃ −）、エチル（ｅｔｈｙｌ）基（ＣＨ₃
ＣＨ₂ −若しくはＣ₂ Ｈ₅ −）やプロピル（ｐｒｏｐｙ
ｌ）基（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −若しくはＣ₃ Ｈ₇ −）な
ど、直鎖状若しくは枝分かれ状（ｂｒａｎｃｈ）飽和脂
肪族化合物を構成する水素原子（Ｈ）の内の１個のＨが
脱離した状態に在る基（ｇｒｏｕｐ）を云う。即ち、炭
素原子（Ｃ）の数を正の整数である（ｎ）（ｎ≧１）で
表すとＣ_(n) Ｈ_(2n+1)−で表される基である。

【００２０】Ｃ_(n) Ｈ_(2n+1)−で表される不飽和炭化水
素基も本発明では脂肪族炭化水素基として一括して取り
扱う。これには、エチレン若しくはエテン（ｅｔｈｙｌ
ｅｎｅ或いはｅｔｅｎｅ）基（Ｃ₂ Ｈ₃ −若しくはＨ₂
Ｃ＝ＣＨ−）や１−ブテン（ｂｕｔｅｎｅ）基（ＨＣ＝
ＣＨＣＨ₂ ＣＨ₂ −）や２−ブテン基（Ｈ₂ ＣＨＣ＝Ｃ
ＨＣＨ₂ −）やオクテン（ｏｃｔｅｎｅ）基（Ｃ₈ Ｈ₁₅
−）等が挙げられる。ここでは、飽和及び不飽和脂肪族
炭化水素基（アルキル基及びアルケン基）を便宜上、記
号ＲまたはＲ’で表す。

【００２１】本発明では２個の炭化水素基がＳ、Ｓｅ、
Ｔｅのうち少なくとも１種の第VI族の原子と結合してい
る化合物が使用できる。第VI族原子でも酸素（Ｏ）原子
は不適当である。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのうち少なくとも１種
の第VI族の原子と結合する２個の炭化水素基は同一であ
っても、また相互に異なっていても差し支えはない。上
記の記号をもって示せば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのうち第VI族
の原子と２個の炭化水素基が結合した直鎖状脂肪族化合
物はＲ−VI−ＲやＲ−VI−Ｒ’などの形式をもって表す
ことができる。

【００２２】本発明に係わる直鎖状のＲ−VI−Ｒ型の脂
肪族化合物では、従来から III−Ｖ族化合物半導体への
ｎ形ドーパントして使用されて来た第VI族元素に水素が
結合してなる、例えば硫化水素（Ｈ₂ Ｓ）やセレン化水
素（Ｈ₂ Ｓｅ）等の第VI族水素化物に比較すれば、水素
原子より大きな空間体積を占める少なくとも１個の炭素
原子と少なくとも３個の水素原子からなるメチル基（Ｃ
Ｈ₃ −）等が第VI族元素に付加している。このため、本
発明に係わる化合物中の第VI族原子がルイス酸性的で求
電子的反応を起こし易い第 III族元素のトリアルキル化
合物の第 III族原子に対して充分に接近することが容易
ではなくなる。これにより、従来、第 III族元素のトリ
アルキル化合物と硫化水素（Ｈ₂ Ｓ）やセレン化水素
（Ｈ₂ Ｓｅ）等の間で生ずる電子供与・受容反応による
円滑な気相成長を阻害する従来の気相ポリマー化反応を
より低減することが可能となる。

【００２３】上記したＲ−VI−Ｒ型或いはＲ−Ｓ−Ｒ’
型の化合物に於いて、炭化水素基の立体障害による第 I
II族原子の出発原料であるトリアルキル化合物との従来
の結合化反応はＲ−VI−Ｒ型若しくはＲ−VI−Ｒ’型の
化合物に於いて、基を構成する炭素数が３以上の炭化水
素基を少なくとも一つ備えた化合物に於いて特に顕著に
回避される。基を構成する炭素原子の数を３以上とする
炭化水素基には、炭素数が３のイソプロピル基（ＣＨ₃
（ＣＨ₃ ）ＣＨ−）や構成する炭素数を４とするイソブ
チル基（−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₃ ）等がある。し
かし、炭化水素基を構成する炭素数の増加に伴い、化合
物の融点は一般に上がる。例えば、直鎖状の炭化水素基
で炭素数を２とするエチル基を備えたジエチルサルファ
イドは、室温で液体であるが、炭素数を１２とするドデ
シル基を備えたジノルマルドデシルサルファイドにあっ
ては、融点が３８〜４０℃の室温で固体となる。室温で
固体であっても適度な昇華圧を呈すれば気相成長用途の
ドーパント源となり得るが、バブリング操作によってド
ーパント源を気相成長系に供給することを意図する場合
には、室温から気相成長設備を構成するバルブ等の部品
類の一般的な耐熱温度である７０〜８０℃の温度範囲内
に融点を有する化合物であることが望ましい。従って、
液体源のバブリング操作により気相成長系にドーパント
源を供給する場合にあっては、炭素数を３以上とし、概
ね、１２から１５以下とする炭化水素基を備えた化合物
を利用するのが望ましい。

【００２４】本発明では置換基中に窒素原子（Ｎ）と水
素原子（Ｈ）との結合（Ｎ−Ｈ結合）を含まない化合物
を選択する必要がある。ＧａＮ等の含窒素 III−Ｖ族化
合物半導体層に於いて、例えば、ＮＨ₃ 等のＮ源や或い
は気相成長系内添加、混合される化合物の不十分な熱分
解などに伴って層内に置換基からもたらされるＮ−Ｈ結
合が残存すると、同じく層内に存在するキャリアの伝導
キャリアとしての電気的な活性化を妨げるからである。
従って、本発明ではＮ−Ｈ結合の含窒素 III−Ｖ族化合
物半導体層内への混入をもたらす可能性の高い例えば、
アミン基（ＮＨ₂ −）を付加してなる炭化水素基を備え
た化合物類及びアミン基を置換基として備えた炭化水素
基を有する化合物類は除外する。

【００２５】本発明ではまた、炭素原子（Ｃ）と窒素原
子（Ｎ）との結合（Ｃ−Ｎ結合）を含む置換基若しくは
官能基を備えた脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基
を含む化合物は除外される。熱分解により、有害なシア
ン系の物質が生成される可能性が高いことによる気相成
長に係わる操作上の危険性を回避するためである。

【００２６】第VI族元素にＮ−Ｈ結合及びＣ−Ｎ結合を
含まない置換基が結合した化合物の一例には、例えば第
VI族元素に２個の同一の直鎖状飽和脂肪族炭化水素基が
結合した脂肪族化合物がある。これには例えばジノルマ
ルプロピルサルファイド（（ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₂ ）₂
Ｓ）、ジノルマルブチルサルファイド（（ＣＨ₃ （ＣＨ
₂ ）₃ ）₂ Ｓ）、ジノルマルアミルサルファイド（ジノ
ルマルペンチルサルファイド）（（ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）4
）₂ Ｓ）、ジノルマルヘキシルサルファイド（（ＣＨ₃
（ＣＨ₂ ）₅ ）₂ Ｓ）、ジノルマルヘプチルサルファ
イド（（ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₆ ）₂ Ｓ）、ジノルマルオク
チルサルファイド（（ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₇ ）₂ Ｓ）、ジ
ノルマルノリルサルファイド（（ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₈ ）
₂ Ｓ）、ジノルマルデシルサルファイド（（ＣＨ₃ （Ｃ
Ｈ₂ ）₉ ）₂ Ｓ）、ジノルマルドデシルサルファイド
（（ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₁）₂ Ｓ）などのＲ−Ｓ−Ｒ型
（−は結合を示す。）等の化合物が例示できる。

