JPH08302562A - 抗菌性ポリエステル繊維製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】抗菌性ポリエステル繊維を染色した後において
も、抗菌性の低下を起こさず、優れた抗菌性を発揮する
抗菌性ポリエステル繊維製品を得ることができる方法を
提供する。 【構成】銀系無機抗菌剤を担持させた後、染色したポリ
エステル繊維製品を、漂白剤と接触させることを特徴と
する抗菌性ポリエステル繊維製品の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明により得られる抗菌性ポリ
エステル繊維製品は、染色されており且つ優れた抗菌性
を発揮する製品であり、衣料、寝具、タオル等の各種繊
維製品として有用なものである。ここで、本発明におけ
るポリエステル繊維製品とは、糸、織布、不織布及び織
布と不織布の複合布等の各種繊維製品を意味する。

【０００２】

【従来の技術】繊維、塗料、樹脂成型体、紙及びバイン
ダー等に含有させて抗菌性を発揮させることができる抗
菌剤が既に多数提案されており、中でも無機系抗菌剤は
耐久性に優れたものとして近年注目されている。大半の
無機系抗菌剤は、抗菌性を発揮させるために、銀イオン
を種々の方法で無機化合物に担持させたものであり、銀
イオンを担持させる無機化合物として、例えば活性炭、
アパタイト、ゼオライト、各種リン酸塩等がある。銀イ
オンを担持させた銀系無機抗菌剤（以下単に抗菌剤とい
う）の各種用途の中でも、各種の化学繊維に抗菌剤を担
持させることにより抗菌性繊維を得る試みが最近精力的
になされている。化学繊維の一種であるポリエステル繊
維は、精練漂白後の白色のままで使用される場合もある
が、それ以外にポリエステル繊維を各種の色に染色した
各種繊維製品として使用されている。しかし、抗菌剤を
担持させたポリエステル繊維（以下単に抗菌性ポリエス
テル繊維という）は、染色後に抗菌性が低下するという
問題がある。これは染色工程で使用される何らかの化学
成分が原因と考えられるが、このような現象が起こる詳
細な機構は不明である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、抗菌性ポリ
エステル繊維を染色した後においても、抗菌性の低下を
起こさず、優れた抗菌性を発揮する抗菌性ポリエステル
繊維製品を得ることができる方法を提供することを課題
とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、染色した抗菌性
ポリエステル繊維を漂白剤と接触させることが極めて有
効であることを見出し、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は、銀系無機抗菌剤を担持させたポリエステ
ル繊維製品を、染色した後、漂白剤と接触させることを
特徴とする抗菌性ポリエステル繊維製品の製造方法であ
る。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。 ○抗菌剤 本発明における抗菌剤は、銀イオンを担持させた無機化
合物であれば特に制限はなく、銀イオンを担持させる無
機化合物として、例えば以下のものがある。即ち、活性
炭、活性アルミナ、シリカゲル等の無機系吸着剤、ゼオ
ライト、ヒドロキシアパタイト、リン酸ジルコニウム、
リン酸チタン、チタン酸カリウム、含水酸化アンチモ
ン、含水酸化ビスマス、含水酸化ジルコニウム、含水酸
化チタン、ハイドロタルサイト等の無機イオン交換体が
ある。

【０００６】これらの無機化合物に銀イオンを担持させ
る方法には特に制限はなく、今までに知られた担持方法
はいずれも採用でき、例えば物理吸着又は化学吸着によ
り担持させる方法、イオン交換反応により担持させる方
法、結合剤により担持させる方法、銀化合物を無機化合
物に打ち込むことにより担持させる方法、蒸着、溶解析
出反応、スパッタ等の薄膜形成法により無機化合物の表
面に銀化合物の薄層を形成させることにより担持させる
方法等がある。

