JPH08277196A - 強誘電体薄膜、その製造方法、半導体不揮発性メモリー素子、強誘電体ゲート型ｆｅｔ素子およびセンサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、かかる課題を解決するため、単一
グレイン状態のＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁分極軸配向薄膜である
強誘電体薄膜、その製造方法、上記強誘電体薄膜を利用
した各種半導体デバイス、およびセンサを提供する。 【構成】 本発明の強誘電体薄膜は、表面の対称性が３
回対称性を持つ基板上に形成された４００μm²以下の面
積の組成Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁である強誘電体薄膜であっ
て、前記Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁が単一グレインであり、かつ
分極軸が基板表面に垂直な方位に配向している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強誘電体薄膜の製造法
に関し、より詳しくは、センサー、電子部品、特に半導
体記憶装置に用いられる強誘電体薄膜の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁強誘電体は、その強誘
電性を生かした赤外線検出器や強誘電体不揮発性メモリ
ーへの応用が期待されている。

【０００３】Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁は融点が７３８℃の複合
酸化物で、１７７℃のキュリー点を境にそれより低温で
三方晶系に属する強誘電体であり、キュリー点以上の温
度では六方晶系に属する常誘電体であることが知られて
いる。

【０００４】強誘電体相における強誘電性を発現する分
極軸は、六方晶系を基準にした場合の［０００１］方位
に平行であり、この分極軸軸方向のみに強誘電性を示
し、分極軸に垂直な方向には全く強誘電性を示さず常誘
電体として振る舞い、単結晶の残留分極値は［０００
１］方位に平行な方向で４．０−４．８μC/cm² であ
る。

【０００５】ところで、強誘電体薄膜の強誘電体特性を
デバイズに応用することを考えた場合、通常、薄膜の２
つの主面をそれぞれ電極となる導電性物質に接する構造
とする。

【０００６】通常、下部電極は薄膜を形成する基板とし
て提供され、その上に強誘電体が形成される。従って、
Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁強誘電体薄膜を形成する場合、強誘電
性を示す分極軸方位が下部電極を構成する基板に対し垂
直な方位に配向していることが要請される。

【０００７】このため、実用上必要とされる薄膜デバイ
スとして強誘電体特性を用いるためには、膜が形成され
る基板に対しＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁膜の分極軸方位が垂直に
配向することが良好な強誘電性を得るために不可欠とな
る。

【０００８】このような分極軸配向膜形成方法として、
特開平７−３４２４１号公報に開示されるように、Ｐｂ
₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜を形成後、急速加熱熱処理を行う方法
が提案されており、得られたＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜を半
導体不揮発性メモリー素子に応用した場合、分極反転疲
労が少なくとも１０¹²回まで生じない優れた特性を得る
ことができることが開示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このような従
来技術で形成されたＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁強誘電体薄膜は、
本質的に多結晶薄膜であり結晶粒径の制御が困難であっ
た。

【００１０】強誘電体薄膜の強誘電体特性は、その結晶
粒径に強く影響されることが知られており、Ｐｂ₅ Ｇｅ
₃ Ｏ₁₁強誘電体薄膜の場合でも結晶粒径のばらつきがあ
る場合、巨視的には均一な強誘電体薄膜であっても微視
的には特性がばらついてしまう。

【００１１】従って、このようなＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁強誘
電体薄膜を、例えば強誘電体を用いた半導体メモリー等
の強誘電体コンデンサに適用した場合、微細な面積を持
つ各コンデンサ間の特性が不均一となりやすく、その結
果としてメモリーの記録情報のエラーを生ずるおそれが
ある。

【００１２】また、例えば強誘電体を用いた半導体不揮
発性メモリー素子で素子寿命を決定する、強誘電体コン
デンサの疲労現象や、センサー等の電子デバイスでエラ
ーの要因となる強誘電体膜のエージング現象等も、多結
晶薄膜には不可避な薄膜内部の結晶粒界に形成される空
間電荷が悪影響を及ぼしている可能性が指摘されてお
り、Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁強誘電体薄膜を用いた場合も同様
の現象が観察されている。