【００２７】第VI族原子に相互に異なる２個の直鎖状飽
和脂肪族炭化水素基（Ｒ及びＲ’で示す。）が結合した
Ｒ−Ｓ−Ｒ’型の脂肪族化合物も本発明で云う第VI族元
素に炭化水素化合物が結合してなる化合物の一例であ
る。これには、メチルノルマルプロピルサルファイド
（ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₂ ＳＣＨ₃ ）、ノルマルブチルメチ
ルサルファイド（ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ ＳＣＨ₃ ）、ノル
マルヘプチルメチルサルファイド（ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₆
ＳＣＨ₃ ）、メチルノルマルオクチルサルファイド（Ｃ
Ｈ₃ （ＣＨ₂ ）₇ ＳＣＨ₃ ）、メチルノルマルノニルサ
ルファイド（ＣＨ₃（ＣＨ₂ ）₈ ＳＣＨ₃ ）、ノルマル
デシルメチルサルファイド（ＣＨ₃ （ＣＨ₂）₉ ＳＣＨ₃
）、ノルマルデシルメチルサルファイド（ＣＨ₃ （Ｃ
Ｈ₂ ）₁₁ＳＣＨ₃ ）、エチルノルマルプロピルサルファ
イド（ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｓ（ＣＨ₂ ）₂ＣＨ₃ ）、ノルマル
ブチルエチルサルファイド（ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ ＳＣＨ
₂ ＣＨ₃ ）、アミルエチルサルファイド（ＣＨ₃ （ＣＨ
₂ ）4 ＳＣＨ₂ ＣＨ₃ ）、ノルマルデシルエチル（ＣＨ
₃ （ＣＨ₂ ）₉ ＳＣＨ₃ ）、ノルマルブチルノルマルプ
ロピルサルファイド（ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓ（ＣＨ₂ ）
₂ ＣＨ₃ ）などがある。

【００２８】芳香族炭化水素基と第VI族原子とが結合し
てなる化合物には、例えば、チオフェノール（Ｐｈ・Ｓ
・Ｈ；Ｐｈはフェニル基（Ｃ₆ Ｈ₅ −）を表す。）、２
−ターシャリィブチルチオフェノール、４−ターシャリ
ィブチルチオフェノール、フェニルセレノール（Ｐｈ・
Ｓｅ・Ｈ）、メチルフェニルサルファイド（Ｐｈ・Ｓ・
ＣＨ₃ ）や２，６−ジメチルチオフェノール、３，４−
ジメチルチオフェノール及び３，５−ジメチルチオフェ
ノール等の同族体、２，４−ジターシャリィブチルチオ
フェノール、フェニルノルマルプロピルサルファイド
（Ｐｈ・Ｓ・（ＣＨ₂ ）₂ ＣＨ₃ ）、イソプロピルフェ
ニルサルファイド（Ｐｈ・Ｓ・ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ ）やｏ
−、ｍ−及びｐ−チオクレゾール同族体（ＣＨ₃ Ｐｈ・
Ｓ・Ｈ）、ベンジルメチルサルファイド（ＰｈＣＨ₂ ・
Ｓ・ＣＨ₃ ）、ベンジルエチルサルファイド（ＰｈＣＨ
₂ ・Ｓ・ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）等のフェニル基を含む化合物が
例示できる。

【００２９】ジベンジルセレナイド（（ＰｈＣＨ₂ ）₂
Ｓｅ）やジベンジルサルファイド（（ＰｈＣＨ₂ ）₂
Ｓ）等の如く含まれる炭化水素基は全てが芳香族炭化水
素基であっても良い。

【００３０】第VI族原子と複数の芳香族炭化水素基を含
む化合物も芳香族炭化水素基と第VI族原子とが結合して
なる化合物として例示できる。例えば、２−チオナフト
ール（２−Ｔｈｉｏｎａｐｈｔｈｏｌ、Ｎａｐｈｔｈａ
ｌｅｎｅ−２−ｔｈｉｏｌ或いは２−Ｍｅｒｃａｐｔｏ
ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅとも称す。）やチオナフテン
（Ｔｈｉｏｎａｐｈｔｈｅｎｅ、１−Ｂｅｎｚｏｔｈｉ
ｏｐｈｅｎｅとも称す。）がこれに該当する。

【００３１】上記の様な芳香族炭化水素基を含有する化
合物は熱分解するに際し、例えば、第VI族原子と結合し
てなる芳香族炭化水素基がその形態を保持して分離する
ため、芳香族環が分解して生成される炭化水素フラグメ
ントが少なく第VI族原子のドーピングに伴う成長層中へ
の炭素の汚染が低減される利点がある。

【００３２】本発明では、またドーピング源として第VI
族元素を含み、置換基として炭素原子と窒素原子との結
合若しくは窒素原子と水素原子との結合を含まず、且つ
酸素原子を含まない環式脂肪族炭化水素化合物（略し
て、脂環式化合物）を用いる。炭素原子と窒素原子との
結合若しくは窒素原子と水素原子との結合を排除するの
は上述の理由による。本発明の云う脂環式化合物にはシ
クロヘキサン環とメチル基が硫黄（Ｓ）原子に結合して
なるシクロヘキシルメチルサルファイド、シクロヘキサ
ン環とＳ原子が結合したシクロヘキセンサルファイドや
芳香族炭化水素基であるフェニル基（Ｐｈ−）を備えた
シクロプロピルフェニルサルファイドなどが一例として
挙げられる。

【００３３】本発明では、第VI族原子と炭素原子相互の
２重結合（−Ｃ＝Ｃ−；記号−は単結合を＝は２重結合
を各々、表す。）等の多重結合を含む炭化水素との結合
を含む化合物をドーパント源として利用する。２重結合
には一つのパイ（π）結合が、３重結合には２つのπ結
合が存在することとなるが、このπ結合を保有する炭化
水素基は熱分解により第VI族元素との結合を切断し、離
脱した際にもπ結合による共役により熱的な構造安定性
が維持される。これにより、多重結合を内包する炭化水
素基にあっては、更に小さな分子に分裂し炭素を含むラ
ジカル等のフラグメントを生ずる可能性が少なくなる。
従って、成長層内への炭素の汚染が減少される利点があ
る。

【００３４】第VI族原子と炭素原子が相互に結合してな
る２重結合等の多重結合を含む炭化水素との結合を含む
化合物の一例として同一の不飽和脂肪族炭化水素基が結
合した脂肪族化合物がある。これには例えば、ジアリル
サルファイド（（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ）₂ Ｓ）のＲ−Ｓ
−Ｒ型の化合物がある。２重結合を含む不飽和脂肪族炭
化水素基と飽和炭化水素基とが第族元素に結合した化
合物には、アリルメチルサルファイド（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ
Ｈ₂ ＳＣＨ₃ ）、アリルエチルサルファイド（ＣＨ₂ ＝
ＣＨＣＨ₂ ＳＣＨ₂ ＣＨ₃ ）、アリルノルマルヘキシル
サルファイド（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ）₂ Ｓ（ＣＨ₂ ）₅
ＣＨ₃ ）、アリルノルマルドデシルサルファイド（ＣＨ
₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ）₂ Ｓ（ＣＨ₂ ）₁₁ＣＨ₃ ）等のＲ−Ｓ
−Ｒ’型の直鎖状の炭化水素基を備えた化合物が例示で
きる。

【００３５】一例として掲げた上記の化合物は脂肪族の
不飽和炭化水素基と第VI族元素としてＳとの結合を含む
化合物の例であるが、化合物としてはこれらに限定され
ることはなく、例えば、芳香族炭化水素基と不飽和脂肪
族炭化水素基とが第VI族元素に結合してなる化合物であ
っても良い。また、第VI族元素はＳｅ、テルリウム（Ｔ
ｅ）等でも良い。

【００３６】１つの芳香族炭化水素基類と不飽和脂肪族
炭化水素基を含む化合物の例には、ベンジルメタリルサ
ルファイド（ＰｈＣＨ₂ ・Ｓ・ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）＝Ｃ
Ｈ₂）等の化合物がある。

【００３７】Ｒ或いはＲ’で表すこととした炭化水素基
は、それを構成する炭素数が増加するに伴い、炭化水素
基が占有する空間体積が増加する。例えば、メチル基
（ＣＨ₃ −）に比較すればエチル基（ＣＨ₃ ＣＨ₂ −）
の占める空間体積は大きい。第VI族元素に炭素原子数が
多い炭化水素基が付加していると、炭化水素基が空間的
に占有する体積が大きいことによる立体障害のため、第
VI族原子への例えば求電子的反応を起こし難くなる。基
を構成する炭素数が同一であっても直鎖状炭化水素基よ
りも枝分かれした炭化水素基の方がより空間を占める体
積が増大する。例えば、直鎖状の炭化水素基の一例であ
るノルマルプロピル基に比較し、枝分かれした基の一例
であるイソプロピル基はより空間的な占有面積が大き
く、とりもなおさず結合している第VI族原子を接近する
分子に対し遮蔽する効果がより増大する。よって、従来
から多用されている（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａや（ＣＨ₃ ）₃ Ａ
ｌなどのトリアルキル化合物との求電子的化合物との従
来から問題とされて来た結合化反応が抑制できる利点が
生まれる。

