JPH08276002A - 外科用縫合糸 - Google Patents
外科用縫合糸Info
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- JPH08276002A JPH08276002A JP8081948A JP8194896A JPH08276002A JP H08276002 A JPH08276002 A JP H08276002A JP 8081948 A JP8081948 A JP 8081948A JP 8194896 A JP8194896 A JP 8194896A JP H08276002 A JPH08276002 A JP H08276002A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L17/00—Materials for surgical sutures or for ligaturing blood vessels ; Materials for prostheses or catheters
- A61L17/06—At least partially resorbable materials
- A61L17/10—At least partially resorbable materials containing macromolecular materials
- A61L17/12—Homopolymers or copolymers of glycolic acid or lactic acid
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い強さおよびすぐれた柔軟性を有する外科
用縫合糸又は外科用装置を提供する。 【解決手段】 約７０〜約９８重量％の重合したｐ-ジ
オキサノンを含有し、残部が共重合したラクチドである
ｐ-ジオキサノンとラクチドのコポリマーであって、次
の特性：約１.６〜２.７の固有粘度、約９０〜約１１０
℃の融点、約２０〜約４５％の結晶化度、単一の分子量
分布曲線、および光学顕微鏡検査により、溶融状態にお
いて単一の相、を有するｐ-ジオキサノンとラクチドの
コポリマーからなる外科用縫合糸又は外科用装置。
用縫合糸又は外科用装置を提供する。 【解決手段】 約７０〜約９８重量％の重合したｐ-ジ
オキサノンを含有し、残部が共重合したラクチドである
ｐ-ジオキサノンとラクチドのコポリマーであって、次
の特性：約１.６〜２.７の固有粘度、約９０〜約１１０
℃の融点、約２０〜約４５％の結晶化度、単一の分子量
分布曲線、および光学顕微鏡検査により、溶融状態にお
いて単一の相、を有するｐ-ジオキサノンとラクチドの
コポリマーからなる外科用縫合糸又は外科用装置。
Description
【０００１】本発明は、ｐ-ジオキサノンとラクチドの
結晶質コポリマー、該コポリマーを製造する方法、およ
びそれから作られた外科用装置、例えば、柔軟性が高い
モノフィラメントの縫合糸および結紮糸に関する。
結晶質コポリマー、該コポリマーを製造する方法、およ
びそれから作られた外科用装置、例えば、柔軟性が高い
モノフィラメントの縫合糸および結紮糸に関する。
【０００２】ｐ-ジオキサノンホモポリマーから作られ
た外科用装置、とくに吸収性モノフィラメントの縫合糸
および結紮糸および止血用結合クリップは価値ある商品
である。本発明は、ホモポリマーで得ることのできるも
のと異なる性質を有するｐ-ジオキサノンポリマーを提
供する手段に関する。これにより、本発明は、ｐ-ジオ
キサノンポリマーの実用性を拡張する手段を提供する。
た外科用装置、とくに吸収性モノフィラメントの縫合糸
および結紮糸および止血用結合クリップは価値ある商品
である。本発明は、ホモポリマーで得ることのできるも
のと異なる性質を有するｐ-ジオキサノンポリマーを提
供する手段に関する。これにより、本発明は、ｐ-ジオ
キサノンポリマーの実用性を拡張する手段を提供する。
【０００３】ｐ-ジオキサノンポリマーはドッディ（Ｄ
ｏｄｄｉ）らの米国特許第４,０５２,９８８号に記載さ
れており、この特許には、また、このようなポリマーか