【００１３】本発明は、かかる課題を解決するため、単
一グレイン状態のＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁分極軸配向薄膜であ
る強誘電体薄膜、その製造方法、上記強誘電体薄膜を利
用した各種半導体デバイス、およびセンサーを提供する
ことを目的とするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１３）の本発明により達成される。 （１） 表面の対称性が３回対称性を持つ基板上に形成
された４００μm²以下の面積のＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁の組成
の強誘電体薄膜であって、前記Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁が単一
グレインであり、かつ分極軸が基板表面に垂直な方位に
配向している強誘電体薄膜。 （２） 表面の対称性が３回対称性を持つ基板が、（１
１１）方位に配向した面心立方構造を持つ高融点金属薄
膜もしくはその合金薄膜である上記（１）の強誘電体薄
膜。 （３） 表面の対称性が３回対称性を持つ基板が、（０
００１）方位に配向した六方最密充填構造を持つ高融点
金属薄膜もしくはその合金薄膜である上記（１）の強誘
電体薄膜。 （４） 表面の対称性が３回対称性を持つ基板が、酸化
物導電性薄膜である上記（１）の強誘電体薄膜。 （５） 表面の対称性が３回対称性を持つ基板上に、４
００μm²以下の面積のアモルファスもしくは微結晶状態
のＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜を形成し、次いで、このＰｂ₅
Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜を熱処理し、これによって基板表面に垂
直な方位に分極軸が配向した、単一グレイン状態のＰｂ
₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁配向薄膜を形成することを特徴とする強誘
電体薄膜の製造方法。 （６） 表面の対称性が３回対称性を持つ基板が、（１
１１）方位に配向した面心立方構造を持つ高融点金属薄
膜もしくはその合金薄膜である上記（５）の強誘電体薄
膜の製造方法。 （７） 表面の対象性が３回対称性を持つ基板が、（０
００１）方位に配向した六方最密充填構造を持つ高融点
金属薄膜もしくはその合金薄膜である上記（５）の強誘
電体薄膜の製造方法。 （８） 表面の対称性が３回対称性を持つ基板が酸化物
導電性薄膜である上記（１）の強誘電体薄膜の製造方
法。 （９） 熱処理を５００℃以上７００℃以下の温度にて
行うことを特徴とする上記（５）ないし（８）のいずれ
かの強誘電体薄膜の製造方法。 （１０） 熱処理の際の昇温速度を１０℃/sec以上とす
る上記（９）の強誘電体薄膜の製造方法。 （１１） 上記（１）ないし（４）のいずれかの強誘電
体薄膜を用いたキャパシタを信号電荷蓄積用のキャパシ
タとして用いたことを特徴とする半導体不揮発性メモリ
ー素子。 （１２） 半導体基板にチャンネル領域を挟んで形成さ
れたソース領域およびドレイン領域の間のチャンネル領
域上に、誘電体膜、下部電極、強誘電体膜および上部電
極が順次形成され、その上部電極をゲート電極として用
いる強誘電体ゲート型トランジスタにおいて、上記強誘
電体膜として上記（１）ないし（４）のいずれかの強誘
電体薄膜を用いたことを特徴とする強誘電体ゲート型Ｆ
ＥＴ素子。 （１３） 上記（１）ないし（４）のいずれかの強誘電
体薄膜を備えるセンサー。

【００１５】

【作用】アモルファス状態や微結晶状態のＰｂ₅ Ｇｅ₃
Ｏ₁₁薄膜が熱処理により再結晶化する過程において、ま
ず、基板とＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜との界面に再結晶核が
形成され、それが結晶粒に成長する。

【００１６】通常、このような再結晶核の方位を制御す
る手法としては、下地基板と形成される薄膜との間に結
晶格子の一致、すなわち結晶対称性の一致と格子定数が
少なくとも１５％以下の精度で一致していなければなら
ないというエピタキシャル関係が必要とされている。

【００１７】Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜の場合、目的とする
分極軸配向を達成するためには、Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁の六
方晶でのａ軸の格子定数１０．２６オングストロームに
一致した基板が必要となるが、このような基板は実際に
は入手できない。

【００１８】本発明の発明者らの研究によれば、Ｐｂ₅
Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜の再結晶過程においては、通常必要とさ
れる格子定数の一致は必ずしも必要ではなく、基板表面
の結晶対称性が３回対称性であれば優先的に分極軸方位
が基板に垂直に配向した再結晶核が形成可能であること
がわかった。

【００１９】本発明は、この知見に基づくものであり、
本発明の強誘電体薄膜は、単一グレインであり、かつ分
極軸が基板表面に垂直な方位に配向しているＰｂ₅ Ｇｅ
₃ Ｏ₁₁薄膜で構成されている。このため、強誘電体薄膜
の均一性と信頼性が向上する。