【００３８】枝分かれした炭化水素基と第VI族元素とが
結合してなる化合物には、ジイソプロピルサルファイド
（（（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ ）₂ Ｓ）、ジイソアミルサルフ
ァイド（（（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₂ Ｓ）など
が例示できる。これらは第VI族元素に同一の枝分かれ炭
化水素基が結合してなるＲ−VI−Ｒ型（記号VIは第VI族
原子を表す。）化合物の例である。異なる炭化水素基が
第VI族元素に結合してなるＲ−Ｓ−Ｒ’型の化合物に
は、ターシャルィブチルメチル（ＣＨ₃ ＳＣ（ＣＨ₃ ）
₃ ）、ターシャリイブチルエチルサルファイド（ＣＨ₃
ＣＨ₂ ＳＣ（ＣＨ₃ ）₃ ）、ノルマルブチルイソプロピ
ルサルファイド（ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ ＳＣＨ（（ＣＨ
₃ ）ＣＨ₃ ）、ノルマルブチルイソブチルサルファイド
（ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ ＳＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ
₃ ）、セカンドリィブチルメチルサルファイド（ＣＨ₃
ＳＣＨ（ＣＨ）₃ ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）、セカンドリイブチル
ターシャリイブチルサルファイド（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ
（ＣＨ₃ ）Ｓ（ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ₃ ）、セカンダリイブチ
ルイソブチルサルファイド（（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＣＨ₂ Ｓ
ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）、ターシャリイアミルメ
チルサルファイド（ＣＨ₃ ＣＨ ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ ＳＣＨ
₃ ）などが挙げられる。上記した例は第VI族としてＳを
含んだ化合物の例であるが、第VI族原子はＳに限定され
ることはない。

【００３９】また、枝分かれした炭化水素基と２重或い
は３重の多重結合を含む不飽和炭化水素基とを備えた化
合物もここでは、本発明に係わる枝分かれした炭化水素
基を備えた化合物として扱う。枝分かれした炭化水素基
と２重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基とが第VI族原
子に結合した化合物には、アリルイソプロピルサルファ
イド（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ＳＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ ）、ジア
リルセカンダリィブチルサルファイド（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ
Ｈ₂ ＳＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）、アリルセカンダ
リィブチルスルファイド（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ＳＣＨ
（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ＣＨ₃ ）などが例示できる。これらの
化合物は異なる炭化水素基を結合してなっているが、同
一の炭化水素基が第族原子に結合してなる化合物に
は、ジメタリルサルファイド（（ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）
ＣＨ₂ ）₂ Ｓ）等が例示できる。枝分かれした脂肪族炭
化水素基を含む化合物も構造上から分類すればＲ−VI−
Ｒ型若しくはＲ−Ｓ−Ｒ’型の化合物である。

【００４０】本発明ではまた、同一分子内に複数の第VI
族原子を含む化合物をドーピング源として利用する。第
VI族原子に結合している炭化水素基が同一である場合、
同一分子内に複数の第VI族原子が含まれていると、分子
を構成する原子の総数（ここでは（ａ）とする。）に対
する第VI族原子の総数（ここでは（ｂ）とする。）の比
率（（ｂ／ａ）が大きくなる。例えば、第VI族原子とし
てＳを１個含むノルマルヘプチルメチルサルファイド
（ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₆ ・Ｓ・ＣＨ₃ ）では、（ａ）＝２
７で（ｂ）＝１であるから（ｂ／ａ）は約０．０３７で
ある。一方、第VI族原子のＳに結合している脂肪族炭化
水素基の種類と種類別の基の数量は同一であるものの、
２個のＳ原子を含む２，９−ジチアデカン（（ＣＨ₃ ・
Ｓ・（ＣＨ₂ ）₆ ・Ｓ・ＣＨ₃ ）にあっては、Ｓ原子１
個の増量により（ａ）は２８となる。この場合、（ｂ）
＝２であるから、（ｂ／ａ）＝０．０７１となり、分子
を構成する原子数に対し第VI族原子が占有する構成比率
が増す。これにより、例えば、気相成長系に供給される
ドーパント源とする化合物のモル（ｍｏｌ）数が同一で
あれば、同一体積（供給量）の分子から例えば、熱分解
により放出される第VI族元素の量の増加がもたらされる
利点がある。これらの化合物の一例には、１，２−ベン
ゼンジチオール（Ｃ₄ Ｈ₆ Ｓ₂ ）等の芳香族系化合物
や、１，１０−デカンジチオール（Ｈ・Ｓ・（ＣＨ₂ ）
₁₀・Ｓ・Ｈ）等のＨ−Ｓ−（ＣＨ₂ ）n−Ｓ−Ｈ型
（ｎは０以上の正の整数）、２，６−ジチアヘプタン
（ＣＨ₃ ・Ｓ・（ＣＨ₂ ）₃ ・Ｓ・ＣＨ₃ ）などのＲ−
Ｓ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｓ−Ｒ型（ｎは０以上の正の整数）
の脂肪族系化合物がある。この様な化合物は第VI族原子
相互の結合は含んでいないが、同一分子内に複数の第VI
族原子を含有する化合物の一例である。

【００４１】同一分子内に複数の第VI族原子を含み、且
つ第VI族原子相互の結合む化合物は、更に熱分解性に於
いて優位である。第VI族原子相互の結合とは例えば、
（−Ｓ−Ｓ−）（−は結合を表す。）、（−Ｓｅ−Ｓｅ
−）や（−Ｔｅ−Ｔｅ−）など第VI族原子が相互に結合
していることを云う。この様な相互結合を形成している
第VI族原子の周囲には、結合に寄与しない電子が非結合
性電子対（ｌｏｎｅｐａｉｒ）として存在する。結合
している互いの第VI族原子の周囲に各々、負電荷の電子
対が存在すると、同一の負電荷を有する電子対相互の反
発が生ずる。この電気的な反発力により、第VI族原子間
で結合が切断され易くなる。これにより、化合物の分解
が助長され、第VI族原子を気相成長系内に放出するに優
位となる。

【００４２】同一分子内に複数の第VI族原子を含み、且
つ第VI族原子相互の結合を含む化合物には、例えば、上
記のｂが２に相当する次の（１）乃至（４）の様な化合
物が例示できる。（１）ジメチルジサルファイド（（ＣＨ₃ ）₂ Ｓ₂ ）、
ジエチルジサルファイド（（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ）₂ Ｓ₂ ）、
ジノルマルプロピルジサルファイド（（ＣＨ₃ （ＣＨ
₂ ）₂ ）₂ Ｓ₂ ）、ジノルマルヘキシルジサルファイド
（（ＣＨ₃ （ＣＨ₂）₅ ）₂ Ｓ₂ ）、ジノルマルヘプチ
ルジサルファイド（（ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₆ ）₂ Ｓ₂ ）等
の飽和炭化水素基を付加した化合物やジアリルジサルフ
ァイド（（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ）₂ Ｓ₂ ）等の不飽和炭
化水素基を備えた骨格を例えば、Ｒ−VI−VI−Ｒ型（記
号VIは第VI族原子を表す。）とする脂肪族炭化水素基を
付加、結合した脂肪族系化合物。また、ジフェニルジセ
レナイド（Ｐｈ−Ｓｅ−Ｓｅ−Ｐｈ）、ジベンジルジセ
レナイド（ＰｈＣＨ₂ −Ｓｅ−Ｓｅ−ＣＨ₂ Ｐｈ）、ジ
ベンジルジサルファイド（ＰｈＣＨ₂ −Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂
Ｐｈ）等の例えば、骨格をＰｈ−VI−VI−Ｐｈ型やＰｈ
ＣＨ₂ −VI−VI−ＣＨ₂ Ｐｈ型とする芳香族系化合物。（２）２，２’−ジピリジルジサルファイド、４，４’
−ジピリジルジサルファイド、ジ（２−チエニル）ジサ
ルファイド等の第VI族原子相互の結合に関して対称的に
芳香族基が配置している芳香族系化合物。（３）ジシクロヘキシルジサルファイドなどの脂環式化
合物。（４）互いに結合をなす第VI族原子の各々に異なる炭化
水素基が結合してなる第VI族原子相互の結合に関して非
対称的な構成を有する化合物。

【００４３】本発明ではまた、複素（ヘテロ）環を含む
脂環式化合物または芳香族化合物若しくはそれらの誘導
体或いはそれらの置換体をドーパント源として利用す
る。但し、誘導体及び置換体は炭素原子と窒素原子との
結合及び窒素原子と水素原子との結合を備えた置換基を
含まないものとする。理由は上述したとおりである。酸
素原子も含まないものとする。