【０００７】上記の無機化合物の中で、無機イオン交換
体は銀イオンを強固に担持できることから好ましく、特
にリン酸ジルコニウムが好ましく、この化合物に銀イオ
ンを担持させた下記一般式〔１〕で表される化合物は特
に好ましい抗菌剤である。 Ａｇ_a Ｍ¹ _b Ｍ² ₂（ＰＯ₄ ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏ 〔１〕 （Ｍ¹ はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、アンモニウムイオンまたは水素イオンから選ばれる
少なくとも１種のイオンであり、Ｍ² はＴｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｎ等の４価金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であ
り、ａ及びｂはａ＋ｂ＝１を満たす正数である。） この化合物は空間群Ｒ3cに属する結晶性化合物であり、
各構成イオンが３次元網目状構造を形成するものであ
る。

【０００８】上記一般式〔１〕で表される抗菌剤の具体
例として、以下のものがある。 Ａｇ_0.005 Ｌｉ_0.995 Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.01（ＮＨ₄ ）_0.99Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.05Ｎａ_0.95Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.2 Ｋ_0.8 Ｔｉ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.1 Ｈ_0.9 Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.05Ｈ_0.05Ｎａ_0.90Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.05Ｈ_0.55Ｎａ_0.40Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ 上記一般式〔１〕で表される抗菌剤を含有する繊維製品
は、種々の処理液と接触させても、変色の程度が少ない
点で特に優れている。

【０００９】上記一般式〔１〕で表される抗菌剤を合成
する方法には、焼成法、湿式法、水熱法等があり、微粒
子状のものを容易に得る好ましい方法として、湿式法が
ある。湿式法により合成する一例として、以下の方法が
ある。オキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸ナトリウムの水
溶液を攪拌しながら、この中にシュウ酸を加え、さらに
リン酸を加える。苛性ソーダ水溶液にて反応液のｐＨを
３．５に調整し、７８時間加熱還流後、沈澱物を濾過、
水洗、乾燥、粉砕し、網目状リン酸ジルコニウム［Ｎａ
Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ］を得る。これを適当な濃度で銀イ
オンを含有する水溶液中に浸漬することにより、一般式
〔１〕で示される化合物を得る。なお、一般式〔１〕で
表される抗菌剤の耐候性を高めるために、上記のように
して得た化合物を、５００〜１０００℃、より好ましく
は７００〜９００℃において、１〜１０時間焼成するこ
とが望ましい。

【００１０】防かび、抗菌性及び防藻性を発揮させるに
は、一般式〔１〕におけるａの値は大きい方がよいが、
ａの値が０. ００１以上であれば、充分に防かび、抗菌
性及び防藻性を発揮させることができる。ａの値が０.
００１未満であると、防かび、抗菌性及び防藻性を長時
間発揮させることが困難となる恐れがあることと、経済
性を考慮すると、ａの値を０. ０１以上で０. ５以下の
値とすることが好ましい。

【００１１】○抗菌性ポリエステル繊維 本発明において抗菌剤を担持させる繊維は、ポリエステ
ル繊維である。通常のポリエステル繊維は、テレフタル
酸とエチレングリコールとの重縮合体であるポリエチレ
ンテレフタレートを溶融紡糸した合成繊維であり、本発
明におけるポリエステル繊維はこの高分子構造を基本骨
格とするものである。上記以外のポリエステル繊維とし
て例えば以下のものがある。 ・テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール系
共重合体繊維 エチレングリコールと反応させる酸成分として、分子対
称性の低いイソフタル酸とテレフタル酸を用いる点に特
徴を有するものであり、イソフタル酸の共重合割合が高
くなるにつれて共重合体の融点が低下する傾向がある。 ・テレフタル酸／ｐ−オキシ安息香酸／エチレングリコ
ール系共重合体繊維 ｐ−オキシ安息香酸を共重合させることにより、高分子
鎖中にエステル結合とエーテル結合を形成させた点に特
徴を有するものであり、染色性、抗ピリング性に優れ、
ソフトな風合いを持つ繊維である。 ・メトキシポリエチレングリコール／ペンタエリトリッ
ト／エチレンテレフタレート系共重合体繊維 鎖終結剤であるメトキシポリエチレングリコール及び鎖
分岐剤であるペンタエリトリットを原料として用いる点
に特徴があり、これらの成分の共重合割合を変化させる
ことにより種々の物性を有する繊維を得ることができ
る。

