JPH08298113A - リチウム２次電池用電極材料及びその製造方法 - Google Patents
リチウム２次電池用電極材料及びその製造方法Info
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- JPH08298113A JPH08298113A JP7103336A JP10333695A JPH08298113A JP H08298113 A JPH08298113 A JP H08298113A JP 7103336 A JP7103336 A JP 7103336A JP 10333695 A JP10333695 A JP 10333695A JP H08298113 A JPH08298113 A JP H08298113A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 リチウム２次電池に用いられる電極材料及び
その製造方法に関するもので、炭素材料によって充放電
量とその効率や繰り返し特性などの電池特性を改善する
ことを目的とする。 【構成】 熱処理された炭素材料とポリピロールとが複
合化して形成されたリチウム２次電池用電極材料、及び
このようなリチウム２次電池用電極材料のための、炭素
材料、炭素化材料又はグラファイト化材料を用意する工
程と、前記各材料の表面にポリピロール層を形成する工
程と、前記各材料の表面にポリピロール層を形成した状
態で、更に熱処理を行うリチウム２次電池用電極材料の
製造方法である。
その製造方法に関するもので、炭素材料によって充放電
量とその効率や繰り返し特性などの電池特性を改善する
ことを目的とする。 【構成】 熱処理された炭素材料とポリピロールとが複
合化して形成されたリチウム２次電池用電極材料、及び
このようなリチウム２次電池用電極材料のための、炭素
材料、炭素化材料又はグラファイト化材料を用意する工
程と、前記各材料の表面にポリピロール層を形成する工
程と、前記各材料の表面にポリピロール層を形成した状
態で、更に熱処理を行うリチウム２次電池用電極材料の
製造方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム２次電池で用
いられる電極材料に関し、特にその内の負極材料に関す
るものである。
いられる電極材料に関し、特にその内の負極材料に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、小型、軽量及び高エネルギー密度
の２次電池の開発がさかんになってきている。
の２次電池の開発がさかんになってきている。
【０００３】そして、この２次電池用の負極活物質とし
て、アルカリ金属、中でもリチウムを使用したものが特
に注目されている。
て、アルカリ金属、中でもリチウムを使用したものが特
に注目されている。
【０００４】この場合、電極としては、炭素材料が用い
ることが有用であることがすでに知られ、実際に負極と
して提案されているものもある。
ることが有用であることがすでに知られ、実際に負極と
して提案されているものもある。
【０００５】そして、このように、負極活物質としてリ
チウムを用いると、充電時にリチウムがデンドライト状
に析出することに起因する内部短絡や充放電の効率の著
しい低下の現象が生じる場合がある。
チウムを用いると、充電時にリチウムがデンドライト状
に析出することに起因する内部短絡や充放電の効率の著
しい低下の現象が生じる場合がある。
【０００６】しかし、この場合には、リチウムイオンを
電気化学的にインタ−カレション、デインタ−カレ−シ
ョンを出来る機能を有する炭素材料を用いることによ
り、このような現象からの回避は可能である。
電気化学的にインタ−カレション、デインタ−カレ−シ
ョンを出来る機能を有する炭素材料を用いることによ
り、このような現象からの回避は可能である。
【０００７】一方で、炭素材料を用いることで解決しな
ければならない課題もいくつか存在し、例えば、充放電
容量の大きさ、充電と放電の容量ロスや電解液の劣化に
よる電池特性の低下等が挙げられる。
ければならない課題もいくつか存在し、例えば、充放電
容量の大きさ、充電と放電の容量ロスや電解液の劣化に
よる電池特性の低下等が挙げられる。
【０００８】この中で、電解液の劣化の原因としては、
溶媒、電解質の分解等によりガスが発生し、電極上で絶
縁膜が形成されてしまうこと等が考えられ、この結果、