ら作られた縫合糸および他の外科用装置が開示されかつ
特許請求されている。米国特許第４,０５２,９８８号の
第８〜９欄にわたる節において、ラクチドをｐ-ジオキ
サノンと共重合させて吸収性縫合糸を製造できることが
開示されている。
ｏｄｄｉ）らの米国特許第４,０５２,９８８号に記載さ
れており、この特許には、また、このようなポリマーか
ら作られた縫合糸および他の外科用装置が開示されかつ
特許請求されている。米国特許第４,０５２,９８８号の
第８〜９欄にわたる節において、ラクチドをｐ-ジオキ
サノンと共重合させて吸収性縫合糸を製造できることが
開示されている。
【０００４】ｐ-ジオキサノンホモポリマーの縫合糸お
よび結紮糸の外科用フィラメント、例えば、縫合糸およ
び結紮糸はモノフィラメントの形態で商業的に入手可能
である。モノフィラメントの縫合糸の望ましい特性の１
つは、高い強さ（直線引張り強さおよび結節強さの形）
およびすぐれた柔軟性の組み合わせを示すことである。
ｐ-ジオキサノンホモポリマーのモノフィラメントは、
外科医はむしろ剛性であると感じている。本発明の価値
ある利点の１つは、ｐ-ジオキサノンホモポリマーより
も柔軟性が高くそして、多くの場合において強く、これ
によりｐ-ジオキサノンポリマーの実用性を実質的に高
めるｐ-ジオキサノンポリマーが本発明によって提供さ
れることである。
よび結紮糸の外科用フィラメント、例えば、縫合糸およ
び結紮糸はモノフィラメントの形態で商業的に入手可能
である。モノフィラメントの縫合糸の望ましい特性の１
つは、高い強さ（直線引張り強さおよび結節強さの形）
およびすぐれた柔軟性の組み合わせを示すことである。
ｐ-ジオキサノンホモポリマーのモノフィラメントは、
外科医はむしろ剛性であると感じている。本発明の価値
ある利点の１つは、ｐ-ジオキサノンホモポリマーより
も柔軟性が高くそして、多くの場合において強く、これ
によりｐ-ジオキサノンポリマーの実用性を実質的に高
めるｐ-ジオキサノンポリマーが本発明によって提供さ
れることである。
【０００５】本発明のポリマーはｐ-ジオキサノンとラ
クチドのある種のコポリマーであり、そのコポリマーの
主要な部分は、重合したｐ-ジオキサノンであり、残部
は重合したラクチドである。本発明は、また、高い強さ
およびきわめてすぐれた柔軟性（一部分低いヤング率に
より示される）の所望の組み合わせを有する、これらの
コポリマーからつくられた滅菌可能な外科用装置、好ま
しくはモノフィラメントの縫合糸および結紮糸を提供す
る。他の外科用装置も本発明によって提供される。その
例は、外科用糸（ｓｕｒｇｉｃａｌ ｓｔａｐｌｅ）の
一部分、小さい直径の管、例えば、神経および細い血管
の吻合部を保護するための鞘として使用されるもの、織
製または編製された管状布はくを包含する布はくなどで
ある。
クチドのある種のコポリマーであり、そのコポリマーの
主要な部分は、重合したｐ-ジオキサノンであり、残部
は重合したラクチドである。本発明は、また、高い強さ
およびきわめてすぐれた柔軟性（一部分低いヤング率に
より示される）の所望の組み合わせを有する、これらの
コポリマーからつくられた滅菌可能な外科用装置、好ま
しくはモノフィラメントの縫合糸および結紮糸を提供す
る。他の外科用装置も本発明によって提供される。その
例は、外科用糸（ｓｕｒｇｉｃａｌ ｓｔａｐｌｅ）の
一部分、小さい直径の管、例えば、神経および細い血管
の吻合部を保護するための鞘として使用されるもの、織
製または編製された管状布はくを包含する布はくなどで
ある。
【０００６】本発明は、また、本発明のセグメント化コ
ポリマーを製造する方法を提供し、この方法は、ｐ-ジ
オキサノンホモポリマーおよびｐ-ジオキサノンモノマ
ーの混合物にラクチドを添加し、そして得られた反応混
合物を、ｐ-ジオキサノンとラクチドのコポリマーが生
成するのに十分な時間の間、高められた温度に付す、こ
とを含む。
ポリマーを製造する方法を提供し、この方法は、ｐ-ジ
オキサノンホモポリマーおよびｐ-ジオキサノンモノマ
ーの混合物にラクチドを添加し、そして得られた反応混