【００１２】抗菌剤をポリエステル繊維に担持させる方
法は、特に制限されることなく、例えば抗菌剤を液状ビ
ヒクルに練りこんだものを、繊維樹脂に練り込んで紡糸
したり、抗菌剤を高濃度に含有させたマスターバッチを
用いて繊維用樹脂を作製した後、これを紡糸したり、通
常の方法により紡糸後、コ−ティングやディッピングに
より抗菌剤をポリエステル繊維の表面に塗布してもよ
い。また、紡糸方法は従来の方法で良く、例えば溶融紡
糸、湿式紡糸、乾式紡糸等がある。なお、ポリエステル
繊維の原料として、ポリエステル繊維を含む廃棄物を再
生しても良い。

【００１３】所望により、ポリエステル繊維の他に、他
の天然繊維又は化学繊維とを混紡又は複合することもで
きる。繊維の形状に制限はなく、繊維断面の形状は例え
ば円、楕円、長方形、正方形、星型、ドーナッツ状等が
ある。また、複合繊維の構造も特に制限されることな
く、例えば鞘芯構造又は分割構造等がある。

【００１４】○染色 通常、ポリエステル繊維は染色前に精練、アルカリ減量
工程を経る。本発明における染色方法は、ポリエステル
繊維製品の染色方法として従来より知られる方法であれ
ばよい。具体的には、バッチ式染色方法として、キャリ
ヤー染色法、高温染色法、サーモゾル染色法等があり、
連続式染色法として、連続高圧蒸熱法、連続高温蒸熱法
等がある。キャリヤー染色法は、キャリヤー３〜５ｇ／
ｌを染料、分散剤と共に加えた染浴で、常温から徐々に
昇温し、沸点で６０〜９０分間染色する方法であり、好
ましいキャリヤーとしてクロロベンゼン系、メチルナフ
タレン系、ｏ−フェニル・フェノール、フルオレン、各
種アリルカルボン酸エステル、シクロヘキシル誘導体、
ジキシリルエーテル、ハロゲン化芳香族化合物、オルト
ニトロトルエン、ジフェニールとナフタレン、ジキシリ
ルエーテルとメチルベンジルアルコールとの混合物等が
ある。高温染色法は、１２０〜１３０℃，１〜２時間の
染色を行うものである。サーモゾル染色法は、分散剤と
のり剤を配合した染色分散液を繊維にパッド付与した
後、乾熱高温（例えば１８０〜２２０℃）で短時間（例
えば２０〜６０秒間）乾熱処理する方法である。連続高
圧蒸熱法は、被染物に染料液をパッドし、マングル等で
過剰の水分を除いた後、連続高圧蒸熱装置を通し１３０
〜１６０℃の加圧飽和蒸気相で染料を連続的に固着させ
る方法である。連続高圧蒸熱法では飽和水蒸気を用いる
のに対して、連続高温蒸熱法では加熱水蒸気を固着媒体
とする点に特徴があり、温度と時間及び水分と時間の関
係は、染色初期では連続高圧法に似ており、それ以降の
段階ではサーモゾル法に似ている。

【００１５】好ましい染料として、分散染料、アゾイッ
ク染料及び建染染料等があり、これらの中で分散染料が
特に好ましい。分散染料は、水不溶性であるが、分散剤
の存在で水中に微粒子状に分散させて、疎水性繊維を染
色するものであり、多くはアゾ系、アントラキノン系染
料であり、黄色系染料としてニトロジフェニルアミン誘
導体も使用可能である。市販品の具体例として以下のも
のがある。Dispersol F.Orange G 300，Dispersol F.Ye
llow A 300，Duranol Red 2 B 300 ，Duranol Red GN，
Duranol Red X 3 B ，Duranol Violet 2 R 300（以上、
ＩＣＩ社製），Palanil Blue 3 RE （ＢＡＳＦ社製）。