【００２０】このため本発明のＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜を
半導体不揮発性メモリー素子に適用すれば、各記憶要素
素子間の高精度な平均性が得られるとともに、強誘電体
膜の疲労のない信頼性の高い特性が得られる。

【００２１】また、本発明の単一グレイン分極軸配向Ｐ
ｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜を強誘電体ゲート型ＦＥＴ素子に適
用すれば、きわめてエージング特性が良好であり、強誘
電体ゲートの分極状態によるソースドレイン間の導電性
変調を安定して保持することができる。

【００２２】さらに、本発明のＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜
を、赤外線センサー等のセンサー用いれば強誘電体膜の
エージングの少ない信頼性の高いセンサーが実現でき
る。

【００２３】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００２４】本発明の強誘電体薄膜は、Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ
₁₁薄膜からなる。Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁は、融点が７３８℃
の複合酸化物で、１７７℃のキュリー点を境にそれより
低温で三方晶系に属する強誘電体であり、キュリー点以
上の温度では六方晶系に属する常誘電体である。強誘電
体相における強誘電性を発現する分極軸は、六方晶系を
基準にした場合の［０００１］方位に平行であり、この
分極軸軸方向のみに強誘電性を示し、分極軸に垂直な方
向には全く強誘電性を示さず常誘電体として振る舞う。

【００２５】Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁において、金属元素のみ
に換算して、Ｐｂ／Ｇｅ比は、３〜１．６３程度であ
る。

【００２６】また、本発明のＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜は、
単一グレインからなっている。単一グレインのときにの
み、本発明の効果を奏する。また、この単一グレインＰ
ｂ₅Ｇｅ₃ Ｏ₁₁の分極軸は、基板表面に対して実質的に
垂直な方位に配向している。この実質的に垂直とは、こ
の分極軸の測定は、Ｘ線によって行われるが、そのとき
の測定誤差等を見込む意味である。従って、垂直から±
１〜２°程度ずれる場合も本発明範囲である。また、基
板表面がオフセットしている場合には、このオフセット
を考慮して垂直を考えることとする。

【００２７】また、本発明のＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜は、
その面積が４００μm²以下である。現在のところ、Ｐｂ
₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁においては、４００μm²未満で単一グレイ
ン化が可能である。また、現在の半導体技術において
は、面積が４００μm²程度あれば、機能膜として充分作
用する。なお、この面積の下限値は、現在のところ、メ
モリ素子に使用する場合で０．１μm²程度である。

【００２８】上記Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜は、ＰｂをＢａ
で５％以下で置換させてもよく、また、ＧｅをＳｉで５
０％以下で置換させてもよい。また、Ｎａ，Ｃ，Ｆｅ等
の不可避不純物を１wt% 以下含んでいてもよい。

【００２９】本発明の単一グレインＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ
₁₁は、残留分極値として、１〜４．５μC/cm² の値が得
られ、比誘電率εｒを１００以下、特に６０以下とする
ことができる。

【００３０】上記Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜は、表面の対称
性が３回対称性を持つ基板上に形成されている。この３
回対称性とは、表面の原子（または、格子点の）配列が
ある点を中心として１２０°回転させたときに、元の配
列と重ね合わせができる対称性を示すことである。した
がって、６回対称性も含むこととする。

【００３１】また、上記基板は、Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜
を組み込んだデバイスを構成するとき、そのまま電極と
して用いることができるように、導電性を有しているこ
とが好ましい。

【００３２】このような基板としては、（１１１）方位
に配向した面心立方構造を持つ高融点金属薄膜もしくは
その合金薄膜である第１の基板、（０００１）方位に配
向した六方最密充填構造を持つ高融点金属薄膜もしくは
その合金薄膜である第２の基板、または酸化物導電性薄
膜である第３の基板等を用いることが好ましい。

【００３３】上記第１の基板を構成する薄膜としては、
白金、イリジウム、パラジウム、金、ニッケルなどの面
心立方結晶構造金属の（１１１）エピタキシャルもしく
は優先配向膜等が挙げられる。

【００３４】上記第２の基板を構成する薄膜としては、
チタン、ジルコニウム、コバルト、ルテニウムなどの六
方最密充填結晶構造金属の（０００１）エピタキシャル
もしくは優先配向膜等が挙げられる。