【００４４】特に、ヘテロ原子として第VI族元素を備え
た複素環を備えた脂環式化合物または芳香族化合物若し
くはそれらの誘導体或いはそれらの置換体をドーパント
源として利用する。

【００４５】また、特に、ヘテロ原子として窒素原子と
第VI族元素とを備えた複素環を含む脂環式化合物または
芳香族化合物若しくはそれらの誘導体或いはそれらの置
換体をドーパント源として利用する。

【００４６】ヘテロ環からなる脂環式化合物とは、簡単
に記述すれば、一つの炭化水素基が環状に屈曲し、基の
両端が第VI族元素に結合した環状の構造を有する化合物
である。この化合物の一例にヘキサメチレンサルファイ
ド（（ＣＨ₂ ）₆ Ｓ）等がある。ヘテロ原子とする第VI
族原子が１個の場合は、第VI族ヘテロ原子の両端にはメ
チレン基（ＣＨ₂ −）等が結合している。炭化水素基は
一般には、電子供与性の基であるから、両端のメチレン
基及びヘテロ原子周辺の電子密度が増加する。第VI族ヘ
テロ原子の周辺にはまた、第VI族原子の非結合性の電子
対が存在する。この電子対と環を構成する炭化水素基内
の電子密度の片寄りとによって、ヘテロ原子と環を構成
する炭化水素基の両端との間で電気的な反発が生じ、ヘ
テロ原子と炭化水素との結合が切断される。これによ
り、ヘテロ環は開壊し、ヘテロ原子が放出され易い利点
がある。

【００４７】複数の元素周期律の第VI族原子を環を構成
する原子として備えた複素（ヘテロ）環を含む複素（ヘ
テロ）環式脂環式化合物及びその置換体も上記と同様
に、ヘテロ原子とそれに結合しているメチレン基等との
間で開裂し易い。従って、ヘテロ原子を放出し易い利点
がある。更に、複数の第VI族のヘテロ原子を含んでいれ
ば、第VI族原子の周辺に存在する非結合電子対の数量が
増加する。これにより、分子内に存在する電子対相互の
反発により尚一層分子は開裂し易くなる利点がある。こ
れらの化合物の例としてジチアン（Ｄｉｔｈｉａｎ）類
がある。１，３−ジチアンや１，４−ジチアン等の同族
体やジチアンにフェニル基を付加した例えば、２−フェ
ニル−１，３−ジチアン等の６員環構成の脂環式化合物
や、１，３−ジチオラン（Ｄｉｔｈｉｏｌａｎｅ）等の
５員環構成の脂環式化合物などがその例である。ジチア
ン類やジチオラン類は２個のＳ原子を環の構成原子とし
て含む複素環であるが、複素環を構成する第VI族原子に
拘らず、Ｓｅ等の他の第VI族元素であっても構わない。
また、複素環を構成する複数の第VI族の構成原子が異な
っていても差し支えはない。

【００４８】本発明では、第VI族元素を少なくとも一つ
の環の構成原子として含む複素（ヘテロ）環を備えた芳
香族複素環式化合物若しくはそれらの誘導体或いはそれ
らの置換体をドーパント源として利用する。但し、誘導
体及び置換体は炭素原子と窒素原子との結合及び窒素原
子と水素原子との結合を備えた置換基を含まないものと
する。環内に存在するπ電子と第VI族ヘテロ原子の非結
合電子対との電気的な反発力により、当該化合物の分解
が助長される利点があるからである。

【００４９】これには、Ｓを含むヘテロ環を有するチオ
フェン（Ｔｈｉｏｐｈｅｎ：Ｃ₄ Ｈ₄ Ｓ）類がある。２
−メルカプトチオフェン、２，５−ジメチルチオフェ
ン、ノルマルアミルチオフェン等の脂肪族炭化水素基を
付加したチオフェン誘導体、２−フェニルチオチオフェ
ン、３−フェニルチオチオフェン等のフェニル基などを
含んだ芳香族系化合物がその例である。

【００５０】また、Ｓを含むヘテロ環を複数含む化合物
も第VI族元素を少なくとも一つの環の構成原子として含
む複素環を備えた芳香族複素環式化合物及びその誘導体
や置換体が該当する。これには例えば、２つのＳをヘテ
ロ原子として含む５員複素環を備えた３，４−ジメチル
チエノチオフェン（Ｄｉｅｍｅｔｈｙｌｔｈｉｅｎｏｔ
ｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２，２’−ジチエニル（Ｄｉｔｈ
ｉｅｎｙｌ）や３，３’−ジチエニルがある。

【００５１】また、３−メチルベンゾチオフェンや５−
メチルベンゾチオフェン等の５員環と６員環とが縮合し
た構造を有する芳香族化合物も例示できる。

【００５２】また、ジベンゾチオフェン（Ｄｉｂｅｎｚ
ｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）等の２個の６員環と１個の５員
環が縮合した構造を備えた化合物も例示できる。Ｓ以外
の第VI族元素を含であるセレン（Ｓｅ）を含む複素環か
らなる化合物には、２，５−ジメチルベンズセレナゾー
ル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｓｅｌｅｎａｚｏｌｅ）
等が挙げられる。ヘテロ環を構成する第VI族原子の種類
と当該ヘテロ環に付随ずる環の員数や数量等には制限は
ない。

【００５３】ＧａＮ、ＡｌＮやＩｎＮ或いはそれらの混
晶等の含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の気相成長にあ
っては、上述の如くＮＨ₃ がＮ源として多用されてい
る。ＮＨ₃ の難分解性により、これらの含窒素 III−Ｖ
族化合物半導体層の成長は従来から通常は１０００℃前
後の高温で低くとも８００℃程度で実施されている。こ
の様な高温では、成長層からのＮの揮散も激しくなり、
結果としてして化学量論的に不釣合な含窒素 III−Ｖ族
化合物半導体層をもたらす。本発明では、係る従来の事
態を克服し化学量論的にも優れ、同時にｎ形の伝導を呈
する導電層を得るためにヘテロ原子としての窒素原子と
第VI族元素とを含む化合物を第VI族原子のドーパント源
として利用する。

【００５４】本発明に係わるＮ原子と第VI族原子の双方
を含む代表的な化合物の例を次からの６項に例示する。

【００５５】１個のＮ原子をヘテロ原子として含む芳香
族ヘテロ環と例えば、メルカプト基（−ＳＨ）等の第VI
族原子を含む基を備えた化合物で、６員構成のヘテロ環
を唯一備えた２−メルカプトピリジン等。

【００５６】２個のＮ原子をヘテロ原子として含む芳香
族ヘテロ環と例えば、メルカプト基（−ＳＨ）等の第VI
族原子を含む基若しくは第VI族原子を備えた化合物であ
って、例えば、５員環構成の２−メルカプトイミダゾー
ル、イミダゾールのアルキル置換体を備えた２−メルカ
プト−１−メチルイミダゾール、５員環と６員環との縮
合構造を備えた２−メルカプトベンズイミダゾールやア
ルキル置換体を備えた２−メルカプト−５−メチルベン
ズイミダゾールなどのイミダゾール類等。

【００５７】６員環構成の２−メルカプトピリミジン、
４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、４，６
−ジアミノ−２−メチルメルカプトピリミジン等のピリ
ミジン類など。

【００５８】１個のＮ原子をヘテロ原子とする脂環式ヘ
テロ環と第VI族原子若しくは第VI族原子を含む基を備え
た化合物。

【００５９】２個のＮ原子をヘテロ原子とする脂環式ヘ
テロ環と第VI族原子若しくは第VI族原子を含む基を備え
た化合物。一例として、２個のＮヘテロ原子を含む脂環
式ヘテロ環と環外のＳ原子との２重結合を含む２−イミ
ダゾリジンチオン（Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅｔｈｉ
ｏｎｅ）など。

【００６０】３個以上のＮ原子をヘテロ原子として備え
たヘテロ環と第VI族原子若しくは第VI族原子を含む基を
備えた化合物であって、例としてメルカプト（−ＳＨ
基）を備えた３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル、３−メルカプト−４−メチル−１，２，４−トリア
ゾール等のトリアゾール類など。

【００６１】本発明では、上記の理由により窒素原子及
び第VI族元素の双方を環を構成するヘテロ原子として含
む化合物をドーピング源として利用する。代表的な化合
物の例を次からの４項に示す。

【００６２】これには、１個のＮヘテロ原子及び１個の
Ｓ或いはＳｅ等の第VI族原子をヘテロ原子として含む芳
香族ヘテロ環式化合物であって、例えば、２−メルカプ
トチアゾール、２−イソプロピル−４−メチルチアゾー
ル等の５員環構成のヘテロ環式化合物がある。