【００１６】○漂白剤 本発明で使用する漂白剤に特に限定はなく、酸化性漂白
剤及び還元性漂白剤のいずれであってもよい。好ましい
漂白剤の具体例として、亜硫酸ガス、亜硫酸ソーダ、亜
硫酸カリ、酸性亜硫酸ソーダ、ロンガリット各種、ブラ
ンキット、ハイドロサルファイト各種、酸性亜硫酸と亜
鉛末等の無機系還元剤、カンジットＶ等の有機系還元
剤、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過炭酸ナトリウ
ム、過硼酸ナトリウム、過酸化バリウム、過マンガン酸
カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウ
ム、次亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩
素酸カリウム、亜塩素酸カルシウム、さらし粉、塩素化
イソシアヌル酸、オゾン等の無機系酸化剤、パーアクチ
ビン、クロラミンＴＯ、クロラミンＢＸ、アクチビン等
の有機系酸化剤等がある。

【００１７】これらの漂白剤の中で、塩素系漂白剤は処
理条件によっては、繊維製品の品質を劣化させたり、抗
菌剤の抗菌効果を低下させる可能性もあるため、好まし
い漂白剤は、酸化性漂白剤の一種である過酸化水素及び
過炭酸ソーダである。

【００１８】また、ケイ酸ナトリウム、マグネシウム
塩、カルシウム塩、ナトリウムベントナイト、オルガノ
ポリシロキサン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
アンモニアなどのｐＨ調整剤；界面活性剤；洗剤等を漂
白剤と併用することもできる。特に、過酸化水素水によ
る漂白の場合、染色により低下した繊維製品の抗菌性を
復活させる効果はアルカリ領域で高いため、好ましいｐ
Ｈ値（７〜１２、より好ましくは１０〜１２）に制御す
るためのｐＨ調整剤を併用することが好ましい。

【００１９】○漂白処理 本発明における漂白処理は、染色した抗菌性ポリエステ
ル繊維製品を、漂白剤と接触させることにより行う。も
し、漂白処理を染色前に行っても、染色工程後には抗菌
性繊維製品の抗菌性は低下してしまう。なお、本発明に
おける漂白処理は、染色後であればどの工程で行っても
よく、通常染色後、染色に使われなかった過剰な染料を
除去するために還元洗浄を行うが、本発明における漂白
処理は、この還元洗浄の前または後に行っても良い。処
理条件について特に限定はなく、穏和な条件、即ち染色
された繊維製品の色調に、褪色、変色等の悪影響を及ぼ
さない条件であればよい。その具体的な条件は繊維製品
の種類や染色操作の内容或いは使用する漂白剤の種類等
によって変わるため一概に設定できないが、個々の場合
について実験的手法により容易に定めることができる。
例えば、使用する漂白剤の種類により、漂白剤濃度や処
理温度等の条件を調整することで処理時間を変えること
ができる。浸漬法の場合、好ましい処理温度は常温から
９５℃、より好ましくは５０〜８５℃であり、好ましい
処理時間は数十秒〜１時間程度である。処理後は、漂白
剤が残存して繊維製品が黄変しないよう、水洗を充分に
行うことが望ましい。漂白処理に用いる漂白剤水溶液の
好ましい濃度は、０．０５〜５重量％である。０．０５
重量％未満では繊維製品の抗菌性を向上させることが容
易ではなく、５重量％より高濃度で用いると、繊維製品
の色調に悪影響を生じ、又使用中に繊維製品が劣化する
恐れがあるうえ、抗菌力を向上させる効果が高まること
を期待できないため、経済的でない。