電池特性の充放電繰り返し特性が劣化するものである。
溶媒、電解質の分解等によりガスが発生し、電極上で絶
縁膜が形成されてしまうこと等が考えられ、この結果、
電池特性の充放電繰り返し特性が劣化するものである。
【０００９】電解液の溶媒についていえば、環状エステ
ル構造が壊れて炭酸ガス、水素の発生をもたらしたり、
あるいは電解質自身が分解して電解質のリチウムイオン
と反応して絶縁膜を形成してしまう。
ル構造が壊れて炭酸ガス、水素の発生をもたらしたり、
あるいは電解質自身が分解して電解質のリチウムイオン
と反応して絶縁膜を形成してしまう。
【００１０】そして、このような現象の程度は、炭素材
料の種類によって異なることも知られている。
料の種類によって異なることも知られている。
【００１１】具体的には、粒径や表面状態の違いも指摘
されているが、一般的には黒鉛化が進んでいるものは、
溶媒が分解しやすい傾向にあるといえる。
されているが、一般的には黒鉛化が進んでいるものは、
溶媒が分解しやすい傾向にあるといえる。
【００１２】又、非晶質炭素材料は、初期充電量は高い
ものが得られるが、放電ロスが多いこと等も知られてい
る。
ものが得られるが、放電ロスが多いこと等も知られてい
る。
【００１３】このため、各課題の解決を目的とした炭素
材料、電極材料、電解液、電解質、電極のバインダ−樹
脂等の提案もなされてきている。
材料、電極材料、電解液、電解質、電極のバインダ−樹
脂等の提案もなされてきている。
【００１４】具体的には、炭素材料として、構造的な面
に違いがでるものとして、出発原料、焼成条件、結晶
性、さらに結晶性においては、結晶の面間隔の違い、分
子構造の違い、結晶子の大きさ規定した炭素材料が提案
されてきている。
に違いがでるものとして、出発原料、焼成条件、結晶
性、さらに結晶性においては、結晶の面間隔の違い、分
子構造の違い、結晶子の大きさ規定した炭素材料が提案
されてきている。
【００１５】又、炭素の粒径の大きさと分布、密度等の
最適範囲についても提案がなされてきている。
最適範囲についても提案がなされてきている。
【００１６】粒径については、例えば５μｍ以下より小
さい場合はガス発生も大きく、充放電の繰り返し特性が
悪くなることや、出発原料の違いや焼成条件の違いによ
り、黒鉛化度の違いばかりでなく、ＣとＨの原子比、０
原子の存在、表面の化学的構造の違いにより電池特性が
大きく異なること等も知られている。
さい場合はガス発生も大きく、充放電の繰り返し特性が
悪くなることや、出発原料の違いや焼成条件の違いによ
り、黒鉛化度の違いばかりでなく、ＣとＨの原子比、０
原子の存在、表面の化学的構造の違いにより電池特性が
大きく異なること等も知られている。
【００１７】又、電解液の構成成分の内、電解質として
は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＯ3Ｃ
Ｆ3等が多く用いられている。
は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＯ3Ｃ
Ｆ3等が多く用いられている。
【００１８】又、電解液の溶媒としては、安定性や誘電
率、粘度等の特性により、プロピレンカーボネートやエ
チレンカーボネートのような、環状カーボネートが多く
用いられている。
率、粘度等の特性により、プロピレンカーボネートやエ
チレンカーボネートのような、環状カーボネートが多く
用いられている。
【００１９】これらの単一溶媒では、溶媒としての要求
仕様を完全に満たすものは得られないことが多く、混合
溶媒系が提案されており、例えば、前記の環状カーボネ
ートにジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、あるい
はこれらの類似構造をもつ溶媒との混合溶媒が多く用い
られている。
仕様を完全に満たすものは得られないことが多く、混合
溶媒系が提案されており、例えば、前記の環状カーボネ
ートにジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、あるい
はこれらの類似構造をもつ溶媒との混合溶媒が多く用い
られている。
【００２０】さらに、充放電の効率や充放電の繰り返し
安定性の改善のために、クラウンエーテル化合物を電解
液の添加材として改善を図った例が報告されてはいる
が、より一層の性能の向上が求められている。
安定性の改善のために、クラウンエーテル化合物を電解