【００３５】上記第３の基板を構成する薄膜としては、
アルミニウムをドープした導電性酸化亜鉛（ＺｎＯ）の
（０００１）優先配向膜、導電性ペロブスカイト構造酸
化物の（１１１）面（ＮｂをドープしたＳｒＴｉＯ
₃ 等）配向膜が挙げられる。

【００３６】上記基板は、単体であってもよいが、通
常、絶縁性の支持体上に形成される。この絶縁性の支持
体としては、表面が熱酸化処理されたＳｉ単結晶基板、
ガラス基板、アルミナ等のセラミック基板等を用いるこ
とができる。

【００３７】次に、以上説明した本発明の強誘電体薄膜
であるＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜の製造方法について説明す
る。

【００３８】まず、上記から選ばれた基板上に、アモル
ファス状態または微結晶状態のＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜を
形成する。ここで、微結晶状態とは、Ｘ線回折法では明
確な結晶回折ピークが得られないような極めて微細な結
晶の集合体をいう。

【００３９】上記のアモルファス状態または微結晶状態
のＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁を熱処理することにより初めて単一
グレイン状態のＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜が得られる。な
お、基板の面積は、本発明のＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜の面
積である４００μm²以下であってもよいが、かならずし
もそうする必要はなく、むしろ通常の半導体装置製造技
術で使用される基板ウエハの面積（通常、直径２〜８イ
ンチ）とすることが好ましい。

【００４０】上記のアモルファス状態または微結晶状態
のＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁の形成方法は、基板上にこのような
アモルファス状態または微結晶状態のＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁
が形成されれば、どのような方法であってもよいが、通
常、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法が使用さ
れ、特にスパッタリング法が適している。

【００４１】その他は、常法に従って成膜すればよい。
なお、スパッタリング法により、成膜を行う場合には、
Ｐｂ、Ｇｅ金属の２つのターゲット、Ｐｂ−Ｇｅ金属の
単一ターゲットを用いた反応性スパッタ、あるいはＰｂ
酸化物、Ｇｅ酸化物の２つのターゲットまたはＰｂ−Ｇ
ｅの複合酸化物の単一ターゲットを用いることが望まし
い。また、酸化物をターゲットとする場合には、焼結体
を用いることが好ましい。なお、成膜中に鉛が減少する
傾向があるので、それに応じてＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁の理論
組成比よりＰｂを過剰にしておくことが好ましい。

【００４２】次に、半導体製造技術に用いられる通常の
面積の基板上に上記アモルファス状態または微結晶状態
のＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜を形成した場合には、４００μ
m²以下、好ましくは２００μm²以下、特に好ましくは１
００μm²以下、さらに好ましくは３０μm²以下の面積に
加工する。その下限値は、現在のところ０．１μm²程度
である。この加工方法は、面積が大きい場合には、酸な
どを用いたウエットエッチング、面積が小さい場合に
は、通常、反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ）やイオ
ンミリング法などのドライエッチングを用いることが好
ましい。

【００４３】このとき、アモルファス状態等のＰｂ₅ Ｇ
ｅ₃ Ｏ₁₁薄膜の膜厚は膜面積に応じて増減させることが
望ましい。例えば、面積が３０μm²程度では膜厚として
１００nmから１０００nm程度、膜面積がこれより大きい
場合は、膜厚をより大きくすることで良好な結果が得ら
れる。

【００４４】次いで、上記アモルファス状態または微結
晶状態のＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜を熱処理する。この熱処
理は、酸化性雰囲気中で、処理温度５００℃以上、７０
０℃以下で行うことが好ましい。

【００４５】ここで、酸化性雰囲気とは、得られたＰｂ
₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁が還元しない雰囲気であるならばどのよう
な酸化性雰囲気であってもよく、通常純酸素もしくは大
気が使用される。

【００４６】また、処理温度が５００℃未満では、Ｐｂ
₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁が単一グレインに成長しにくく、また、７
００℃を超えると鉛部分の熱処理中の蒸発が激しく良好
な特性が得られない。

【００４７】さらに、熱処理における昇温速度は、１０
℃/sec以上であることが好ましい。１０℃/sec未満の場
合には、多結晶化する傾向がある。昇温速度の上限値
は、現在のところ６００℃/sec程度である。