【００６３】例えば、５員ヘテロ環と６員構成の環基と
の縮合構造を備えた２−メルカプトベンゾチアゾールや
２−メルカプト−４−フェニルチアゾール等のチアゾー
ル（Ｔｈｉａｚｏｌｅ）類及び２−メルカプトベンズセ
レナゾール（Ｃ₇ Ｈ₄ ＮＳｅ−ＳＨ）等のセレナゾール
（Ｓｅｌｅｎａｚｏｌｅ）類。

【００６４】例えば、環内に１個の２重結合を含む２−
メルカプトチアゾリン等のチアゾリン類。

【００６５】２個のＮヘテロ原子と１個の第VI族原子と
をヘテロ原子とするヘテロ環を有するする化合物。例え
ば、４，５−ジフェニル−１，２，３−チアジアゾー
ル、２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−チアジ
アゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジ
アゾールなどのチアジアゾール類。

【００６６】以上の記述は官能基或いはヘテロ環の構成
等に基づいた便宜上の一分類例であって、例えば、１個
のＮ原子をヘテロ原子として含む芳香族ヘテロ環とメル
カプト基（−ＳＨ）を備えた２−メルカプトピリジンは
１個のＮ原子と同一の第VI族原子を２個含む化合物とし
ても分類できる。同様に１個のＮヘテロ原子及び１個の
Ｓ或いはＳｅ等の第VI族原子をヘテロ原子として含む芳
香族ヘテロ環式化合物である２−メルカプトベンズセレ
ナゾール（Ｃ₇ Ｈ₄ ＮＳｅ−ＳＨ）等は、それを構成す
る原子の数に着目すれば、１個のＮ原子と異なる２個の
第VI族原子を含む化合物となる。

【００６７】上記した化合物若しくはそれらの誘導体或
いは置換体は、酸素原子を含まないものとする。これら
の化合物の分解に伴い酸素原子が気相成長反応系内に放
出されると、例えば、Ａｌ源となる易酸化性の（ＣＨ
₃ ）₃ Ａｌ等が酸化されるため、良好な膜質を有するＡ
ｌＮ膜やＡｌＧａＮ混晶膜等の成長が阻害されるからで
ある。例えば、枝分かれした炭化水素基を含む化合物で
ジイソブチルサルフォン（Ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌｓｕｌ
ｐｈｏｎｅ；（（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＣＨ₂ ）₂ Ｓ₂Ｏ₂ ）
等の酸素原子を含む化合物は好ましくない。１個のＮ原
子をヘテロ原子として含む芳香族ヘテロ環とメルカプト
基（−ＳＨ）を備えた化合物でも例えば、２，８−ジメ
ルカプト−６−ヒドロキシプリン（２，８−Ｄｉｍｅｒ
ｃａｐｔｏ−６−ｈｙｄｒｏｘｙｐｕｒｉｎｅ）等の酸
素原子を含む水酸基（ＯＨ−）等を置換基として付加し
た化合物は好ましくない。

【００６８】気相成長法により含窒素 III−Ｖ族化合物
半導体層へ第VI族原子をドーピングするに際し、その化
合物半導体層の成長方式には特に制限はない。従来のＭ
ＯＶＰＥ法やＶＰＥ成長法が利用できる。また、分子線
エピタキシャル（ＭＢＥ）法や化学ビームエピタキシャ
ル（ＣＢＥ）法等の成長方法もできる。ＭＢＥ法には使
用する原料の形態に依ってガスソース（ＧＳ）ＭＢＥや
有機金属（ＭＯ）ＭＢＥ等の方式が有るがいずれでも利
用できる。含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を成長させ
るに当たっての例えばＧａ、ＡｌまたはＩｎ或いはＮ原
料についても制限はない。

【００６９】例えば、ＭＯＣＶＤ法は、成長反応をほぼ
大気圧（常圧）下で行う常圧方式と減圧下で実施する減
圧方式に大別される。いずれの方式に於いても、含窒素
III−Ｖ族化合物半導体層の成長は、従来から一般に３
００℃前後から１０００℃程度の温度範囲で実施されて
いることから、ドーピングもこの温度範囲で実施でき
る。第VI族元素から炭化水素基等を脱離させるに充分な
熱エネルギーを与えられ、且つ必要以上の高温での脱離
した炭化水素基等に起因する余分なフラグメントの発生
を抑制する観点からすれば、ドーピングを施す温度は４
００℃前後から８００℃近傍の範囲とするのが好まし
い。また、本発明に係る化合物を利用するドーピングに
於いては、画一的にドーピング温度（成長温度）を設定
する必要はなく、利用する化合物の分解性等の特性を勘
案して、化合物毎に温度に変化を与えても差し支えな
い。更に、本発明に係わる化合物をドーピング源とした
含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を積層構造の一構成層
として設ける場合にあっては、当該ドーピング層を設け
る温度と他の積層構造構成層の成長温度とは同一であっ
ても良く、異にしても差し支えはない。

【００７０】本発明に係わる化合物をドーピング源とし
て利用する場合に於いて、その使用形態には数多くの手
法が利用できる。例えば、本発明に係わる化合物が常温
で液体であれば、水素或いは窒素、アルゴン等の不活性
ガスでバブリング操作を施せば気相成長反応系内にドー
ピング源として供給できる。バブリング操作を行う化合
物は単体であっても本発明に係わる化合物からなる混合
物であっても差し支えはない。また、本発明に係わる化
合物を適当な濃度に希釈して使用しても構わない。例え
ば、本発明に係わる化合物を例えば、数ｐｐｍから数％
程度の濃度で含有するガス（気体）をドーピング源とし
ても構わない。

【００７１】本発明に係わる化合物からなるドーピング
源を気相成長反応系に添加する方法についても特定はな
い。例えば、一般的なＭＯＣＶＤ或いはＶＰＥ設備に於
いて出発原料の蒸気等を反応炉内に搬送するための水素
等のキャリアガスに合流させても構わない。この場合、
キャリアガスを流通させる配管等にドーピング源を合流
させる位置等についても制限はない。また、キャリアガ
ス等とは合流させずに単独で反応炉に到達させても構わ
ない。

【００７２】ベンジル２−クロロエチルサルファイド
（ＰｈＣＨ₂ Ｓ（ＣＨ₂ ）₂ Ｃｌ）、２，３，４−トリ
ブロモチオフェンや２，３，５−トリブロモチオフェン
等のハロゲン置換体は気相成長方法の中でもＭＯＶＰＥ
方式には不適であるが、ハロゲンＶＰＥやハイドライド
ＶＰＥ法に於ける第VI族元素のドーパントとしては利用
できる。

【００７３】本発明の係わる化合物を第VI族元素のドー
ピング源として利用し、上記に例示した気相成長方法等
により成長させた、第VI族元素が添加された炭素濃度が
８×１０¹⁶ｃｍ^-3以下である含窒素 III−Ｖ族化合物半
導体層を使用して半導体装置を構成する。本発明者が鋭
意、検討した結果、従来の例えば、（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａ／
ＮＨ₃ ／Ｈ₂ 気相反応系に於いて、Ｈ₂ ＳをＳのドーピ
ング源としてＧａＮ膜を得たた場合にあっては、膜中の
炭素濃度は８×１０¹⁶ｃｍ^-3程度と高くなった。炭素汚
染の機構は完全には把握出来ていないが、ルイス塩基性
のＨ₂ Ｓとルイス酸性の（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａとの電子受容
・供与反応により複合体形成に伴って脱離したメチルラ
ジカルが炭素の汚染源であると推定された。

【００７４】一方、本発明に係る化合物では、第VI族元
素に結合している炭化水素基の立体障害効果や環内の共
役効果等によりルイス酸性物質との複合体形成反応がそ
もそも抑制される利点がある。また、第VI族元素に芳香
族環基や脂環式炭化水素基等が付加して化合物に於いて
は、第VI族元素より脱離した芳香族環基や脂環式炭化水
素基等が熱的に安定な化合物を形成し易いためラジカル
等の炭素を含むフラグメント等は発生し難い。これによ
って、本発明に係わる化合物にあっては含窒素III−Ｖ
族化合物半導体成長層内の炭素汚染の程度を抑制でき、
その層内の炭素濃度を８×１０¹⁶ｃｍ^-3以下に抑制でき
る。炭素濃度が低く抑制された成長層では、層内の不純
物濃度が低減されるため電子移動度の向上等の電気的特
性の向上がもたらされる利点がある。また、層内に残留
する炭素原子の濃度が低く抑制されることによって、故
意に炭素を添加する場合、特に低濃度な炭素ドーピング
を果たす場合に於いてもドーピングされる炭素濃度に対
する残留炭素濃度の比率が小さくなり、よって残留炭素
濃度とドーピング炭素濃度との総和で表される総炭素濃
度の残留炭素濃度の大小に起因する層内の総炭素原子濃
度の変動を少なくできる。

