JPH0831455A - 非水電解液二次電池の製造法 - Google Patents
非水電解液二次電池の製造法Info
- Publication number
- JPH0831455A JPH0831455A JP6161191A JP16119194A JPH0831455A JP H0831455 A JPH0831455 A JP H0831455A JP 6161191 A JP6161191 A JP 6161191A JP 16119194 A JP16119194 A JP 16119194A JP H0831455 A JPH0831455 A JP H0831455A
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- JP
- Japan
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- heat treatment
- secondary battery
- nonaqueous electrolyte
- electrolyte secondary
- negative electrode
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 非水電解液二次電池の負極に用いる球状黒鉛
に関し、その熱処理を改善することで高容量、高エネル
ギー密度を有する優れた非水電解液二次電池を提供する
ことを目的とする。 【構成】 ピッチの炭素化過程で得られるメソカーボン
マイクロビーズを２８００℃程度の高温で黒鉛化処理を
する第１の熱処理と、これをさらに酸素が１０〜２０体
積％、相対湿度２％の雰囲気中にて５００〜１０００℃
の温度で３〜１０時間加熱する第２の熱処理を施す。
に関し、その熱処理を改善することで高容量、高エネル
ギー密度を有する優れた非水電解液二次電池を提供する
ことを目的とする。 【構成】 ピッチの炭素化過程で得られるメソカーボン
マイクロビーズを２８００℃程度の高温で黒鉛化処理を
する第１の熱処理と、これをさらに酸素が１０〜２０体
積％、相対湿度２％の雰囲気中にて５００〜１０００℃
の温度で３〜１０時間加熱する第２の熱処理を施す。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池の
製造法、とくにその負極材料である球状黒鉛の処理法に
関するものである。
製造法、とくにその負極材料である球状黒鉛の処理法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進んでいる。これにつれて駆動用
電源を担う小形、軽量で、かつ高エネルギー密度を有す
る二次電池への要望も高まっている。このような観点か
ら非水系二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわけ
高電圧、高エネルギー密度を有する電池としてその期待
は大きく、開発が急がれている。
コードレス化が急速に進んでいる。これにつれて駆動用
電源を担う小形、軽量で、かつ高エネルギー密度を有す
る二次電池への要望も高まっている。このような観点か
ら非水系二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわけ
高電圧、高エネルギー密度を有する電池としてその期待
は大きく、開発が急がれている。
【０００３】一般に、前記リチウム二次電池の正極活物
質には、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、二硫化チ
タンなどが用いられており、これらの正極と金属リチウ
ム負極および有機電解液とで電池を構成し、充放電を繰
り返していた。ところが、一般にこのような負極活物質
にリチウム金属を用いた二次電池では、充電時に生成す
るデンドライト状リチウムによる電池の内部短絡や活物
質と電解液の副反応といった課題があり、このことが二
次電池への大きな障害となっている。
質には、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、二硫化チ
タンなどが用いられており、これらの正極と金属リチウ
ム負極および有機電解液とで電池を構成し、充放電を繰
り返していた。ところが、一般にこのような負極活物質
にリチウム金属を用いた二次電池では、充電時に生成す
るデンドライト状リチウムによる電池の内部短絡や活物
質と電解液の副反応といった課題があり、このことが二
次電池への大きな障害となっている。
【０００４】このため、リチウム金属を活物質とする負
極に代わって、層状化合物のインターカレーション反応
を利用した新しいタイプの負極材料が注目を集めてお
り、リチウムを吸蔵、放出できる黒鉛層間化合物が電極
材料として提案されている。
極に代わって、層状化合物のインターカレーション反応
を利用した新しいタイプの負極材料が注目を集めてお
り、リチウムを吸蔵、放出できる黒鉛層間化合物が電極
材料として提案されている。
【０００５】また、負極として、より多くのリチウムを
吸蔵、放出し得る炭素材料についてこれまで多くの報告
がなされている。それらは大きく分けて天然黒鉛や人造
黒鉛に代表される黒鉛層構造の発達した黒鉛材料と、各