【００２０】本発明における処理は、上記漂白処理剤の
水溶液と染色後のポリエステル繊維製品を接触させれば
よく、処理する際の繊維製品の形態は、糸状、布状、綿
状等、漂白処理の際に従来より採用されている如何なる
形態であってもよく、特に限定されない。

【００２１】この様にして得た抗菌性ポリエステル繊維
製品は、洗濯後も抗菌性の低下が起こらず、厳しい環境
下においても長期間防かび、抗菌性及び防藻性を保持す
ることができる。

【００２２】所望により、上記のようにして得た抗菌性
ポリエステル繊維製品に対して、帯電防止加工、防汚加
工、防炎加工及び防縮加工等、種々の仕上げ加工を行う
ことができる。

【００２３】○用途 本発明により得られる抗菌性ポリエステル繊維製品は、
防かび、防藻及び抗菌性を有する繊維製品として使用で
き、具体的な使用例を挙げれば、例えば以下の用途があ
る。即ち、靴下、下着、背広の裏地等の衣類、布団綿、
シーツなどの寝具、マスク等の保護具、その他タオル
類、カーテン、資材用縫糸、ロープ、魚網、濾過布、ホ
ース、コンベアベルト基布、Ｖベルトコード、ターポリ
ン、ドライヤキャンバス、漂白袋、洗濯袋、ヨットセー
ル、フィルム、テープ、複合糸、合成皮革の基布等の各
種繊維製品等である。

【００２４】以下、本発明を実施例及び比較例により更
に具体的に説明する。

【実施例】

参考例１〔抗菌剤の調製〕 硫酸ジルコニウムの水溶液及びリン酸２水素ナトリウム
の水溶液をジルコニウムとリンの比が２：３になるよう
に混合することにより沈澱物を生成させ、水酸化ナトリ
ウムの水溶液を用いてｐＨ値を２に調整したのち、水熱
状態下で１５０℃、２４時間加熱することにより結晶質
リン酸ジルコニウムを得た。上記で得た結晶質リン酸ジ
ルコニウムを硝酸銀の水溶液に添加し、室温で４時間攪
拌した後、十分に水洗し、乾燥した。上記のようにして
得た粉末を、８００℃で４時間焼成した後、軽く粉砕す
ることにより抗菌剤を得た。得られた抗菌剤は下式で示
される平均粒径が０．４７μｍである白色粉末である。 Ａｇ_0.15Ｎａ_0.5 Ｈ_0.35Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃

【００２５】参考例２〔抗菌性ポリエステル繊維製品
（未染色品）の調製〕 繊維製品用ポリエステル樹脂に参考例１で得た抗菌剤を
２０重量％配合してポリエステルマスターバッチを予め
作製し、全重量当り２．５ｗｔ％の割合となるよう、前
記マスターバッチを繊維製品用ポリエステル樹脂に配合
し、常法により溶融紡糸することにより、約２デニ−ル
の抗菌性ポリエステル繊維を得、次いでこの繊維を用い
て織布を作製した（試料Ｘ）。

【００２６】実施例１ 参考例２で得た織布を、染料としてPalanil Blue 3RE
（ＢＡＳＦ社製商品名）を用い、浴比１：１０、染料濃
度２％、１２０℃×３０分の条件で染色した後、カセイ
ソーダによりＰＨ値を１２に調整した、過酸化水素の
０．５％水溶液に、温度８０℃で１５分間漬けて漂白処
理を行い、その後還元洗浄及び水洗を行うことにより、
抗菌性ポリエステル繊維製品を得た（試料Ａ）。

【００２７】実施例２ 実施例１における染色工程の後に還元洗浄を行い、漂白
処理を前記還元洗浄の後に行った以外は実施例１と同様
にして抗菌性ポリエステル繊維製品を得た（試料Ｂ）。

【００２８】実施例３ 実施例２におけるＰＨ調整剤としてカセイソーダに代え
てメタ珪酸ナトリウムを用いた以外は実施例２と同様に
して、織布を漂白処理を行い、抗菌性ポリエステル繊維
製品を得た（試料Ｃ）。また、このようにして得られた
繊維製品（試料Ｃ）を、ＪＩＳ Ｌ0217に準じて１０回
洗濯した（試料Ｄ）。