【００７５】本発明では、炭素濃度が８×１０¹⁶ｃｍ^-3
以下であり第VI族元素を添加してなる含窒素 III−Ｖ族
化合物半導体層を利用して例えば、電界効果型トランジ
スタや発光ダイオード等の半導体装置を構成する。炭素
濃度が８×１０¹⁶ｃｍ^-3以下となれば含窒素 III−Ｖ族
化合物半導体層の透明度は損なわれることがない。ま
た、炭素濃度がこの濃度以下であれば例えば、移動度の
顕著な低下を来さない。上記の様に層内の炭素濃度の低
減により電子移動度が向上した層を利用した電界効果型
トランジスタにあっては、相互コンダクタンス等のＦＥ
Ｔ特性の改善がもたらされる。

【００７６】

【実施例】

（実施例１）本発明を第VI族元素としてＳｅを添加して
なるＡｌＮ層を気相成長法により得る場合の実施例を基
に説明する。図３に本実施例に記載のＭＯＣＶＤ成長に
使用した気相成長設備の模式図を示す。

【００７７】Ｓｅのドーピング源（１０１）としては、
ジフェニルジセレナイド（Ｃ₆ Ｈ₅−Ｓｅ−Ｓｅ−Ｃ₆
Ｈ₅ ；Ｐｈ・Ｓｅ・Ｓｅ・Ｐｈ）を使用した。Ｐｈ・Ｓ
ｅ・Ｓｅ・Ｐｈは内容積が約１５０ｃｃのステンレス鋼
製容器（１０２）内に収納した。Ｐｈ・Ｓｅ・Ｓｅ・Ｐ
ｈを収納する容器（１０２）の温度は、融点が約６２℃
であるＰｈ・Ｓｅ・Ｓｅ・Ｐｈを液化するため、恒温槽
（１０７）によって７５℃に保持した。容器（１０２）
の材質、内容積及び設定温度は上記の値に限定されるも
のではない。

【００７８】（１０３）はＡｌ源としたトリメチルアル
ミニウム（（ＣＨ₃ ）₃ Ａｌ）である。（ＣＨ₃ ）₃ Ａ
ｌはステンレス鋼製の容器（１０４）に収納した。（Ｃ
Ｈ₃）₃ Ａｌ用の容器（１０４）は恒温槽（１０７）に
より２５℃に保持した。ドーピング源（１０１）及びＡ
ｌ源（１０３）を収納する各容器（（１０２）及び（１
０４））の温度は恒温槽（１０７）により、後述する基
板の加熱操作を実施する以前に保持しておいた。設定温
度はこれに限定されない。窒素源としては液化アンモニ
アガス（ＮＨ₃ ）（１２６）を使用した。

【００７９】容器（１０２）内のＰｈ・Ｓｅ・Ｓｅ・Ｐ
ｈに原料搬送用ガス（１１０）とした高純度の窒素（Ｎ
₂ ）ガスを流通し、バブリングした。バブリングに使用
したＮ₂ ガスの流量は１５０ｃｃ／分に設定した。第VI
族元素のドーピング源としたＰｈ・Ｓｅ・Ｓｅ・Ｐｈを
バブリングするガスは必ずしもＮ₂ に限定されるもので
はなく、水素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスでも良
く、或いはそれらを混合させた混合ガスでも構わない。
容器（１０４）内の（ＣＨ₃ ）₃ Ａｌ（１０３）には、
原料搬送用ガス（１１０）とした高純度水素ガスを２５
ｃｃ／分の流量で流通し、バブリングした。尚、Ｐｈ・
Ｓｅ・Ｓｅ・Ｐｈ及び（ＣＨ₃ ）₃ Ａｌのバブリング操
作は後述する基板（１１５）の加熱操作を実施する約３
０分前から開始した。

【００８０】基板上へのＡｌＮの成膜を開始する以前に
あっては、Ｐｈ・Ｓｅ・Ｓｅ・Ｐｈ及び（ＣＨ₃ ）₃ Ａ
ｌの蒸気を含む原料搬送用ガス（１１０）は各々の原料
に対応する配管（（１１３−１）乃び（１１３−２））
内を通し、それぞれ開状態にあるバルブ（（１１４−
２）及び（１１４−４））を介して排気用配管（１１
２）に導入しておいた。

【００８１】基板（１１５）とする｛０００１｝面方位
サファイア（単結晶アルミナ）基板を成長反応容器（１
０８）内の加熱体（１１７）上に載置した後、成長反応
容器（１０８）内に配管（１１１）を通して水素キャリ
アガス（１０９）を導入した。水素キャリアガス（１０
９）の流量は７．０ｌ／分とした。水素キャリアガス
（１０９）の成長反応容器（１０８）への導入を開始し
てから２０分後に、加熱体（１１７）に通電を開始し基
板（１１５）を７００℃に加熱した。成長反応容器（１
０８）内の圧力はほぼ大気圧とした。

【００８２】基板（１１５）の温度が７００℃に到達し
てから２０分間保持した後、バルブ（（１１４−２）及
び（１１４−４））を開状態から閉状態に切り換え、逆
にバルブ（（１１４−１）及び（１１４−３））を閉状
態から開とし、上記のＰｈ・Ｓｅ・Ｓｅ・Ｐｈ及び（Ｃ
Ｈ₃ ）₃ Ａｌを含む原料搬送用ガス（１１０）を、それ
ぞれ配管（１１１）に導入して水素キャリアガス（１０
９）と合流させた。同時にＮ源としたＮＨ₃ ガス（１２
６）を配管（１２５）を利用して配管（１１１）に導入
して水素キャリアガス（１０９）と合流させた。ＮＨ₃
ガス（１２６）の流量はＶ／III 比率、即ち、反応容器
（１０８）へのＮＨ₃ ／（ＣＨ₃ ）₃ Ａｌの供給比率が
約１０００となる様に設定した。

【００８３】基板（１１５）の温度を７００℃に、ま
た、成長反応容器（１０８）内の圧力をほぼ大気圧に保
ちながら、この原料成分を含む水素キャリアガス（１０
９）を、成長反応容器（１０８）内の基板（１１５）の
上方に設けたガスノズル（１１８）の内部に流入させ、
サファイアＣ面基板（１１５）の表面に向けて４０分間
に亘り継続して供給した。

【００８４】以上の気相成長操作によりサファイア基板
（１１５）上に約０．１４μｍの膜厚のＳｅが添加され
てなるＡｌＮ成長層を得た。２次イオン質量分析法（Ｓ
ＩＭＳ）による半定量分析の結果からは、ＡｌＮ成長層
中のＳｅ原子の総濃度は１０¹⁸ｃｍ^-3近傍であった。Ａ
ｌＮ成長層はｎ形の伝導を呈し、室温でのシート抵抗は
約２８００Ω／□であった。また炭素濃度は３×１０¹⁵
ｃｍ^-3であった。このシート抵抗値は従来のＳｉをドー
パントとして、本実施例と同一のＶ／III 比率に於いて
得られる値に対し約１桁低下しており、従来例に比較す
ればドーピング効率の向上が果たされるのが認められ
た。

【００８５】尚、Ｐｈ・Ｓｅ・Ｓｅ・Ｐｈ及び（ＣＨ
₃ ）₃ Ａｌを含有バブリングガス及びＮＨ₃ を含有水素
ガスを水素キャリアガスに合流させる際の混合順序は図
３に示した流路図に限定されず、如何なる順序で混合さ
せても構わない。

【００８６】（実施例２）半導体装置の一例としての発
光ダイオード（ＬＥＤ）を構成する例を基に本発明を詳
細に説明する。図４に本実施例のＬＥＤ用途の積層構造
を得るにあたり使用した常圧方式のＭＯＣＶＤ気相成長
の概略図を示す。また、図５は本発明に係わるＬＥＤの
断面模式図である。基板（１１５）には、直径が約６
２．５ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）円盤を用いた。基板
（１１５）の厚さは約５００μｍであった。