合物を、ｐ-ジオキサノンとラクチドのコポリマーが生
成するのに十分な時間の間、高められた温度に付す、こ
とを含む。
【０００７】上に引用したポリマーはドッディ（Ｄｏｄ
ｄｉ）らの米国特許第４,０５２,９８８号（これは最も
関連性のある先行技術であると考えられる）に加えて、
ある数の他の特許はモノマー類の順次の添加による吸収
性コポリマーの製造を開示していることにおいて関連性
がある。これらの特許は、オクズミ（Ｏｋｕｚｕｍｉ）
らの米国特許第４,１３７,９１２号および同第４,１５
７,４３７号およびロウゼンサフト（Ｒｏｓｅｎｓａｆ
ｔ）らの米国特許第４,２４３,７７５号および同第４,
３００,５６５号を包含する。
ｄｉ）らの米国特許第４,０５２,９８８号（これは最も
関連性のある先行技術であると考えられる）に加えて、
ある数の他の特許はモノマー類の順次の添加による吸収
性コポリマーの製造を開示していることにおいて関連性
がある。これらの特許は、オクズミ（Ｏｋｕｚｕｍｉ）
らの米国特許第４,１３７,９１２号および同第４,１５
７,４３７号およびロウゼンサフト（Ｒｏｓｅｎｓａｆ
ｔ）らの米国特許第４,２４３,７７５号および同第４,
３００,５６５号を包含する。
【０００８】本発明の方法を実施するための最も便利な
方法は、まず、ｐ-ジオキサノンモノマーの溶融重合を
実施してポリ（ｐ-ジオキサノン）ホモポリマーおよび
ｐ-ジオキサノンモノマーの混合物を生成せしめ、そし
て、モノマーおよびポリマーを分離しないで、得られる
混合物を本発明の方法において使用することである。こ
のホモ重合は触媒的に有効な量の適当な金属含有触媒、
例えば、オクタン酸第一スズまたはシュウ酸第一スズの
存在下に実施する。触媒の典型的な比は、約１０,００
０：１〜約６０,０００：１、好ましくは約１５,００
０：１〜約４０,０００：１のモノマー：触媒のモル比
において見出される。重合は開始剤、例えば、アルカノ
ール、グリコール、ヒドロキシ酸またはアミンの存在下
に実施する。このような開始剤の特定の例は、１-ドデ
カノール、ジエチレングリコール、グリコール酸、乳
酸、エタノールアミンなどを包含する。開始剤の典型的
な比は、約５００：１〜約１８００：１のモノマー：開
始剤のモル比において見出される。ｐ-ジオキサノンの
重合は、高温において、不活性雰囲気の下に、ｐ-ジオ
キサノンホモポリマーおよびｐ-ジオキサノンモノマー
の混合物が生成するのに十分な時間の間実施する。典型
的な重合反応温度は、約１００℃〜約１３０℃の範囲
内、好ましくは約１１０℃である。重合反応は、ポリマ
ーとモノマーとの間に平衡が成立するまで、通常実施す
る。これは、モノマー＋ポリマーの重量に基づいて、通
常約１５〜３０％のモノマーにおいて達成される。温度
および触媒の濃度に依存して、この反応は通常約４〜８
時間を要する。約１１０℃の好ましい温度において、通
常の反応時間は５〜６時間である。
方法は、まず、ｐ-ジオキサノンモノマーの溶融重合を
実施してポリ（ｐ-ジオキサノン）ホモポリマーおよび
ｐ-ジオキサノンモノマーの混合物を生成せしめ、そし
て、モノマーおよびポリマーを分離しないで、得られる
混合物を本発明の方法において使用することである。こ
のホモ重合は触媒的に有効な量の適当な金属含有触媒、
例えば、オクタン酸第一スズまたはシュウ酸第一スズの
存在下に実施する。触媒の典型的な比は、約１０,００
０：１〜約６０,０００：１、好ましくは約１５,００
０：１〜約４０,０００：１のモノマー：触媒のモル比
において見出される。重合は開始剤、例えば、アルカノ
ール、グリコール、ヒドロキシ酸またはアミンの存在下
に実施する。このような開始剤の特定の例は、１-ドデ
カノール、ジエチレングリコール、グリコール酸、乳
酸、エタノールアミンなどを包含する。開始剤の典型的
な比は、約５００：１〜約１８００：１のモノマー：開
始剤のモル比において見出される。ｐ-ジオキサノンの
重合は、高温において、不活性雰囲気の下に、ｐ-ジオ
キサノンホモポリマーおよびｐ-ジオキサノンモノマー
の混合物が生成するのに十分な時間の間実施する。典型
的な重合反応温度は、約１００℃〜約１３０℃の範囲