【００４８】以上により本発明の単一グレインＰｂ₅ Ｇ
ｅ₃ Ｏ₁₁薄膜が得られる。

【００４９】このような単一グレイン状態で分極軸方位
に配向したＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜は、図４に示すように
単結晶と同等の強誘電体特性を示し、図７に示すよう
に、分極反転を繰り返しても全く特性の変化しない良好
な特性が得られる。

【００５０】このようにして得られる単一グレインＰｂ
₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜は、強誘電体薄膜メモリー素子、強誘
電体ゲート型ＦＥＴ素子およびセンサーに用いて好まし
い。

【００５１】強誘電体メモリー素子Ｍの構造の１例を図
１に示した。この図において、１はＳｉ基板、２、３は
ともにフィールド酸化層、４は下部電極、５は強誘電体
膜、６は上部電極、７、８はともに層間絶縁層、９はビ
ット線、１０はドライブ線、１１は層間絶縁層、１２は
ソース、１３はゲート、そして１４はドレインであり、
本発明の単一グレインＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜である強誘
電体薄膜は上記強誘電体膜５に適用して好ましい。

【００５２】本発明のＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜を強誘電体
を用いた半導体メモリー素子は、各記憶要素素子間の高
精度な平均性が得られるとともに、強誘電体膜の疲労の
ない信頼性の高い特性が得られる。

【００５３】強誘電体ゲート型ＦＥＴ素子Ｆの１例を図
２に示した。この図において、２０はＰ型Ｓｉ基板、２
１はソース、２２はドレイン、２３はＳｉＯ₂ 誘電体、
２４は下部電極（浮遊電極）、２５は強誘電体膜、２６
は上部電極（ゲート電極）であり、本発明の単一グレイ
ンＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜である強誘電体薄膜は上記強誘
電体膜２５に適用して好ましい。

【００５４】本発明の単一グレイン分極軸配向Ｐｂ₅ Ｇ
ｅ₃ Ｏ₁₁薄膜を用いた強誘電体ゲート型ＦＥＴ素子は、
きわめてエージング特性が良好であり、強誘電体ゲート
の分極状態によるソースドレイン間の導電性変調を安定
して保持することができる。

【００５５】赤外線センサーＳの１例の単位素子の断面
を図３に示した。この図において、３０はＳｉ単結晶基
板、３１はＳｉＯ₂ 絶縁層、３２は空隙、３３はＳｉＮ
の強誘電体支持層、３４は赤外線反射能を有する下部電
極、３５は焦電効果を有する強誘電体膜、３６は赤外線
吸収能を有する上部電極であり、本発明の単一グレイン
Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜である強誘電体薄膜は上記強誘電
体膜３５に適用して好ましい。

【００５６】本発明の強誘電体薄膜は、その他、この薄
膜を圧電素子として用い、超音波センサー、振動センサ
ー等としてもよい。

【００５７】さらに、本発明のＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜を
用いた赤外線センサー等のセンサーは、強誘電体膜のエ
ージングの少ない信頼性の高いセンサーが実現できる。

【００５８】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００５９】まず、Ｓｉ（１００）基板１に熱酸化法に
より膜厚３００nmのＳｉＯ₂ 層２を形成した。次に、Ｓ
ｉＯ₂ 層上に、３種類の表面の対称性が３回対称性をも
つ基板表面層３を形成した。この基板表面層３として
は、実施例１用として、膜厚２００nmの多結晶白金（１
１１）面配向膜を、実施例２用として、膜厚２００nmの
六方最密充填構造多結晶チタン（０００１）面配向膜
を、そして実施例３用として、膜厚５００nmの酸化亜鉛
（ＺｎＯ）（０００１）面配向膜をそれぞれ形成した。
実施例１用の白金（１１１）面配向膜は、直流スパッリ
ング法を用い、基板温度３００℃にてＡｒをスパッリン
グガスとして用い、スパッタリング圧力０．５Paにて、
白金ターゲットを電力１００W で５分間スパッタリング
することによって形成した。実施例２用の六方最密充填
構造多結晶チタン（０００１）面配向膜は、直流スパッ
リング法を用い、基板温度３００℃にてＡｒをスパッリ
ングガスとして用い、スパッタリング圧力０．５Paに
て、金属チタンターゲットを電力５００W で５分間スパ
ッタリングすることによって形成した。また、実施例３
の酸化亜鉛（ＺｎＯ）（０００１）面配向膜は、高周波
スパッリング法を用い、基板温度３００℃にてＡｒをス
パッリングガスとして用い、スパッタリング圧力０．５
Paにて、Ａｌ₂ Ｏ₃ を０．１〜１wt％添加した酸化亜鉛
焼結体セラミックターゲットを高周波（１３．５６MHz
）電力２００W で２０分間スパッタリングすることに
よって形成した。この酸化亜鉛の抵抗率は１０^-3Ωcmで
あり、充分な導電性を示した。