【００８７】基板（１１５）表面上には硫黄（Ｓ）を添
加（ドーピング）したＧａＮ層（１２１）、ＡｌＧａＮ
層（１２２）、ＡｌＧａＮ層（１２４）及びＧａＮ層
（１２３）を常圧のＭＯＣＶＤ法により順次、堆積し
た。

【００８８】Ｓのドーピング源（１０１）としては、炭
化水素基として炭素原子の２重結合を含むアリル基とＳ
原子との結合からなるジアリルサルファイド（ＣＨ₂ ＝
ＣＨＣＨ₂ −Ｓ−ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ ）を利用した。ジ
アリルサルファイドはステンレス鋼製のバブラー容器
（１０２）内に収納した。容器（１０２）の温度は恒温
槽（１０７）により７０℃に保持した。

【００８９】Ａｌ源（１０３）及びＧａ源（１０５）に
は各々、（ＣＨ₃ ）₃ Ａｌ及び（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａを使用
した。（ＣＨ₃ ）₃ Ａｌはステンレス鋼製のバブラー容
器（１０４）に、（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａはステンレス鋼製の
バブラー容器（１０６）に個別に収納した。Ａｌ源を収
納する容器（１０４）は恒温槽（１０７）により２５℃
に保持した。Ｇａ源を収納する容器（１０６）は恒温槽
（１０７）により０℃に保持した。窒素源（１１９）と
しては、ピロール（Ｐｙｒｒｏｌｅ）を使用した。窒素
源はステンレス鋼製容器（１２０）に収納し、恒温槽
（１０７）により６０℃に保持した。Ａｌ源（１０
３）、Ｇａ源（１０５）及びＮ源（１１９）を収納する
各容器（（１０４）、（１０６）及び（１２０））の温
度は後述する基板の加熱操作を実施する以前に予め、上
記の各温度に安定させておいた。設定温度はこれに限定
されない。また、本実施例では、第 III族及び第Ｖ族元
素の原料は全て液体の状態として使用したが、原料の使
用形態はこれに限定されることはない。

【００９０】上記の基板（１１５）上へ第VI族元素であ
るＳを添加したＧａＮ層（１２１）の成膜を開始する以
前にあっては、ジアリルサルファイドドーパント源（１
０１）、Ａｌ源（１０３）、Ｇａ源（１０５）及びＮ源
（１１９）を収納する容器内には、予め原料搬送用ガス
（１１０）とした高純度の水素（Ｈ₂ ）ガスを流通しバ
ブリングしておいた。バブリングに使用したＨ₂ ガスの
流量はドーパント源（１０１）については１２０ｃｃ／
分、Ａｌ源（１０３）については５５ｃｃ／分、Ｇａ源
（１０５）については３５ｃｃ／分、及びＮ源（１１
９）については１８０ｃｃ／分に各々設定しておいた。
各々の原料の蒸気を随伴する原料搬送用ガス（１１０）
は各原料に対応する配管（（１１３−１）乃至（１１３
−４））を通し、開状態にあるバルブ（（１１４−
２）、（１１４−４）、（１１４−６）及び（１１４−
８））を通過させて排気側配管（１１２）に流通してお
いた。バブリングするガスは必ずしもＨ₂ に限定される
ものではなく、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス
でも良く、或いはそれらを混合させた混合ガスでも構わ
ない。これらのバブリング操作は、後述する基板（１１
５）の加熱操作を実施する約３０分前から開始した。反
応器（１０８）に通ずるキャリアガスを流通させるため
の配管（１１１）には、キャリアガスとして水素を毎分
７ｌの流量で流通させておいた。

【００９１】成長反応容器（１０８）内の加熱体（１１
７）上に載置した基板（１１５）の温度を抵抗加熱方式
の加熱体（１１７）への通電を開始することにより、室
温より６８０℃に到達する迄昇温した。同温度に到達し
てから後、２０分経過後、バルブ（１１４−８）を開状
態から閉状態にし、逆にバルブ（１１４−７）を閉から
開としＮ源（１１９）の蒸気を随伴する原料搬送用ガス
（１１０）を配管（１１１）内を流通する水素キャリア
ガス（１０９）に合流させ、反応容器（１０８）内の基
板（１１５）の直上に設けた原料ガスを含む水素キャリ
アガス（１０９）を基板（１１５）の表面に吹き付ける
ためのガスノズル（１１８）内を通過させて基板（１１
５）表面への供給を開始した。

【００９２】同じく基板（１１５）の温度が６８０℃に
到達してから２０分経過後、配管（１１３−１）内を流
通させて排気側配管（１１２）に流通させていたドーパ
ント源（１０１）の蒸気を随伴する原料搬送用ガス（１
１０）をバルブ（（１１４−１）及び（１１４−２））
の開閉状態を逆転させ、配管（１１１）内を流れる水素
キャリアガス（１０９）に合流させた。

【００９３】ドーパント源（１０１）及びＮ源（１１
９）の各蒸気を含むガスをノズル（１０８）内を通じて
基板（１１５）の表面に吹き付ける環境を創出し、５分
間経過後、配管（１１３−３）内を流通するＧａ源（１
０５）の蒸気を随伴する原料搬送ガス（１１０）をバル
ブ（（１１４−５）及び（１１４−６））の開閉状態を
逆転させて配管（１１１）内の水素キャリアガス（１０
９）に合流させた。これにより、Ｓを添加してなるＧａ
Ｎの成長を開始した。反応容器（１０８）内の圧力をほ
ぼ大気圧に保持しながら、成膜を４０分間継続し、これ
により、膜厚が約０．４μｍのＳを添加したＧａＮ層
（１２１）を基板（１１５）上に堆積した。

【００９４】然る後、Ｇａ源（１０５）用の配管（１１
３−３）に付帯するバルブ（１１４−５）を閉とし、逆
にバルブ（１１４−６）を開として再び、Ｇａ源（１０
５）を随伴する原料搬送用ガス（１１０）を排気側配管
（１１２）に導き、反応炉（１０８）へのＧａ源（１０
５）の供給を一時停止した。一方、Ｎ源（１１９）の供
給は継続した。

【００９５】Ｇａ源（１０５）の成長反応炉（１０８）
への供給を一時停止して５分間を経過後、バルブ（（１
１４−５）及び（１１４−６））の開閉状態の操作によ
り、再びＧａ源（１０５）を含む原料搬送用ガス（１１
０）を水素キャリアガス（１０９）に合流させた。同時
に、Ａｌ源（１０３）を随伴する原料搬送用ガス（１１
０）を配管（１１３−２）に付帯するバルブ（（１１４
−３）及び（１１４−４））の開閉状態を逆転させて、
反応容器（１０８）内に設置したノズル（１１８）内部
を通過させて基板（１１５）表面にＡｌ源（１０３）を
含む水素キャリアガス（１０９）を吹き付けた。この状
態に於いては、水素キャリアガス（１０９）にはまた、
ドーパント源（１０１）とＮ源（１１９）が含まれてい
る。上記のドーパント源（１０１）とＡｌ源（１０３）
とＧａ源（１０５）とＮ源（１１９）とを含む水素キャ
リアガス（１０９）の基板（１１５）表面への供給を３
０分間に亘り継続した。これにより、Ｓが添加されてな
る膜厚が約０．４μｍのＡｌＧａＮ層（１２２）を成長
させた。ＡｌＧａＮ層（１２２）中のＳ原子の濃度はＳ
ＩＭＳ分析によれば約４×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。

【００９６】次に、バルブ（（１１４−１）及び（１１
４−２））の開閉状態を逆転させ、ドーパント源（１０
１）の蒸気を含む原料搬送用ガス（１１０）の水素キャ
リアガス（１０９）への合流を停止した。即ち、成長反
応炉（１０８）へのドーパント源（１０１）の供給を停
止した。Ａｌ源（１０３）、Ｇａ源（１０５）及びＮ源
（１１９）の反応炉（１０８）への供給は継続した。ド
ーパント源（１０１）の水素キャリアガス（１０９）へ
の添加を停止したと同時に、ジメチル亜鉛（（ＣＨ₃ ）
₂ Ｚｎ）を約１００体積ｐｐｍの濃度で含有する水素ガ
ス（１２６）を水素キャリアガス（１０９）に合流させ
た。ガス（１２６）の流量はＡｌＧａＮ層（１２４）中
のＺｎ原子の濃度が約１×１０¹⁸ｃｍ^-3となる様に調節
した。その流量は本実施例にあっては概ね、１５０ｃｃ
／分から２００ｃｃ／分であった。（ＣＨ₃ ）₂ Ｚｎを
含有する水素ガス（１２６）の供給を４５分間継続し、
膜厚が約０．６μｍのＺｎを添加してなるＡｌＧａＮ層
（１２４）を堆積した。