種炭化水素あるいは高分子材料を１０００℃〜１５００
℃の比較的低温で炭素化して得られた疑黒鉛材料であ
る。
吸蔵、放出し得る炭素材料についてこれまで多くの報告
がなされている。それらは大きく分けて天然黒鉛や人造
黒鉛に代表される黒鉛層構造の発達した黒鉛材料と、各
種炭化水素あるいは高分子材料を１０００℃〜１５００
℃の比較的低温で炭素化して得られた疑黒鉛材料であ
る。
【０００６】しかし、このような黒鉛化度の低い疑黒鉛
材料を用いた場合には、その黒鉛層構造が未発達である
ため吸蔵、放出され得るリチウムの量が限られて高容量
を得ることができない。
材料を用いた場合には、その黒鉛層構造が未発達である
ため吸蔵、放出され得るリチウムの量が限られて高容量
を得ることができない。
【０００７】一般に、黒鉛とリチウムの層間化合物にお
いて層間にインターカレートされうるリチウム量はＣ6
Ｌｉが最大であることが古くから知られており、その場
合黒鉛は３７２ｍＡｈ／ｇの容量を与えることができ
る。
いて層間にインターカレートされうるリチウム量はＣ6
Ｌｉが最大であることが古くから知られており、その場
合黒鉛は３７２ｍＡｈ／ｇの容量を与えることができ
る。
【０００８】しかしながら、上記の疑黒鉛材料を用いた
場合、その充放電容量は２００ｍＡｈ／ｇ程度と低くな
ってしまい、電池の高容量化は困難である。
場合、その充放電容量は２００ｍＡｈ／ｇ程度と低くな
ってしまい、電池の高容量化は困難である。
【０００９】そこで、このような課題を解決して高容量
の負極を得るために、ピッチの炭素化過程で生成するメ
ソフェーズ小球体を原料とし、これを黒鉛化処理して得
たメソカーボマイクロビーズ（ＭＣＭＢという）を用い
ることが提案されている（特開昭４−１１５４５７号公
報）。このＭＣＭＢは黒鉛層構造が発達しているためリ
チウムを吸蔵、放出し得る量が増大する。
の負極を得るために、ピッチの炭素化過程で生成するメ
ソフェーズ小球体を原料とし、これを黒鉛化処理して得
たメソカーボマイクロビーズ（ＭＣＭＢという）を用い
ることが提案されている（特開昭４−１１５４５７号公
報）。このＭＣＭＢは黒鉛層構造が発達しているためリ
チウムを吸蔵、放出し得る量が増大する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＭＣＭ
Ｂをステンレス鋼製等の金属集電体上に成型あるいは塗
布して負極を作製し、これを電池に用いた場合には、０
℃以下の低温放電あるいは高率放電において放電容量が
低下していた。
Ｂをステンレス鋼製等の金属集電体上に成型あるいは塗
布して負極を作製し、これを電池に用いた場合には、０
℃以下の低温放電あるいは高率放電において放電容量が
低下していた。
【００１１】この原因として、ＭＣＭＢを結着剤ととも
に銅やステンレス鋼製の金属集電体上に塗布し、乾燥お
よび圧延を行った場合、ＭＣＭＢの配向性が高いため黒
鉛の六角網平面が電極面と平行に配向する。このため、
前記六角網面と垂直でリチウムを吸蔵、放出する部分に
当たるエッジ面は、電極面と垂直に配置しており、さら
にこのリチウムを吸蔵、放出するエッジ面に微細な炭素
が付着している。このため、充放電時における黒鉛の層
間へのリチウムイオンの吸蔵、放出はしにくくなると考
えられる。
に銅やステンレス鋼製の金属集電体上に塗布し、乾燥お
よび圧延を行った場合、ＭＣＭＢの配向性が高いため黒
鉛の六角網平面が電極面と平行に配向する。このため、
前記六角網面と垂直でリチウムを吸蔵、放出する部分に
当たるエッジ面は、電極面と垂直に配置しており、さら
にこのリチウムを吸蔵、放出するエッジ面に微細な炭素
が付着している。このため、充放電時における黒鉛の層
間へのリチウムイオンの吸蔵、放出はしにくくなると考
えられる。
【００１２】本発明は、このような課題を解決するもの
であり、高容量、高エネルギー密度を有する優れた非水
電解液二次電池を提供することを目的としている。
であり、高容量、高エネルギー密度を有する優れた非水
電解液二次電池を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、非水電解液二次電池の負極にＭＣＭＢを第
１の熱処理で黒鉛化し、ついで酸素が１０〜２０体積％
含まれかつ相対湿度２％以下の雰囲気において第２の熱
処理をした球状黒鉛を用いるものである。
するために、非水電解液二次電池の負極にＭＣＭＢを第
１の熱処理で黒鉛化し、ついで酸素が１０〜２０体積％
含まれかつ相対湿度２％以下の雰囲気において第２の熱
処理をした球状黒鉛を用いるものである。
【００１４】
【作用】本発明の非水電解液二次電池に用いる球状黒鉛
は、黒鉛化したＭＣＭＢを、酸素が１０〜２０体積％含
まれ、かつ相対湿度２％以下の雰囲気において第２の熱
処理を施すことで、リチウムを吸蔵、放出するエッジ面
に付着している微細な炭素を取り除くことができる。従
って充放電時におけるリチウムの吸蔵、放出が容易に行
えるようになり、高率放電および低温放電に優れた非水
電解液二次電池を提供しうる。
は、黒鉛化したＭＣＭＢを、酸素が１０〜２０体積％含
まれ、かつ相対湿度２％以下の雰囲気において第２の熱
処理を施すことで、リチウムを吸蔵、放出するエッジ面
に付着している微細な炭素を取り除くことができる。従
って充放電時におけるリチウムの吸蔵、放出が容易に行