液の添加材として改善を図った例が報告されてはいる
が、より一層の性能の向上が求められている。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記リチウ
ム２次電池に用いられる電極材料、特に負極として用い
られる炭素材料や、電解液に起因する充放電の量と効
率、充放電の繰り返し特性、放置寿命などの電池性能の
劣化といった課題の解決を図り、高性能なリチウム２次
電池を実現できるリチウム２次電池用電極材料を提供す
ることを目的とする。
ム２次電池に用いられる電極材料、特に負極として用い
られる炭素材料や、電解液に起因する充放電の量と効
率、充放電の繰り返し特性、放置寿命などの電池性能の
劣化といった課題の解決を図り、高性能なリチウム２次
電池を実現できるリチウム２次電池用電極材料を提供す
ることを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】前述したように、負極に
用いられる炭素材料は、構造、出発原料や作製方法によ
り電池特性が大きく異なるものであり、放電の繰り返し
特性などの電池性能の劣化は、主に電解液成分の劣化、
リチウムイオンと炭素材料の相互作用に起因する。
用いられる炭素材料は、構造、出発原料や作製方法によ
り電池特性が大きく異なるものであり、放電の繰り返し
特性などの電池性能の劣化は、主に電解液成分の劣化、
リチウムイオンと炭素材料の相互作用に起因する。
【００２３】そして、これらを起因とする劣化の程度
は、炭素材料の構造的な違いや作製条件などによって異
なる。
は、炭素材料の構造的な違いや作製条件などによって異
なる。
【００２４】本発明は、電解液成分側ではなく、粉末状
あるいはフィルム状の炭素材料自身の構造あるいは表面
状態に注目し、ポリピロ−ルにより炭素材料自身あるい
は表面状態を制御し、電池性能を改善しようとしたもの
であり、具体的には、炭素化合物へのリチウムイオンの
充電量を増やし、放電効率も向上させ、かつ充電が効率
行えて、充電速度をも向上せんとしたものである。
あるいはフィルム状の炭素材料自身の構造あるいは表面
状態に注目し、ポリピロ−ルにより炭素材料自身あるい
は表面状態を制御し、電池性能を改善しようとしたもの
であり、具体的には、炭素化合物へのリチウムイオンの
充電量を増やし、放電効率も向上させ、かつ充電が効率
行えて、充電速度をも向上せんとしたものである。
【００２５】本願発明者の検討によると、充放電効率を
低下させたり、繰り返し安定性を低下させる原因として
は、炭素材料の表面の化学的、あるいは電気化学的に活
性な構造が、リチウムイオンをトラッピングし、インタ
ーカレーションを含むドーピングやデインタカーレーシ
ョンを含む脱ドーピングを起こりにくくすることが考え
られる。
低下させたり、繰り返し安定性を低下させる原因として
は、炭素材料の表面の化学的、あるいは電気化学的に活
性な構造が、リチウムイオンをトラッピングし、インタ
ーカレーションを含むドーピングやデインタカーレーシ
ョンを含む脱ドーピングを起こりにくくすることが考え
られる。
【００２６】そこで、予めこのような構造を破壊した
り、除去したりすると電池特性を向上させることが期待
できる。
り、除去したりすると電池特性を向上させることが期待
できる。
【００２７】そのために、本願発明の主構成は、熱処理
された炭素材料とポリピロールとが複合化して形成され
たリチウム２次電池用電極材料である。
された炭素材料とポリピロールとが複合化して形成され
たリチウム２次電池用電極材料である。
【００２８】この場合、炭素材料の表面状態を変更する
のみならず炭素材料自身の構造を変更することが可能で
ある。
のみならず炭素材料自身の構造を変更することが可能で
ある。
【００２９】というのは、まず、熱処理後の炭素材料の
表面はバルク構造と同じ構造になりきれないある官能基
を有する構造が存在が観察され、表面状態が変更されて
いることになる。
表面はバルク構造と同じ構造になりきれないある官能基
を有する構造が存在が観察され、表面状態が変更されて
いることになる。
【００３０】そして、炭素材料とポリピロ−ルを複合
後、高温熱処理を行うと、ポリピロ−ルが存在した領域
はグラファイト構造ができにくいため、グラファイト化
の進み具合いが異なった領域をも生成するのである。
後、高温熱処理を行うと、ポリピロ−ルが存在した領域
はグラファイト構造ができにくいため、グラファイト化
の進み具合いが異なった領域をも生成するのである。
