JPH08311406A - 水性常温架橋型塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐水性、耐溶剤性、耐食性、密着性耐熱性に
すぐれた塗膜を形成することができる水性常温架橋型塗
料用樹脂組成物を提供する。 【構成】 カルボニル基（但し、カルボキシル及びカル
ボン酸エステルに基づくカルボニル基を除く）を含有す
る共重合体の水性分散体と（Ｂ）分子中に少なくとも２
個のヒドラゾン残基を含有するヒドラゾン化合物とを、
（Ａ）成分の共重合体のカルボニル基１当量に対し、
（Ｂ）成分のヒドラゾン化合物のヒドラゾン残基が０．
１〜２当量となるように混合してなる水性常温架橋型塗
料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐水性、耐溶剤性、耐
食性、耐熱性等に優れた塗膜を形成する水性常温架橋型
塗料用樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年大気汚染防止、省資源あるいは火災
対策上の問題より塗料の水性化が強く望まれている。

【０００３】しかしながら従来の水性常温乾燥型塗料
は、有機溶剤型塗料に比較し、得られる塗膜は一般的に
耐食性、耐溶剤性、密着性等の各種物理的、化学的特性
に劣るといった問題点があった。

【０００４】このような従来の水性常温乾燥型塗料の、
物理的、化学的特性を向上させた水性常温乾燥型塗料と
して、カルボニル基含有共重合体の水性分散体と分子中
に少なくとも２個のヒドラジン残基を含有する、アジピ
ン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物からなる水性常
温架橋型塗料が注目されるようになってきている。該塗
料は前記共重合体とヒドラジン化合物とが塗膜形成時に
溶媒である水が蒸発すると常温で架橋反応し、高分子化
するために各種塗膜特性が向上するのである。しかしな
がら、このような水性常温架橋型塗料は、従来の水性常
温（非架橋）乾燥型塗料に比較すると耐溶剤性、耐熱性
等が優れているものの前記共重合体とヒドラジン化合物
の架橋反応物は、加水分解するため耐水性が十分とは言
えなかった。さらにヒドラジン化合物であるアジピン酸
ジヒドラジドは、水への溶解度が大きいため過剰に配合
すると耐水性が低下し、逆に少な過ぎると架橋反応が不
十分となり耐溶剤性等の特性が十分発揮出来ない問題点
があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記したよ
うな水性常温架橋型塗料の特徴を生かしつつ、問題点を
克服すること、即ちヒドラジン化合物の代りにヒドラゾ
ン化合物を使用することにより架橋反応物が加水分解し
たり、過剰に配合しても耐水性等の低下が生じることの
ない、耐水性、耐溶剤性、耐食性、密着性、耐熱性等に
優れた塗膜を形成することが可能な、水性常温架橋型塗
料用樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）カルボ
ニル基（但し、カルボニル基及びカルボン酸エステル基
に基づくカルボニル基を除く）を含有する共重合体の水
性分散体と（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドラゾン
残基を含有するヒドラゾン化合物とを、（Ａ）成分の共
重合体のカルボニル基１当量に対し、（Ｂ）成分のヒド
ラゾン化合物のヒドラゾン残基が０．１〜２当量となる
ように混合してなる水性常温架橋型塗料用樹脂組成物に
関するものである。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明の組成物を構成する（Ａ）成分であ
るカルボニル基を含有する共重合体の水性分散体は特開
平５−５１５５９号公報等に記載の公知方法、例えばカ
ルボニル基（但し、カルボン酸及びカルボン酸エステル
基に基づくカルボニル基を除く；以下単にカルボニル基
という）含有不飽和単量体と該不飽和単量体と共重合可
能な不飽和単量体混合物を乳化剤存在下で水中で乳化重
合させて得られる水分散液等が代表的なものとして挙げ
られるが、特に本発明においては、次に説明する自己乳
化させて得られる水性分散体が、機械的安定性、溶剤混
合安定性、貯蔵安定性等がよいので顔料を配合する場合
でも耐水性を低下させる原因ともなる分散助剤を使用す
ることなく練合出来、それ故好ましい。