えるようになり、高率放電および低温放電に優れた非水
電解液二次電池を提供しうる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明の一実施例を図面とともに説明
する。
する。
【００１６】図１は、本実施例で作成した円筒形非水電
解液二次電池の断面模式図である。図中、１は耐有機電
解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安
全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は
極板群であり、正極および負極がセパレータを介して渦
巻状に巻回されてケース１内に収納されている。そして
上記正極からは正極リード５が引き出されて封口板２に
接続され、負極からは負極リード６が引き出されて電池
ケース１の底部に接続されている。７は絶縁リングで極
板群４の上下部にそれぞれ設けられている。
解液二次電池の断面模式図である。図中、１は耐有機電
解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安
全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は
極板群であり、正極および負極がセパレータを介して渦
巻状に巻回されてケース１内に収納されている。そして
上記正極からは正極リード５が引き出されて封口板２に
接続され、負極からは負極リード６が引き出されて電池
ケース１の底部に接続されている。７は絶縁リングで極
板群４の上下部にそれぞれ設けられている。
【００１７】正極は、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4とを混合
し、９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ2
の粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、
フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合し、カルボキシルメ
チルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にしたも
のを、厚さ０．０３ｍｍのアルミニウム箔の両面に塗着
し、乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅３７ｍｍ、長
さ２４０ｍｍに裁断したものである。
し、９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ2
の粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、
フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合し、カルボキシルメ
チルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にしたも
のを、厚さ０．０３ｍｍのアルミニウム箔の両面に塗着
し、乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅３７ｍｍ、長
さ２４０ｍｍに裁断したものである。
【００１８】負極は、石炭ピッチを原料とし１０００℃
にて炭素化を経た後、２８００℃で黒鉛化処理をする第
１の熱処理をして得られたＭＣＭＢ（平均粒径５．５μ
ｍ、比表面積２．７ｍ2／ｇ）を、酸素が１０〜２０体
積％含まれ、かつ相対湿度２％以下の雰囲気で第２の熱
処理を施した球状黒鉛を用いた。
にて炭素化を経た後、２８００℃で黒鉛化処理をする第
１の熱処理をして得られたＭＣＭＢ（平均粒径５．５μ
ｍ、比表面積２．７ｍ2／ｇ）を、酸素が１０〜２０体
積％含まれ、かつ相対湿度２％以下の雰囲気で第２の熱
処理を施した球状黒鉛を用いた。
【００１９】ここでの第２の熱処理についてさらに詳し
く説明する。図２はＭＣＭＢを酸素２０体積％、窒素８
０体積％、相対湿度２％でそれぞれの温度に設定された
電気炉内で熱処理したときの処理時間と表面積の増加率
との関係を表したものである。
く説明する。図２はＭＣＭＢを酸素２０体積％、窒素８
０体積％、相対湿度２％でそれぞれの温度に設定された
電気炉内で熱処理したときの処理時間と表面積の増加率
との関係を表したものである。
【００２０】熱処理温度が５００℃〜９５０℃の温度範
囲では、表面積は増加し一定値（約１００％増加）に近
ずくが、１０００℃を越える１１００℃では高温熱処理
のためＭＣＭＢの酸化が著しため、球状黒鉛としての収
率が低下し実用的でない。また、５００℃以下では、表
面積の増加は殆ど認められない。この結果より熱処理温
度は、５００℃〜１０００℃とし、処理時間は３〜１０
時間とするとよいことがわかる。本実施例では、８００
℃で５時間の熱処理を行ったものを用いる。
囲では、表面積は増加し一定値（約１００％増加）に近
ずくが、１０００℃を越える１１００℃では高温熱処理
のためＭＣＭＢの酸化が著しため、球状黒鉛としての収
率が低下し実用的でない。また、５００℃以下では、表
面積の増加は殆ど認められない。この結果より熱処理温