【００６０】次に、これらの基板表面層３上にＰｂ₅ Ｇ
ｅ₃ Ｏ₁₁薄膜をスパッタリング法により形成した。

【００６１】図４に本実施例で用いた高周波スパッタリ
ング装置を示す。スパッタリングカソード４２に成膜中
の鉛組成の減少を補償するため１０％過剰にＰｂを加え
たＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁焼結体ターゲット４１を装着し、タ
ーゲットに対向する位置に基板ホルダー４０を配置し
た。基板ホルダーに上記実施例１〜３用の基板４３を装
着後、スパッタリングチャンバー４４を排気装置にて１
０^-4Paの真空まで排気し、その後、高純度アルゴンガス
に酸素を２０％混合したガスをスパッタリングガスとし
て装置内に０．５Paの圧力となるように導入した。基板
温度を基板ホルダーに内蔵されている加熱ヒーターによ
り室温から３００℃の範囲で保持し、その後スパッタリ
ングカソード４２に、高周波電源４６から１００W の高
周波（１３．５６MHz ）電力を投入し、所定時間のプリ
スパッタリングを行った後にシャッター４５を開き基板
上にＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜１４を形成した。このＰｂ₅
Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜１４の結晶状態をＸ線回折法により調べ
たところ、全てアモルファス状態であった。

【００６２】本実施例では成膜速度３０nm/minの値が得
られ、１５分間のスパッタリングにより膜厚４５０nmの
アモルファスＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜が形成された。

【００６３】このアモルファスＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜を
フォトエッチングにより２０ミクロン角のパターン（面
積４００平方ミクロン）および５ミクロン角のパターン
（面積２５平方ミクロン）に加工した。フォトエッチン
グはフォトレジストと露光装置を用いることで２０ミク
ロン角および５ミクロン角のレジスト層をアモルファス
Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜上に形成し、このレジスト層を用
い、２Ｍの塩酸によりレジスト外のアモルファスＰｂ₅
Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜を除去することにより得た。

【００６４】アモルファスＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜パター
ニング後、レジストを除去し、６００℃にて１０分間の
熱処理を行った。熱処理は６００℃に保持された管状炉
に基板を急速に挿入し、１０分間保持することで行っ
た。このとき、試料の昇温速度は２０℃/secであった。

【００６５】このようにして形成された実施例１〜３の
Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜の結晶状態をＸ線回折法および電
子線回折法により調べたところ、基板の白金（１１１）
薄膜等が多結晶であるにもかかわらず単一グレインでか
つ分極軸配向していた。なお、実施例１のＰｂ₅ Ｇｅ₃
Ｏ₁₁薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ：ＣｕＫの線）パターンを
図８に示した。図８には、六方晶配置を取った時の（０
０３）面に相当するＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁の回折ピークが観
察されている。

【００６６】次に、この単一グレイン分極軸配向膜の均
一特性を評価するために、以下のようにして、図５に示
した構造の実施例１〜３の強誘電体コンデンサＣを作製
した。この図５において、５１はＳｉ単結晶基板、５２
はＳｉＯ₂ 熱酸化膜、５３は白金（１１１）面配向膜、
チタン（０００１）面配向膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）（０
００１）面配向膜で形成された下部電極、５４はＰｂ₅
Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜、５５はレジスト膜、そして５６は金上
部電極である。上記の工程により、Ｓｉ単結晶基板１上
にＳｉＯ₂ 熱酸化膜５２、下部電極５３およびＰｂ₅ Ｇ
ｅ₃ Ｏ₁₁薄膜５４はすでに形成されている。

【００６７】上記２０ミクロン角のパターンに形成され
た単一グレイン分極軸配向Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜を多数
作成した基板上に、図５に示したように、２ミクロン厚
以上のフォトレジスト層５５をスピンコーターで形成
し、次いで、フォトレジスト層５５のＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁
薄膜５４の部位に１６ミクロン角の開口部５５ａをフォ
トプロセスにより形成した。