【００３１】ここで、具体的には、炭素材料とポリピロ
ールとが、炭素化又はグラファイト化して複合化されて
いる２次電池用電極材料である。
ールとが、炭素化又はグラファイト化して複合化されて
いる２次電池用電極材料である。
【００３２】但し、炭素化した後やグラファイト化した
後にポリピロールを複合化した場合には、主として表面
状態を変更するものであり、特にグラファイト化した後
にポリピロールを複合化した場合には、炭素材料の構造
を変化させることはほとんど寄与がなく、実質、表面状
態のみを変更するものと考えられる。
後にポリピロールを複合化した場合には、主として表面
状態を変更するものであり、特にグラファイト化した後
にポリピロールを複合化した場合には、炭素材料の構造
を変化させることはほとんど寄与がなく、実質、表面状
態のみを変更するものと考えられる。
【００３３】いずれにせよ、以上場合、ポリピロールの
複合化により、リチウムイオンのドーピング及び／又は
脱ドーピングがなされるように炭素化材料又はグラファ
イト化材料の内部構造又は表面状態が調整されているこ
とになる。
複合化により、リチウムイオンのドーピング及び／又は
脱ドーピングがなされるように炭素化材料又はグラファ
イト化材料の内部構造又は表面状態が調整されているこ
とになる。
【００３４】次に、このようなリチウム２次電池用電極
材料のための製造方法としては、炭素材料、炭素化材料
又はグラファイト化材料を用意する工程と、前記各材料
の表面にポリピロール層を形成する工程と、前記各材料
の表面にポリピロール層を形成した状態で、更に熱処理
を行うリチウム２次電池用電極材料の製造方法があげら
れる。
材料のための製造方法としては、炭素材料、炭素化材料
又はグラファイト化材料を用意する工程と、前記各材料
の表面にポリピロール層を形成する工程と、前記各材料
の表面にポリピロール層を形成した状態で、更に熱処理
を行うリチウム２次電池用電極材料の製造方法があげら
れる。
【００３５】ここで、更に行う熱処理は、炭素材料であ
れば全体として炭素化やグラファイト化を行う温度範囲
での熱処理であり、炭素化材料であればポリピロールを
も炭素化するか又は全体としてグラファイト化する温度
範囲での熱処理であり、又はグラファイト化材料であれ
ばポリピロールをもグラファイト化する温度範囲での熱
処理を意味する。
れば全体として炭素化やグラファイト化を行う温度範囲
での熱処理であり、炭素化材料であればポリピロールを
も炭素化するか又は全体としてグラファイト化する温度
範囲での熱処理であり、又はグラファイト化材料であれ
ばポリピロールをもグラファイト化する温度範囲での熱
処理を意味する。
【００３６】なお、炭素化材料を用意する工程は、炭素
材料を５００℃以上１２００℃以下の範囲で熱処理をす
る熱処理工程を含み、グラファイト化材料を用意する工
程が、１２００℃以上３０００℃以下の範囲で熱処理を
する熱処理工程を含むことが好適である。
材料を５００℃以上１２００℃以下の範囲で熱処理をす
る熱処理工程を含み、グラファイト化材料を用意する工
程が、１２００℃以上３０００℃以下の範囲で熱処理を
する熱処理工程を含むことが好適である。
【００３７】又、同様に、ポリピロールを炭素化する工
程は、ポリピロールを５００℃以上１２００℃以下の範
囲で熱処理をする熱処理工程を含み、ポリピロールをグ
ラファイト化する工程は、１２００℃以上３０００℃以
下の範囲で熱処理をする熱処理工程を含むことも好適で
ある。
程は、ポリピロールを５００℃以上１２００℃以下の範
囲で熱処理をする熱処理工程を含み、ポリピロールをグ
ラファイト化する工程は、１２００℃以上３０００℃以
下の範囲で熱処理をする熱処理工程を含むことも好適で
ある。
【００３８】ここで、炭素化やグラファイト化とは、出
発原料である炭素材料から、より結晶化の進んだ炭素材
料であることを意味しており、炭素化よりもグラファイ
ト化の方が一層結晶化が進んだことを意味している。
発原料である炭素材料から、より結晶化の進んだ炭素材
料であることを意味しており、炭素化よりもグラファイ
ト化の方が一層結晶化が進んだことを意味している。
【００３９】又、炭素化やグラファイト化が可能な材料
であれば、炭素化は５００℃以上１２００℃の範囲の熱
処理で行われ、グラファイト化は１２００℃以上３００
０℃以下の範囲の熱処理で行われることが一般的であ
る。
であれば、炭素化は５００℃以上１２００℃の範囲の熱