【０００９】即ち、本発明の好ましい（Ａ）成分である
水性分散体は、カルボニル基含有不飽和単量体、カルボ
キシル基含有不飽和単量体及びその他の共重合可能な不
飽和単量体を少量の乳化剤の存在下で水中で乳化重合さ
せ、重量平均分子量約１万〜３０万の共重合体製造し、
次いで中和剤である塩基性化合物でカルボキシル基を中
和させ、さらに必要に応じ親水性溶剤を少量配合させた
ものである。

【００１０】前記カルボニル基含有不飽和単量体として
は、ダイアセトンアクリルアミド、アクロレイン、ビニ
ルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ダイアセトン
（メタ）アクリレート等が代表的なものとして挙げられ
る。

【００１１】前記カルボキシル基含有不飽和単量体とし
ては（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸等が代表的なものとして挙げられる。

【００１２】前記その他共重合体可能な不飽和単量たい
としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル
エステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量
体；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基
含有不飽和単量体；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド等の
アミド基含有不飽和単量体、その他スチレン、（メタ）
アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン
等が代表的なものとして挙げられる。

【００１３】なお、前記カルボニル基含有不飽和単量体
の含有量は、全不飽和単量体中２〜３０重量％、好まし
くは、３〜２０重量％が適当である。カルボニル基含有
不飽和単量体の量が前記範囲より少ないと架橋密度が小
さくなり、本来の塗膜性能が十分期待出来なくなり、逆
に多いと耐水性等が低下する傾向にある。

【００１４】また前記カルボキシル基含有不飽和単量体
の含有量は、全不飽和単量体中０．３〜１０重量％、好
ましくは０．５〜５重量％が適当である。カルボキシル
基含有不飽和単量体の量が前記範囲より少ないと自己乳
化作用が不十分となり、機械的安定性が低下し、逆に多
いと耐水性等が低下する傾向にある。

【００１５】なお、全不飽和単量体中、前記カルボニル
基含有不飽和単量体及び前記カルボキシル基含有不飽和
単量が占める割合の合計の残りが前記その他共重合可能
な不飽和単量体の使用量である。

【００１６】前記中和剤である塩基性化合物としては、
アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールア
ミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、
モルホリン等が代表的なものとして挙げられる。中和剤
の量は、共重合体のカルボキシル基に対し当量の０．３
〜１．５倍の範囲が適当である。

【００１７】また必要に応じ配合する親水性溶剤として
は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル等が代表的なものと
して挙げられる。親水性溶剤量は、前記共重合体の約５
〜２５重量％配合するのが適当である。

【００１８】このようにして得られる（Ａ）成分である
水性分散体は、残部が水からなり、固形分２０〜５０重
量％、好ましくは３０〜４０重量％のものが適当であ
る。

【００１９】このような水性分散体（Ａ）に分子中に少
なくとも２個のヒドラゾン残基を含有するヒドラゾン化
合物（Ｂ）を配合すれば、本発明の水性常温架橋型塗料
用樹脂組成物が得られる。

【００２０】ヒドラゾン化合物としては、特にビスアセ
チルジヒドラゾンが水への溶解性が小さく、また共重合
体との反応物が加水分解しないため仮に過剰に配合して
も耐水性を低下させることがなく、好適である。ヒドラ
ゾン化合物の配合量は、（Ａ）成分中の共重合体のカル
ボニル基１当量に対してヒドラゾン残基が０．１〜２当
量、好ましくは０．３〜１．２当量となるような量が適
当である。ヒドラゾン化合物の量が前記範囲より少ない
と架橋密度が小さくなり、本来の塗膜性能が十分期待出
来ず、逆に多くしても塗膜性能の向上は、認められな
い。なお、ヒドラゾン化合物（Ｂ）は、水性分散体
（Ａ）に安定に分散するようメチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトン等の溶剤に溶解させて約
２０％前後の溶液として水性分散体（Ａ）と混合するの
が好適である。