度は、５００℃〜１０００℃とし、処理時間は３〜１０
時間とするとよいことがわかる。本実施例では、８００
℃で５時間の熱処理を行ったものを用いる。
【００２１】こうして得られた球状黒鉛１００重量部に
スチレンブタジエンゴム５重量部を混合し、カルボキシ
ルメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にし
た。このペーストを厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗
着し、乾燥後圧延して厚さ０．２０ｍｍ、幅３９ｍｍ、
長さ２６０ｍｍの負極板とした。
スチレンブタジエンゴム５重量部を混合し、カルボキシ
ルメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にし
た。このペーストを厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗
着し、乾燥後圧延して厚さ０．２０ｍｍ、幅３９ｍｍ、
長さ２６０ｍｍの負極板とした。
【００２２】そして、正、負極板それぞれにリードを取
り付けて、厚さ０．０２５ｍｍ、幅４５ｍｍ、長さ７３
０ｍｍのポリエチレン製セパレータを介して渦巻状に巻
回し、直径１４．０ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケース内
に納入した。なお電解液には、エチレンカーボネート、
ジエチレンカーボネート、プロビオン酸メチルをそれぞ
れ体積比で３：５：２の比率で混合した溶媒に、溶質と
してＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したも
のを注液した後封口し、本実施例の電池Ａとした。ま
た、第２の熱処理を施していないＭＣＭＢを用いた以外
は本実施例と同様の電池を作製し、これを比較の電池Ｂ
とした。
り付けて、厚さ０．０２５ｍｍ、幅４５ｍｍ、長さ７３
０ｍｍのポリエチレン製セパレータを介して渦巻状に巻
回し、直径１４．０ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケース内
に納入した。なお電解液には、エチレンカーボネート、
ジエチレンカーボネート、プロビオン酸メチルをそれぞ
れ体積比で３：５：２の比率で混合した溶媒に、溶質と
してＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したも
のを注液した後封口し、本実施例の電池Ａとした。ま
た、第２の熱処理を施していないＭＣＭＢを用いた以外
は本実施例と同様の電池を作製し、これを比較の電池Ｂ
とした。
【００２３】これらの本実施例および比較の電池を用
い、充電は４．１Ｖの定電流定電圧充電とし、制限電流
を３５０ｍＡとして２時間の充電を環境温度２０℃で行
った。また放電は、放電終止電圧を３．０Ｖとして行っ
た。
い、充電は４．１Ｖの定電流定電圧充電とし、制限電流
を３５０ｍＡとして２時間の充電を環境温度２０℃で行
った。また放電は、放電終止電圧を３．０Ｖとして行っ
た。
【００２４】図３に放電環境温度２０℃、放電電流を２
００ｍＡ〜１０００ｍＡの範囲としたときの放電電流と
放電容量との関係を示した。電池Ａは、放電電流が７５
０ｍＡ以上の高率放電において、電池Ｂよりも放電容量
が増え、７５０ｍＡ放電では、５０ｍＡｈまた１０００
ｍＡ放電では７０ｍＡｈ増加した。
００ｍＡ〜１０００ｍＡの範囲としたときの放電電流と
放電容量との関係を示した。電池Ａは、放電電流が７５
０ｍＡ以上の高率放電において、電池Ｂよりも放電容量
が増え、７５０ｍＡ放電では、５０ｍＡｈまた１０００
ｍＡ放電では７０ｍＡｈ増加した。
【００２５】また、放電電流５００ｍＡにおいて放電環
境温度を、−１０℃、０℃、１０℃、２０℃としたとき
の放電容量との関係を図４に示す。電池Ａは０℃では６
０ｍＡｈ、−１０℃では８０ｍＡｈあり、電池Ｂに比べ
放電容量が小さくならないことがわかった。
境温度を、−１０℃、０℃、１０℃、２０℃としたとき
の放電容量との関係を図４に示す。電池Ａは０℃では６
０ｍＡｈ、−１０℃では８０ｍＡｈあり、電池Ｂに比べ
放電容量が小さくならないことがわかった。
【００２６】以上のように本実施例によればＭＣＭＢに
第２の熱処理を施した球状黒鉛を負極に用いることによ
り、高率放電特性および低温放電特性に優れた非水電解
液二次電池が実現できる。
第２の熱処理を施した球状黒鉛を負極に用いることによ
り、高率放電特性および低温放電特性に優れた非水電解
液二次電池が実現できる。
【００２７】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、ＭＣＭ
Ｂを第１の熱処理で黒鉛化し、ついで第２の熱処理で精
製処理した球状黒鉛を負極に用いることにより、リチウ
ムを吸蔵、放出するエッジ面に付着している微細な炭素
等を取り除くことができるので、リチウムの吸蔵、放出
が容易に行なえるようになり、高率放電および低温放電
に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
Ｂを第１の熱処理で黒鉛化し、ついで第２の熱処理で精
製処理した球状黒鉛を負極に用いることにより、リチウ