処理で行われ、グラファイト化は１２００℃以上３００
０℃以下の範囲の熱処理で行われることが一般的であ
る。
【００４０】そして、ポリピロ−ル層を形成する工程
が、ピロ−ルモノマ−を用意する工程と、前記ピロール
モノマーを電解重合する工程とを有するものであっても
よいし、ピロ−ルモノマ−を用意する工程と、前記ピロ
ールモノマーを化学重合する工程とを有するものであっ
てもよい。
が、ピロ−ルモノマ−を用意する工程と、前記ピロール
モノマーを電解重合する工程とを有するものであっても
よいし、ピロ−ルモノマ−を用意する工程と、前記ピロ
ールモノマーを化学重合する工程とを有するものであっ
てもよい。
【００４１】又、ポリピロ−ル層を形成する工程で、芳
香族化合物を含む電解質を用いるか、芳香族化合物を含
む酸化剤を用いることが好適である。
香族化合物を含む電解質を用いるか、芳香族化合物を含
む酸化剤を用いることが好適である。
【００４２】つまり、電解重合法にしろ、化学的重合法
にしろ、ポリピロ−ル層には酸化剤あるいはアニオンが
含有されるが、ポリピロ−ル層を炭素材料層として有効
に残すためには酸化剤やアニオンは芳香環を有するもの
でなければならない。
にしろ、ポリピロ−ル層には酸化剤あるいはアニオンが
含有されるが、ポリピロ−ル層を炭素材料層として有効
に残すためには酸化剤やアニオンは芳香環を有するもの
でなければならない。
【００４３】そうでなければ熱処理によりポリピロ−ル
層は消失してしまうからである。さて、電池の電極とし
て用いる場合、熱処理後、粉砕処理をし所望の粉末の大
きさにして使用するわけであるが、粉砕処理を最適化す
ることにより、さらなる電池特性の向上が図られること
はもちろんである。
層は消失してしまうからである。さて、電池の電極とし
て用いる場合、熱処理後、粉砕処理をし所望の粉末の大
きさにして使用するわけであるが、粉砕処理を最適化す
ることにより、さらなる電池特性の向上が図られること
はもちろんである。
【００４４】よって、粉末としては、大きさばかりでな
く形状の影響も大きく、形状としては無定型のものか
ら、球状、繊維状のものも使用可能である。
く形状の影響も大きく、形状としては無定型のものか
ら、球状、繊維状のものも使用可能である。
【００４５】なお、炭素化材料やグラファイト化材料を
作製する原料としては、石油ピッチ系、ポリイミドやフ
ェノ−ル樹脂等が好適に使用可能である。
作製する原料としては、石油ピッチ系、ポリイミドやフ
ェノ−ル樹脂等が好適に使用可能である。
【００４６】
【作用】以上の構成により、電池の活物質であるリチウ
ムイオンのトラッピングが減少し、インタ−カレ−ショ
ンを含めたド−ピング量を増やし、そしてデインタ−カ
レ−ション、脱ド−ピングも効率よく行える。
ムイオンのトラッピングが減少し、インタ−カレ−ショ
ンを含めたド−ピング量を増やし、そしてデインタ−カ
レ−ション、脱ド−ピングも効率よく行える。
【００４７】よって、炭素材料の電極へのリチウムイオ
ンの充電特性、放電特性が向上するから、電池特性の充
放電量、充放電効率、充電速度、繰り返し安定性等の電
池電池特性の改善が図られる。
ンの充電特性、放電特性が向上するから、電池特性の充
放電量、充放電効率、充電速度、繰り返し安定性等の電
池電池特性の改善が図られる。
【００４８】
【実施例】以下、本発明の各実施例につき、比較例と対
比させながら詳細に説明をする。
比させながら詳細に説明をする。
【００４９】（実施例１）以下、本発明の第１の実施例
について説明をする。
について説明をする。
【００５０】本実施例については、正極材としては、Ｌ
ｉＣｏＯ3を用い、焼成は９００℃の空気中で行った。
ｉＣｏＯ3を用い、焼成は９００℃の空気中で行った。
【００５１】そして、結着材としては、ポリフッ化ビニ
リデンを用い、有機溶媒を用いてスラリ−状にした。
リデンを用い、有機溶媒を用いてスラリ−状にした。
【００５２】その後、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥
後、更に圧縮成型して正極を形成した。
後、更に圧縮成型して正極を形成した。
【００５３】一方、負極材の炭素材料の出発原料として
はポリイミド粉末を用い、８００℃の温度で焼成し、炭
素化を完了した。
はポリイミド粉末を用い、８００℃の温度で焼成し、炭
素化を完了した。
【００５４】次に、このように炭素化された炭素化材料
の表面に、フェノキシ系樹脂からなるポリアニオンを電