【００２１】本発明の水性常温架橋型塗料用樹脂組成物
は、クリヤー塗料としてそのまま使用することも可能で
あるが、必要に応じて通常の塗料用着色顔料、体質顔
料、防錆顔料や成膜助剤、防腐剤、紫外線吸収剤、消泡
剤、凍結防止剤等の各種添加剤を配合して塗料として使
用出来る。被塗物としては、鋼材、アルミニウム材、ブ
リキ材等の各種金属材料、コンクリート材、スレート材
等の各種無機質材料、各種プラスチック材料さらには
紙、織維等にも適用出来る。

【００２２】塗装方法としては、通常のスプレー塗装、
ハケ塗装、浸漬塗装、シャワー塗装ロール塗装等各種塗
装方法が可能であり、塗装後、自然乾燥あるいは４０〜
８０℃程度の温度をかけて強制乾燥させることにより架
橋した硬化塗膜を形成する。

【００２３】

【実施例】以下本発明を実施例により、さらに詳細に説
明する。なお、実施例中「部」、「％」は重量基準で示
す。

【００２４】〈水性分散体Ａ−１の調製〉撹拌機、熱交
換器、温度計、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに脱
イオン水１４６部とドデシルベンゼンスルフォン酸ナト
リウム０．２部を仕込み、７４℃に昇温させた後、さら
に過硫酸アンモニウム０．４部を添加し、７４℃に保ち
ながらダイアセトンアクリルアミド８部、メタクリル酸
２部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル６部、メタクリ
ル酸メチル４８部、メタクリル酸２−エチルヘキシル３
６部からなる不飽和単量体１００部とドデシルメルカプ
タン０．３部の混合物を撹拌しながら３時間かけて滴下
して乳化重合させた。滴下終了後８６℃に昇温し、２時
間熟成し、５０℃に冷却させた。次いで撹拌下でジメチ
ルエタノールアミン０．８部とトリエチルアミン０．８
部を添加して自己乳化させ、更にエチレングリコールモ
ノブチルエーテル１５部を添加して、固形分３８％の水
性分散体Ａ−１を調製した。

【００２５】〈水性分散体Ａ−２〜Ａ４の調製〉表１に
示す成分を使用する以外は、水性分散体Ａ−１と同様に
して水性分散体Ａ−２〜Ａ−４を調製した。

【００２６】

【表１】 実施例１ 水性分散体Ａ−１ ２６３部、酸化チタン７０部及びビ
スアセチルジヒドラゾンの２０％メチルエチルケトン溶
液６．７部［水性分散体中の共重合体のカルボニル基１
当量に対し、ヒドラゾン残基０．５当量］を練合分散
し、塗料を製造した。 実施例２ 水性分散体Ａ−２ ２７７部、酸化チタン７０部及びビ
スアセチルジヒドラゾンの２０％メチルエチルケトン溶
液１０．０部［水性分散体中の共重合体のカルボニル基
１当量に対し、ヒドラゾン残基１．２当量］を練合分散
し、塗料を製造した。 実施例３ 水性分散体Ａ−３ ２９５部、酸化チタン７０部及びビ
スアセチルジヒドラゾンの２０％メチルエチルケトン溶
液９．１部［水性分散体中の共重合体のカルボニル基１
当量に対し、ヒドラゾン残基０．３当量］を練合分散
し、塗料を製造した。 実施例４ 水性分散体Ａ−４ ２６８部、酸化チタン７０部及びビ
スアセチルジヒドラゾンの２０％メチルエチルケトン溶
液１５．３部［水性分散体中の共重合体のカルボニル基
１当量に対し、ヒドラゾン残基１．０当量］を練合分散
し、塗料を製造した。 比較例１ 実施例１においてビスアセチルジヒドラゾンの溶液５部
をアジピン酸ジヒドラジドの５０％水溶液４．１部［水
性分散体中の共重合体のカルボニル基１当量に対し、ヒ
ドラジン残基０．５当量］に変更する以外は同様にして
練合分散し、塗料を製造した。 比較例２ 実施例１においてビスアセチルジヒドラゾンの溶液５部
を０．１３部［水性分散体中の共重合体のカルボニル基
１当量に対し、ヒドラゾン残基０．０１当量］に変更す
る以外は同様にして練合分散し、塗料を製造した。