内、好ましくは約１１０℃である。重合反応は、ポリマ
ーとモノマーとの間に平衡が成立するまで、通常実施す
る。これは、モノマー＋ポリマーの重量に基づいて、通
常約１５〜３０％のモノマーにおいて達成される。温度
および触媒の濃度に依存して、この反応は通常約４〜８
時間を要する。約１１０℃の好ましい温度において、通
常の反応時間は５〜６時間である。
【０００９】次いで、ラクチドをｐ-ジオキサノンホモ
ポリマーとモノマーとの混合物に添加し、そして得られ
る反応混合物を本発明のコポリマーが生成するのに十分
な時間の間高められた温度にする。概して、この重合の
反応温度は約１１０℃〜１６０℃に範囲内であり、好ま
しくは約１２０℃〜約１４０℃である。この範囲内の温
度において、重合は約１〜約４時間内で完結するであろ
う。以下の実施例は特定の反応条件を例示する。
ポリマーとモノマーとの混合物に添加し、そして得られ
る反応混合物を本発明のコポリマーが生成するのに十分
な時間の間高められた温度にする。概して、この重合の
反応温度は約１１０℃〜１６０℃に範囲内であり、好ま
しくは約１２０℃〜約１４０℃である。この範囲内の温
度において、重合は約１〜約４時間内で完結するであろ
う。以下の実施例は特定の反応条件を例示する。
【００１０】ｐ-ジオキサノンホモポリマーとモノマー
との混合物に添加するラクチドの比率は、反応混合物の
合計重量（すなわち、ラクチド、ｐ-ジオキサノンホモ
ポリマーおよびｐ-ジオキサノンモノマーの合計重量）
に基づいて、通常約２〜約３０重量％、好ましくは約５
〜約２０重量％である。以下の実施例により、本発明の
コポリマーの製造を例示する。
との混合物に添加するラクチドの比率は、反応混合物の
合計重量（すなわち、ラクチド、ｐ-ジオキサノンホモ
ポリマーおよびｐ-ジオキサノンモノマーの合計重量）
に基づいて、通常約２〜約３０重量％、好ましくは約５
〜約２０重量％である。以下の実施例により、本発明の
コポリマーの製造を例示する。
【００１１】
【実施例】実施例１ ９０／１０の初期モル組成におけるポリジオキサノン-
溶融物／Ｌ（−）ラクチドの調製 火炎乾燥した２５０ｍｌ容の３首丸底フラスコに、６
９.１５ｇ（０.６７７７モル）のｐ-ジオキサノン、０.
１６８４ｇの１-ドデカノールおよび０.０７６ｍｌのオ
クタン酸第一スズ（トルエン中の０.３３モルの溶液）
を供給した。反応フラスコの内容物を高真空下に室温に
約１６時間保持した。このフラスコに火炎乾燥した機械
的撹拌機およびホース接続をもつアダプターを装備し
た。この反応器を窒素で３回パージし、次いで窒素で通
気した。この反応混合物を１１０℃に加熱し、そして５
時間その温度に保持した。このフラスコに１０.８５ｇ
（０.０７５３モル）のＬ（−）ラクチドを添加し、そ
して温度を１６０℃に次の２０分にわたり上昇させた。
浴温度をその温度に２時間維持した。その油浴の温度を
８５℃に低下させ、そしてその温度に約１６時間維持し
た。ポリマーを単離し、粉砕し、そして８０℃／０.１
ｍｍＨｇにおいて４８時間乾燥して未反応のモノマーを
除去した。１４.８％の重量損失が観測された。得られ
たポリマーはホットステージ顕微鏡検査（ｈｏｔ ｓｔ
ａｇｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）による９６〜１００℃
の溶融範囲、２.２７ｄｌ／ｇの固有粘度、およびＸ線
回折による約３１％の結晶化度を有した。ここに報告す
るすべての固有粘度（「ＩＶ」）値は、ヘキサフルオロ
イソプロピルアルコールの１ｄｌにつき０.１ｇのポリ
マーの濃度で２５℃において測定した。コポリマー生成
物中のＰＤＯ／ＰＬ（すなわち、重合したｐ-ジオキサ
ノン／重合したラクチド）のモル比はＮＭＲにより９
０.５／９.５であることがわかった。（ラクチドは、こ
こで使用するとき、２乳酸単位の環状二量体であるの
で、重合したラクチドは、また、２乳酸単位を含む。）実施例２ ８０／２０の初期モル組成におけるポリジオキサノン-
溶融物／Ｌ（−）ラクチドの調製 火炎乾燥した２５０ｍｌ容の３首丸底フラスコに、５
９.１２ｇ（０.５７９４モル）のｐ-ジオキサノン、０.