解質として用いて、電解重合法により、膜厚１μｍ程度
のポリピロ−ル膜を形成した。
の表面に、フェノキシ系樹脂からなるポリアニオンを電
解質として用いて、電解重合法により、膜厚１μｍ程度
のポリピロ−ル膜を形成した。
【００５５】その後、ボ−ルミリングにより粒子サイズ
を揃えるために粉砕処理を行った。そして、結着材とし
ては、ポリフッ化ビニリデンを用い、有機溶媒を用いて
スラリ−状にした。
を揃えるために粉砕処理を行った。そして、結着材とし
ては、ポリフッ化ビニリデンを用い、有機溶媒を用いて
スラリ−状にした。
【００５６】その後、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥
後、更に圧縮成型して負極を形成した。
後、更に圧縮成型して負極を形成した。
【００５７】なお、８００℃熱処理後の（００２）面の
面間隔ｄ００２は３．７５Å、ｃ軸方向の結晶の大きさ
Ｌｃは２０Åであった。
面間隔ｄ００２は３．７５Å、ｃ軸方向の結晶の大きさ
Ｌｃは２０Åであった。
【００５８】そして、基本組成として、溶媒をプロピレ
ンカ−ボネ−ト、電解質をＬｉＰＦ 6とした組合せの電
解液を用いて、円筒型のリチウム２次電池を作製した。
ンカ−ボネ−ト、電解質をＬｉＰＦ 6とした組合せの電
解液を用いて、円筒型のリチウム２次電池を作製した。
【００５９】このように作製した電池を用いて、充放電
量のロス、繰り返し安定性について評価を行った。
量のロス、繰り返し安定性について評価を行った。
【００６０】その結果を、（表１）の試料１にまとめ
た。
た。
【００６１】
【表１】
【００６２】（実施例２）ポリピロール膜形成後の熱処
理温度を２７００℃で行ったこと以外、実施例１と同様
にリチウム２次電池を作製し、（表１）の試料２に示さ
れる評価結果を得た。
理温度を２７００℃で行ったこと以外、実施例１と同様
にリチウム２次電池を作製し、（表１）の試料２に示さ
れる評価結果を得た。
【００６３】（実施例３）炭素化する出発原料を石油ピ
ッチとして、電解重合法に代えてベンゼンスルホン酸を
酸化剤とした化学重合法によりポリピロ−ル膜を得たこ
と以外、実施例２と同様にリチウム２次電池を作製し、
（表１）の試料３に示される評価結果を得た。
ッチとして、電解重合法に代えてベンゼンスルホン酸を
酸化剤とした化学重合法によりポリピロ−ル膜を得たこ
と以外、実施例２と同様にリチウム２次電池を作製し、
（表１）の試料３に示される評価結果を得た。
【００６４】なお、８００℃熱処理後の炭素化物のｄ０
０２は３．４７Åで、結晶の大きさＬｃは４０Åであっ
た。
０２は３．４７Åで、結晶の大きさＬｃは４０Åであっ
た。
【００６５】（実施例４）出発原料の石油ピッチを２７
００℃で熱処理してグラファイト化したこと以外、実施
例３と同様にリチウム２次電池を作製し、（表１）の試
料４に示される評価結果を得た。
００℃で熱処理してグラファイト化したこと以外、実施
例３と同様にリチウム２次電池を作製し、（表１）の試
料４に示される評価結果を得た。
【００６６】なお、２７００℃熱処理後のグラファイト
化物のｄ００２は３．３７Å、Ｌｃは３８０Åであっ
た。
化物のｄ００２は３．３７Å、Ｌｃは３８０Åであっ
た。
【００６７】（実施例５）本実施例では、出発材料とし
てポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルム
に熱処理をすることなく実施例３と同様にしてポリピロ
−ル膜を作製した後、２５００℃で熱処理を行ってグラ
ファイト化したフィルムを作製した。
てポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルム
に熱処理をすることなく実施例３と同様にしてポリピロ
−ル膜を作製した後、２５００℃で熱処理を行ってグラ
ファイト化したフィルムを作製した。
【００６８】そして、このフィルムを上記実施例と同様
に粉砕処理等して、リチウム２次電池を作製した。
に粉砕処理等して、リチウム２次電池を作製した。
【００６９】その結果を、（表１）の試料５に示す。 （比較例１）比較例１として、８００℃の温度で焼成し
て炭素化を完了したのみで、ポリピロール膜を形成する
ことのなかった炭素材料を用いたこと以外は、実施例１
と同様にリチウム２次電池を作製した。
て炭素化を完了したのみで、ポリピロール膜を形成する
ことのなかった炭素材料を用いたこと以外は、実施例１