【００６８】この開口部５５ａを覆うように蒸着法で金
電極６を形成し、これを持って強誘電体膜の上部電極と
した。

【００６９】実施例１〜３のＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜の比
誘電率εｒおよび初期残留分極値Ｐｒを測定した。その
結果を表１に示した。

【００７０】

【表１】

【００７１】また、得られた電圧−分極値特性のヒステ
リシス曲線を図６に示した。良好なヒステリシス特性を
示した。

【００７２】次に、上記実施例１〜３のコンデンサを用
いて、分極反転可能回数の試験を行った。実施例１のの
結果を図７のグラフに示した。実施例２および３につい
ても同等の結果が得られた。このグラフから分かるよう
に、反転回数が１０¹³を超えても、残留分極値がほぼ変
化しなかった。

【００７３】この結果、本実施例のＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁を
用いたコンデンサを図１に示したＤＲＡＭ型半導体不揮
発性メモリー素子に適用すれば、情報の書き込み、読み
出しを１０¹³以上誤動作なく行えることが分かる。

【００７４】次に、本実施例のＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜を
図２の強誘電体ゲート型ＦＥＴ素子の強誘電体膜２５に
適用して強誘電体ゲート型ＦＥＴ素子を作製した。この
強誘電体ゲート型ＦＥＴ素子に情報を書込んだのち、１
ヶ月間放置し、上記情報を読み出したところ、情報が劣
化されておらず、良好に読み出しを行えた。

【００７５】本発明による単一グレイン分極軸配向Ｐｂ
₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜はきわめてエージング特性が良好であ
り、強誘電体ゲートの分極状態によるソースドレイン間
の導電性変調を安定して保持することができることが分
かった。

【００７６】さらに、本実施例のＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜
を図３の赤外線センサーの強誘電体膜３５に適用して赤
外線センサーを作製した。この赤外線センサーを用いて
温度５００Ｋの黒体放射による赤外線の検知を行ったと
ころ、２０００V/W の高感度が得られた。そして、この
赤外線センサーを８５℃で１ヶ月間放置し、上記と同強
度の赤外線の検知に用いたところ、感度が劣化せず、良
好な検出ができた。

【００７７】本発明による単一グレイン分極軸配向Ｐｂ
₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜はきわめてエージング特性が良好であ
り、センサーの強誘電体膜の特性を安定して保持するこ
とができる。

【００７８】なお、本実施例では、アモルファスＰｂ₅
Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜の基板として白金（１１１）配向多結晶
膜、チタン（０００１）面配向膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）
（０００１）面配向膜を用いた例について説明したが、
基板として、表面が３回対称性を示すものであれば同等
の効果が得られ、上記の他、パラジウム、イリジウム、
ニッケル、金等の面心立方構造金属もしくはこれらの合
金組成の（１１１）面配向膜や、ジルコニウム等の六方
最密充填構造金属もしくはこれら合金組成の（０００
１）面配向膜でも、上記と同様、単一グレイン分極配向
Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁が得られた。

【００７９】また、アモルファスもしくは微結晶Ｐｂ₅
Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜の製造方法として、本実施例で用いたス
パッタリング法以外にもＣＶＤ法ソルゲル法でも同様な
結果が得られる。

【００８０】さらに本実施例では、熱処理として６００
℃、１０分間の例を示したが、熱処理温度は５００℃以
上７００℃以下であれば、ほぼ同様の結果が得られ、さ
らに熱処理時間は、１０分以上でもまたそれ以下でもよ
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の強誘電体メモリー素子の構造の１例を
示す断面図である。

【図２】本発明の強誘電体ゲート型ＦＥＴ素子の構造の
１例を示す断面図である。

【図３】本発明の赤外線センサーの単位素子の層構成を
示す断面図である。

【図４】本発明の実施例で用いる高周波スパッリング装
置の説明図である。

【図５】本発明のＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁の強誘電性を測定す
るために構成された強誘電コンデンサの断面図である。

【図６】本発明の単一グレインＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜の
電圧−分極値特性を示すヒステレシス曲線を示すグラフ
図である。

【図７】本発明の単一グレインＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜の
分極反転可能性を測定するための試験の結果を示すグラ
フ図である。

【図８】本発明の実施例１のＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜のＸ
線回折パターンを示す図である。