ムを吸蔵、放出するエッジ面に付着している微細な炭素
等を取り除くことができるので、リチウムの吸蔵、放出
が容易に行なえるようになり、高率放電および低温放電
に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【図１】本発明の一実施例における円筒形非水電解液二
次電池の断面模式図
次電池の断面模式図
【図２】メソフェーズ黒鉛の高温熱処理時間と表面積増
加率との関係図
加率との関係図
【図３】電池Ａ、Ｂにおける放電電流値と放電容量との
関係を示す図
関係を示す図
【図４】電池Ａ、Ｂにおける放電温度と放電容量との関
係を示す図
係を示す図
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板 ５ 正極リード ６ 負極リード ７ 絶縁リング
Claims (2)
- 【請求項１】正極と、球状黒鉛からなる負極と、非水電
解液とから構成し、前記球状黒鉛は、ピッチの炭素化過
程で生じるメソカーボンマイクロビーズに第１の熱処理
を施すことにより黒鉛化し、さらに酸素が１０〜２０体
積％含まれ、かつ相対湿度２％以下の雰囲気において第
２の熱処理が施されたものであることを特徴とする非水
電解液二次電池の製造法。 - 【請求項２】第２の熱処理は５００〜１０００℃の温度
範囲で、３〜１０時間の加熱である請求項１記載の非水
電解液二次電池の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6161191A JPH0831455A (ja) | 1994-07-13 | 1994-07-13 | 非水電解液二次電池の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6161191A JPH0831455A (ja) | 1994-07-13 | 1994-07-13 | 非水電解液二次電池の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0831455A true JPH0831455A (ja) | 1996-02-02 |
Family
ID=15730322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6161191A Pending JPH0831455A (ja) | 1994-07-13 | 1994-07-13 | 非水電解液二次電池の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0831455A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6953640B2 (en) | 1996-08-08 | 2005-10-11 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| JP2014067732A (ja) * | 1996-12-04 | 2014-04-17 | Hitachi Chemical Co Ltd | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
-
1994
- 1994-07-13 JP JP6161191A patent/JPH0831455A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7700239B2 (en) | 1996-08-08 | 2010-04-20 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US7288342B2 (en) | 1996-08-08 | 2007-10-30 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US7335447B2 (en) | 1996-08-08 | 2008-02-26 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US7378191B2 (en) | 1996-08-08 | 2008-05-27 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US7399553B2 (en) | 1996-08-08 | 2008-07-15 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US7410727B2 (en) | 1996-08-08 | 2008-08-12 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
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| US8129051B2 (en) | 1996-08-08 | 2012-03-06 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
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