【００９７】然る後、Ａｌ源（１０３）蒸気を含む原料
搬送用ガス（１１０）の水素キャリアガス（１０９）へ
の合流を停止した。Ｎ源（１１９）及び（ＣＨ₃ ）₂ Ｚ
ｎを含有する水素ガス（１２６）の成長反応炉（１０
８）への供給は継続して実施した。Ａｌ源（１０３）の
供給を停止して５分間経過後、再び、Ｇａ源（１０５）
及びドーパント源（１０１）の蒸気を各々含む原料搬送
用ガス（１１０）を水素キャリアガス（１０９）に合流
させた。これにより、Ｇａ源（１０３）及びＮ源（１１
９）及び（ＣＨ₃ ）₂ Ｚｎを含有する水素ガス（１２
６）を含む水素キャリアガス（１０９）を反応炉（１０
８）内のノズル（１１８）を通過させて基板（１１５）
表面に供給し、Ｚｎを添加してなるＧａＮ層（１２３）
を堆積した。ＧａＮ層（１２３）の膜厚は０．３μｍで
あった。以上の含窒素 III−Ｖ族化合物半導体各層
（（１２１）乃至（１２４））の成長は、成長反応容器
（１０８）内の圧力をほぼ大気圧に保持しながら実施し
たが、成長時の圧力はこれに限ることは無く、例えば、
数Ｔｏｒｒ乃至数百Ｔｏｒｒ程度の減圧された圧力下で
成長を実施、即ち、減圧方式のＭＯＣＶＤ法により成長
させても構わない。また、層毎に成長圧力を変化させて
も差し支えはない。

【００９８】以上の構成により、Ａｌからなる基板（１
１５）上に第VI族元素としてＳを添加してなる本発明に
係わるＧａＮ層（１２１）及びＡｌＮ層（１２２）とを
含む合計４層からなるＬＥＤ用途の積層構造を得た。Ｓ
を添加してなるＧａＮ層及びＡｌＮ層（（１２１）及び
（１２２））内の炭素原子濃度はＳＩＭＳ分析によれば
２×１０¹⁵ｃｍ^-3未満であった。積層構造を構成する含
窒素 III−Ｖ族化合物種や積層数は本実施例に限定され
るものではない。また、含窒素 III−Ｖ族化合物層に添
加する第VI族元素もＳに限定されることはなく例えば、
ＳｅやＴｅであっても良い。また、例えば、ＳやＳｅと
を添加するなど多種類の第VI族元素を含窒素 III−Ｖ族
化合物層に添加しても構わない。

【００９９】上記の積層構造に、従来の一般的なフォト
リソグラフィー技術やエッチング技術等を応用して加工
を施し、図５の断面模式図に示す如くのＬＥＤを構成し
た。積層構造の表面側の電極（１２７）の周囲は、酸化
珪素（ＳｉＯ_x ）で被覆した。この被覆膜は酸化珪素に
限らず窒化珪素から構成しても差し支えはない。裏面側
の電極（１２８）は基板（１１５）としたＡｌが良好な
電気伝導性を有していることを利用して、基板（１１
５）そのものとした。

【０１００】

【発明の効果】含窒素 III−Ｖ族化合物半導体におい
て、第VI族元素を含有する特定の有機化合物をドーピン
グ源として使用することにより、第VI族の前記半導体へ
のドーピング効率を容易に高めることができ、また半導
体層中への炭素の混入を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第 III族元素及び第Ｖ族元素の空孔濃度の一
般的なＶ／III 比率依存性を示す図である。

【図２】ＳｉをドーピングしてなるＧａＮ成長層及びＧ
ａＡｓ成長層のシート抵抗のＶ／III 比率依存性の一例
を示す図である。

【図３】実施例１に係わる気相成長装置の断面模式図で
ある。

【図４】実施例２に係わる気相成長装置の断面模式図で
ある。

【図５】本発明に係わる半導体素子の断面模式図であ
る。

【符号の説明】

（１０１）第VI族元素のドーパンド源（１０２）第VI族元素のドーパンド源収納容器（１０３）アルミニウム（Ａｌ）源（１０４）Ａｌ源収納容器（１０５）ガリウム（Ｇａ）源（１０６）Ｇａ源収納容器（１０７）恒温層（１０８）成長反応容器（１０９）キャリアガス（１１０）原料搬送用ガス（１１１）成長反応容器へ通ずる配管（１１２）排気用配管（１１３−１）ドーパント源を含む原料搬送用ガスを
流通させるための配管（１１３−２）Ａｌ源を含む原料搬送用ガスを流通さ
せるための配管（１１３−３）Ｇａ源を含む原料搬送用ガスを流通さ
せるための配管（１１３−４）窒素源を含む原料搬送用ガスを流通さ
せるための配管（１１４−１）バルブ（１１４−２）バルブ（１１４−３）バルブ（１１４−４）バルブ（１１４−５）バルブ（１１４−６）バルブ（１１４−７）バルブ（１１４−８）バルブ（１１５）基板（１１６）化合物半導体成長層（１１７）加熱体（１１８）ノズル（１１９）窒素（Ｎ）源（１２０）Ｎ源収納用ステンレス鋼製容器（１２１）第VI族元素を添加した窒化ガリウム（Ｇａ
Ｎ）成長層（１２２）第VI族元素を添加した窒化アルミニウム・
ガリウム（ＡｌＧａＮ）成長層（１２３）ＧａＮ成長層（１２４）ＡｌＧａＮ成長層（１２５）ボンベガス用配管（１２６）ボンベに収納されたガス（１２７）表面電極（１２８）裏面電極（１２９）第Ｖ族元素の空孔濃度の変化を模式的に示
す線（１３０）第 III族元素の空孔濃度の変化を模式的に
示す線（１３１）第IV族元素をドーピングしたＧａＮ成長層
のシート抵抗の変化を模式的に示す曲線（１３２）第IV族元素をドーピングしたＧａＡｓ成長
層のシート抵抗の変化を模式的に示す曲線

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミニウム、ガリウム及びインジウム
のうち少なくとも１種の元素と、少なくとも窒素を含む
第Ｖ族元素とからなる III−Ｖ族化合物半導体素子であ
って、ドーパントとして硫黄、セレン及びテルルのうち
少なくとも１種の元素と、炭素原子数３以上の炭化水素
基を含む鎖状炭化水素化合物を用いてドーピングしてな
ることを特徴とする III−Ｖ族化合物半導体素子。
【請求項２】鎖状炭化水素化合物が直鎖状であること
を特徴とする請求項１に記載の III−Ｖ族化合物半導体
素子。
【請求項３】鎖状炭化水素化合物が分岐状であること
を特徴とする請求項１に記載の III−Ｖ族化合物半導体
素子。
【請求項４】アルミニウム、ガリウム及びインジウム
のうち少なくとも１種の元素と、少なくとも窒素を含む
第Ｖ族元素とからなる III−Ｖ族化合物半導体素子であ
って、ドーパントとして硫黄、セレン及びテルルのうち
少なくとも１種の元素を含む芳香族炭化水素化合物を用
いてドーピングしてなることを特徴とする III−Ｖ族化
合物半導体素子。
【請求項５】アルミニウム、ガリウム及びインジウム
のうち少なくとも１種の元素と、少なくとも窒素を含む
第Ｖ族元素とからなる III−Ｖ族化合物半導体素子であ
って、ドーパントとして硫黄、セレン及びテルルのうち
少なくとも１種の元素を含む脂環式炭化水素化合物を用
いてドーピングしてなることを特徴とする III−Ｖ族化
合物半導体素子。
【請求項６】アルミニウム、ガリウム及びインジウム
のうち少なくとも１種の元素と、少なくとも窒素を含む
第Ｖ族元素とからなる III−Ｖ族化合物半導体素子であ
って、ドーパントとして硫黄、セレン及びテルルのうち
少なくとも１種の元素を含む複素環式炭化水素化合物を
用いてドーピングしてなることを特徴とする III−Ｖ族
化合物半導体素子。
【請求項７】ドーパントとしてリン、ひ素及びアンチ
モンのうち少なくとも１種の元素を含む請求項１ないし
請求項６に記載の化合物を用いてドーピングしてなるこ
とを特徴とする III−Ｖ族化合物半導体素子。
【請求項８】炭素濃度が８×１０¹⁶ｃｍ^-3以下である
ことを特徴とする請求項１ないし請求項７に記載の III
−Ｖ族化合物半導体素子。