【００２９】実施例４ 参考例２で得た抗菌性繊維と綿を１：１の重量比で混紡
し、この混紡繊維で作製した織布を用いた以外は実施例
１と同様にして、染色、漂白、還元洗浄及び水洗を行
い、抗菌性ポリエステル繊維製品を得た（試料Ｅ）。

【００３０】実施例５ 実施例１において、過酸化水素水溶液の濃度、浸漬温度
及び浸漬時間を、各々０．１％、９５℃及び１時間に変
更した以外は実施例１と同様にして、抗菌性ポリエステ
ル繊維製品を得た（試料Ｆ）。

【００３１】実施例６ 参考例２で得た織布を、実施例１と同様にして染色した
後、次亜塩素酸ナトリウムの０．１％水溶液に、温度５
０℃で１時間浸漬して漂白処理し、その後水洗すること
により抗菌性ポリエステル繊維製品を得た（試料Ｇ）。

【００３２】実施例７ 参考例２で得た抗菌性繊維（糸）を、実施例１と同様に
して染色した後、メタ珪酸ナトリウムによりＰＨ値を１
２に調整した、過酸化水素の０．５％水溶液に、温度８
０℃で１５分間浸漬して漂白処理を行い、その後還元洗
浄及び水洗を行うことにより抗菌性ポリエステル繊維製
品を得た（試料Ｈ）。

【００３３】比較例１ 参考例２で得た織布を実施例１と同様にして染色した
後、漂白処理を行わず、還元洗浄及び水洗を施した（試
料Ｙ）。

【００３４】比較例２ 参考例２で得た織布を、予め実施例１と同様にして漂白
処理した後に、実施例１と同様にして染色を行い、その
後還元洗浄及び水洗を施した（試料Ｚ）。

【００３５】試験例〔抗菌性評価〕 参考例２、実施例１〜７及び比較例１〜２で得たポリエ
ステル繊維製品について、繊維製品衛生加工協議会（Ｓ
ＥＫ）で指定された方法に従って、抗菌力試験を次のよ
うにして行った。各繊維製品を０．７５ｇ秤り取り、繊
維（糸）の場合、１〜２ｃｍ程度の長さに、織布の場
合、１〜２ｃｍ程度の正方形に細かく切ったものを試験
品とした。滅菌した２００ｍｌ三角フラスコ中のリン酸
緩衝液７０ｍｌに試験品を入れ、さらに大腸菌を約１０
⁴ 個／１ｍｌとなるように菌液５ｍｌを添加した。２５
℃で１時間振とうした後に試験液を１ｍｌ取り、標準寒
天培地による混釈平板培養法（３６℃、２日間）により
生菌数を測定して、生菌数を測定した。測定結果を表１
及び表２に示した。なお、初発菌数は１．７×１０⁴ 個
／１ｍｌであり、ＳＥＫ指定のナイロン布を用いた対照
菌数は１．６×１０⁴ 個／１ｍｌであった。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】表１及び表２の菌数からわかるように、試
料Ｘ（未染色品）は優れた抗菌性を発揮するにも係わら
ず、染色後の漂白処理を行なわなかった試料ＪとＫ（染
色品）においては、殆ど抗菌性が発揮されなかったが、
本発明の製造方法により得た試料Ａ〜Ｈ（染色品）は何
れも優れた抗菌性を示す。

【００３９】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られる抗菌性
ポリエステル繊維製品は、染色されているにも係わらず
優れた抗菌性を発揮する。従って、従来よりポリエステ
ル繊維製品が用いられている種々の用途において、抗菌
性を付与した製品として極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銀系無機抗菌剤を担持させた後、染色した
   ポリエステル繊維製品を、漂白剤と接触させることを特
   徴とする抗菌性ポリエステル繊維製品の製造方法。