と同様にリチウム２次電池を作製した。
【００７０】その結果を、（表２）の比較例１に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】（比較例２）比較例２として、２７００℃
の温度で焼成してグラファイト化を完了したのみで、ポ
リピロール膜を形成することのなかった炭素材料を用い
たこと以外は、実施例１と同様にリチウム２次電池を作
製した。
の温度で焼成してグラファイト化を完了したのみで、ポ
リピロール膜を形成することのなかった炭素材料を用い
たこと以外は、実施例１と同様にリチウム２次電池を作
製した。
【００７３】その結果を、（表２）の比較例２に示す。
以上の各実施例と比較例の評価結果を参照すれば、充放
電を４０サイクルまで繰り返した結果によると、充放電
特性の繰り返し安定性において顕著な差異が認められ、
炭素材料にポリピロール膜を形成し複合化後熱処理した
効果が、発現していることが確認された。
以上の各実施例と比較例の評価結果を参照すれば、充放
電を４０サイクルまで繰り返した結果によると、充放電
特性の繰り返し安定性において顕著な差異が認められ、
炭素材料にポリピロール膜を形成し複合化後熱処理した
効果が、発現していることが確認された。
【００７４】なお、フェノール樹脂等を用いた他の実施
例については省略するが、出発原料である炭素材料上に
直接ポリピロール膜を形成しても、一旦炭素化したりグ
ラファイト化した後でポリピロール膜を形成しても、炭
素化やグラファイト化が可能な出発原料を用い熱処理す
る限り同様の効果が確認されている。
例については省略するが、出発原料である炭素材料上に
直接ポリピロール膜を形成しても、一旦炭素化したりグ
ラファイト化した後でポリピロール膜を形成しても、炭
素化やグラファイト化が可能な出発原料を用い熱処理す
る限り同様の効果が確認されている。
【００７５】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、負極材
料として好適に用いられる炭素化物あるいはグラファイ
ト化物を作製し得る炭素材料とポリピロ−ルとを複合化
することにより、充放電量、その効率、繰り返し安定性
の優れたリチウム２次電池が提供できるものである。
料として好適に用いられる炭素化物あるいはグラファイ
ト化物を作製し得る炭素材料とポリピロ−ルとを複合化
することにより、充放電量、その効率、繰り返し安定性
の優れたリチウム２次電池が提供できるものである。
Claims (17)
- 【請求項１】 熱処理された炭素材料とポリピロールと
が複合化して形成されたリチウム２次電池用電極材料。 - 【請求項２】 炭素材料とポリピロールとが、炭素化又
はグラファイト化して複合化されている請求項１記載の
リチウム２次電池用電極材料。 - 【請求項３】 リチウムイオンのドーピング及び／又は
脱ドーピングがなされるように炭素化材料又はグラファ
イト化材料の内部構造又は表面状態が調整された請求項
１又は２記載のリチウム２次電池用電極材料。 - 【請求項４】 炭素材料を用意する工程と、前記炭素材
料の表面にポリピロール層を形成する工程と、前記炭素
材料の表面にポリピロール層が形成された状態で炭素化
又はグラファイト化する工程とを有するリチウム２次電
池用電極材料の製造方法。 - 【請求項５】 炭素化材料を用意する工程と、前記炭素
化材料の表面にポリピロール層を形成する工程と、前記
炭素化材料の表面に形成されたポリピロール層をも炭素
化する工程とを有するリチウム２次電池用電極材料の製
造方法。 - 【請求項６】 炭素化材料を用意する工程と、前記炭素
化材料の表面にポリピロール層を形成する工程と、前記
炭素化材料の表面にポリピロール層が形成された状態で
グラファイト化する工程とを有するリチウム２次電池用
電極材料の製造方法。 - 【請求項７】 グラファイト化材料を用意する工程と、
前記グラファイト化材料の表面にポリピロール層を形成
する工程と、前記グラファイト化材料の表面に形成され
たポリピロール層をもグラファイト化する工程とを有す
るリチウム２次電池用電極材料の製造方法。 - 【請求項８】 炭素化材料を用意する工程が、炭素材料
を５００℃以上１２００℃以下の範囲で熱処理をする熱
処理工程を含む請求項５又は６記載のリチウム２次電池
用電極材料の製造方法。 - 【請求項９】 グラファイト化材料を用意する工程が、
１２００℃以上３０００℃以下の範囲で熱処理をする熱
処理工程を含む請求項７記載のリチウム２次電池用電極