【符号の説明】

１ Ｓｉ基板 ２、３ フィールド酸化層 ４ 下部電極 ５ 強誘電体膜 ６ 上部電極 ７、８、１１ 層間絶縁層 ９ ビット線 １０ ドライブ線 １２、２１ ソース １３ ゲート １４、２２ ドレイン ２０ Ｐ型Ｓｉ基板 ２３ ＳｉＯ₂ 誘電体 ２４ 下部電極（浮遊電極） ２５ 強誘電体膜 ２６ 上部電極（ゲート電極） ３０ Ｓｉ単結晶基板 ３１ ＳｉＯ₂ 絶縁層 ３２ 空隙 ３３ ＳｉＮの強誘電体支持層 ３４ 赤外線反射能を有する下部電極 ３５ 焦電効果を有する強誘電体膜 ３６ 赤外線吸収能を有する上部電極 ４０ 基板ホルダー４０ ４１ Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁焼結体ターゲット ４２ スパッタリングカソード ４３ 基板 ４４ スパッタリングチャンバー４４ ４５ シャッター ４６ 高周波電源 ５１ Ｓｉ単結晶基板 ５２ ＳｉＯ₂ 熱酸化膜 ５３ 下部電極 ５４ Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜 ５５ レジスト膜 ５６ 金上部電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 29/788 29/792

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面の対称性が３回対称性を持つ基板上
   に形成された４００μm²以下の面積のＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁
   の組成の強誘電体薄膜であって、前記Ｐｂ₅Ｇｅ₃ Ｏ₁₁
   が単一グレインであり、かつ分極軸が基板表面に垂直な
   方位に配向している強誘電体薄膜。
2. 【請求項２】 表面の対称性が３回対称性を持つ基板
   が、（１１１）方位に配向した面心立方構造を持つ高融
   点金属薄膜もしくはその合金薄膜である請求項１の強誘
   電体薄膜。
3. 【請求項３】 表面の対称性が３回対称性を持つ基板
   が、（０００１）方位に配向した六方最密充填構造を持
   つ高融点金属薄膜もしくはその合金薄膜である請求項１
   の強誘電体薄膜。
4. 【請求項４】 表面の対称性が３回対称性を持つ基板
   が、酸化物導電性薄膜である請求項１の強誘電体薄膜。
5. 【請求項５】 表面の対称性が３回対称性を持つ基板上
   に、４００μm²以下の面積のアモルファスもしくは微結
   晶状態のＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜を形成し、次いで、この
   Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁薄膜を熱処理し、これによって基板表
   面に垂直な方位に分極軸が配向した、単一グレイン状態
   のＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁配向薄膜を形成することを特徴とす
   る強誘電体薄膜の製造方法。
6. 【請求項６】 表面の対称性が３回対称性を持つ基板
   が、（１１１）方位に配向した面心立方構造を持つ高融
   点金属薄膜もしくはその合金薄膜である請求項５の強誘
   電体薄膜の製造方法。
7. 【請求項７】 表面の対象性が３回対称性を持つ基板
   が、（０００１）方位に配向した六方最密充填構造を持
   つ高融点金属薄膜もしくはその合金薄膜である請求項５
   の強誘電体薄膜の製造方法。
8. 【請求項８】 表面の対称性が３回対称性を持つ基板が
   酸化物導電性薄膜である請求項１の強誘電体薄膜の製造
   方法。
9. 【請求項９】 熱処理を５００℃以上７００℃以下の温
   度にて行うことを特徴とする請求項５ないし８のいずれ
   かの強誘電体薄膜の製造方法。
10. 【請求項１０】 熱処理の際の昇温速度を１０℃/sec以
    上とする請求項９の強誘電体薄膜の製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項１ないし４のいずれかの強誘電
    体薄膜を用いたキャパシタを信号電荷蓄積用のキャパシ
    タとして用いたことを特徴とする半導体不揮発性メモリ
    ー素子。
12. 【請求項１２】 半導体基板にチャンネル領域を挟んで
    形成されたソース領域およびドレイン領域の間のチャン
    ネル領域上に、誘電体膜、下部電極、強誘電体膜および
    上部電極が順次形成され、その上部電極をゲート電極と
    して用いる強誘電体ゲート型トランジスタにおいて、上
    記強誘電体膜として請求項１ないし４のいずれかの強誘
    電体薄膜を用いたことを特徴とする強誘電体ゲート型Ｆ
    ＥＴ素子。
13. 【請求項１３】 請求項１ないし４のいずれかの強誘電
    体薄膜を備えるセンサー。