【００２７】実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた
各塗料の貯蔵安定性試験；各塗料をブリキ板に乾燥膜厚
５５μｍになるように塗装し、１日間自然乾燥させた後
の耐溶剤性試験；及び各塗料をショットブラスト処理鋼
板に乾燥膜厚８０μｍになるように塗装し、５日間自然
乾燥させた後耐食性試験と耐湿性試験と密着性試験を
し、その結果を表２に示した。上記各試験の条件は次の
とおりである。

【００２８】貯蔵安定性試験：密閉容器中で塗料を５０
℃、２０日間放置後の塗料状態。

【００２９】耐溶剤性試験：キシレンをしみ込ませたガ
ーゼで塗膜表面を５０回往復して擦った時の塗膜状態。

【００３０】耐食性試験：ＪＩＳ Ｋ５４００に基づく
塩水噴霧試験５００時間後の塗膜状態。

【００３１】耐湿性試験：５０℃、ＲＨ９８％の恒温恒
湿槽に２０００時間放置後の塗膜状態。

【００３２】密着性試験：ＪＩＳ Ｋ５４００に基づく
ゴバン目試験。

【００３３】表２より明らかの通り、本発明の組成物を
使用した塗料である実施例１〜４はいずれも優れた貯蔵
安定性、耐溶剤性、耐食性、耐湿性、密着性を有してい
た。一方ヒドラゾン化合物の代りにヒドラジン化合物を
使用した比較例１は、耐食性、耐湿性が不良であり、ま
たヒドラゾン化合物の配合量が少ない比較例２は、耐溶
剤性、耐湿性が不良であった。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明の水性常温架橋型塗料用樹脂組成
物は、カルボニル基を含有する共重合体とヒドラゾン化
合物とが、塗膜形成時、架橋反応しながら硬化塗膜を形
成するため耐溶剤性、耐食性、密着性等に優れ、またヒ
ドラジン化合物を使用した場合のように加水分解しない
ため耐水性にも優れた塗膜が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）カルボニル基（但し、カルボキシ
   ル基及びカルボン酸エステル基に基づくカルボニル基を
   除く）を含有する共重合体の水性分散体と（Ｂ）分子中
   に少なくとも２個のヒドラゾン残基を含有するヒドラゾ
   ン化合物とを、（Ａ）成分の共重合体のカルボニル基１
   当量に対し、（Ｂ）成分のヒドラゾン化合物のヒドラゾ
   ン残基が０．１〜２当量となるように混合してなる水性
   常温架橋型塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分の共重合体の水性分散体が、
   （ｉ）カルボニル基（但し、カルボキシル基及びカルボ
   ン酸エステル基に基づくカルボニル基を除く）含有不飽
   和単量体２〜３０重量％、（ii）カルボキシル基含有不
   飽和単量体０．３〜１０重量％及び（iii ）その他共重
   合可能な不飽和単量体残部からなる共重合体の水分散液
   を塩基性化合物で中和することにより自己乳化せしめて
   得られた水性分散体である、請求項１の水性常温架橋型
   塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分のヒドラゾン化合物が、ビス
   アセチルジヒドラゾンである、請求項１又は２の水性常
   温架橋型塗料用樹脂組成物。