材料の製造方法。 - 【請求項１０】 ポリピロールを炭素化する工程が、ポ
リピロールを５００℃以上１２００℃以下の範囲で熱処
理をする熱処理工程を含む請求項４又は５記載のリチウ
ム２次電池用電極材料の製造方法。 - 【請求項１１】 ポリピロールをグラファイト化する工
程が、１２００℃以上３０００℃以下の範囲で熱処理を
する熱処理工程を含む請求項４、６又は７記載のリチウ
ム２次電池用電極材料の製造方法。 - 【請求項１２】 ポリピロ−ル層を形成する工程が、ピ
ロ−ルモノマ−を用意する工程と、前記ピロールモノマ
ーを電解重合する工程とを有する請求項４から１１のい
ずれか記載のリチウム２次電池用電極材料の製造方法。 - 【請求項１３】 ポリピロ−ル層を形成する工程が、ピ
ロ−ルモノマ−を用意する工程と、前記ピロールモノマ
ーを化学重合する工程とを有する請求項４から１１のい
ずれか記載のリチウム２次電池用電極材料の製造方法。 - 【請求項１４】 ポリピロ−ル層を形成する工程で、電
解質として芳香族化合物を含む化合物を用いる請求項１
２記載のリチウム２次電池用電極材料の製造方法。 - 【請求項１５】 ポリピロ−ル層を形成する工程で、酸
化剤として芳香族化合物を含む化合物を用いる請求項１
３記載のリチウム２次電池用電極材料の製造方法。 - 【請求項１６】 更に、炭素化又はグラファイト化され
たポリピロール層を有する炭素材料を無定型、球状又は
繊維状に処理する処理工程を有する請求項４から１５の
いずれか記載のリチウム２次電池用電極材料の製造方
法。 - 【請求項１７】 炭素材料は、石油ピッチ、ポリイミド
又はフェノ−ル樹脂である請求項１６記載のリチウム２
次電池用電極材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10333695A JP3237456B2 (ja) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | リチウム２次電池用電極材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10333695A JP3237456B2 (ja) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | リチウム２次電池用電極材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08298113A true JPH08298113A (ja) | 1996-11-12 |
| JP3237456B2 JP3237456B2 (ja) | 2001-12-10 |
Family
ID=14351321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10333695A Expired - Fee Related JP3237456B2 (ja) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | リチウム２次電池用電極材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3237456B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2014128814A1 (ja) * | 2013-02-22 | 2017-02-02 | 株式会社豊田自動織機 | 負極活物質とその製造方法及び蓄電装置 |
-
1995
- 1995-04-27 JP JP10333695A patent/JP3237456B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2014128814A1 (ja) * | 2013-02-22 | 2017-02-02 | 株式会社豊田自動織機 | 負極活物質とその製造方法及び蓄電装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3237456B2 (ja) | 2001-12-10 |
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|---|---|---|---|
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