１６２０ｇの１-ドデカノールおよび０.０７３２ｍｌの
オクタン酸第一スズ（トルエン中の０.３３モルの溶
液）を供給した。反応フラスコの内容物を高真空下に室
温に約１６時間保持した。このフラスコに火炎乾燥した
機械的撹拌機およびホース接続をもつアダプターを装備
した。この反応器を窒素で３回パージし、次いで窒素で
通気した。この反応混合物を１１０℃に加熱し、そして
５時間その温度に保持した。このフラスコに２０.８８
ｇ（０.１１４９モル）のＬ（−）ラクチドを添加し、
そして温度を１６０℃に次の２０分にわたり上昇させ
た。浴温度をその温度に２時間維持した。その油浴の温
度を８５℃に低下させ、そしてその温度に約１６時間維
持した。ポリマーを単離し、粉砕し、そして８０℃／
０.１ｍｍＨｇにおいて４８時間乾燥して未反応のモノ
マーを除去した。１１.９％の重量損失が観測された。
得られたポリマーはホットステージ顕微鏡検査による９
６〜９９℃の溶融範囲、２.５３ｄｌ／ｇの固有粘度、
およびＸ線回折による約２４％の結晶化度を有した。ポ
リマー生成物中のＰＤＯ／ＰＬのモル比はＮＭＲにより
８２.４／１７.６であることがわかった。
溶融物／Ｌ（−）ラクチドの調製 火炎乾燥した２５０ｍｌ容の３首丸底フラスコに、６
９.１５ｇ（０.６７７７モル）のｐ-ジオキサノン、０.
１６８４ｇの１-ドデカノールおよび０.０７６ｍｌのオ
クタン酸第一スズ（トルエン中の０.３３モルの溶液）
を供給した。反応フラスコの内容物を高真空下に室温に
約１６時間保持した。このフラスコに火炎乾燥した機械
的撹拌機およびホース接続をもつアダプターを装備し
た。この反応器を窒素で３回パージし、次いで窒素で通
気した。この反応混合物を１１０℃に加熱し、そして５
時間その温度に保持した。このフラスコに１０.８５ｇ
（０.０７５３モル）のＬ（−）ラクチドを添加し、そ
して温度を１６０℃に次の２０分にわたり上昇させた。
浴温度をその温度に２時間維持した。その油浴の温度を
８５℃に低下させ、そしてその温度に約１６時間維持し
た。ポリマーを単離し、粉砕し、そして８０℃／０.１
ｍｍＨｇにおいて４８時間乾燥して未反応のモノマーを
除去した。１４.８％の重量損失が観測された。得られ
たポリマーはホットステージ顕微鏡検査（ｈｏｔ ｓｔ
ａｇｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）による９６〜１００℃
の溶融範囲、２.２７ｄｌ／ｇの固有粘度、およびＸ線
回折による約３１％の結晶化度を有した。ここに報告す
るすべての固有粘度（「ＩＶ」）値は、ヘキサフルオロ
イソプロピルアルコールの１ｄｌにつき０.１ｇのポリ
マーの濃度で２５℃において測定した。コポリマー生成
物中のＰＤＯ／ＰＬ（すなわち、重合したｐ-ジオキサ
ノン／重合したラクチド）のモル比はＮＭＲにより９
０.５／９.５であることがわかった。（ラクチドは、こ
こで使用するとき、２乳酸単位の環状二量体であるの
で、重合したラクチドは、また、２乳酸単位を含む。）実施例２ ８０／２０の初期モル組成におけるポリジオキサノン-
溶融物／Ｌ（−）ラクチドの調製 火炎乾燥した２５０ｍｌ容の３首丸底フラスコに、５
９.１２ｇ（０.５７９４モル）のｐ-ジオキサノン、０.
１６２０ｇの１-ドデカノールおよび０.０７３２ｍｌの
オクタン酸第一スズ（トルエン中の０.３３モルの溶
液）を供給した。反応フラスコの内容物を高真空下に室
温に約１６時間保持した。このフラスコに火炎乾燥した
機械的撹拌機およびホース接続をもつアダプターを装備
した。この反応器を窒素で３回パージし、次いで窒素で
通気した。この反応混合物を１１０℃に加熱し、そして
５時間その温度に保持した。このフラスコに２０.８８
ｇ（０.１１４９モル）のＬ（−）ラクチドを添加し、
そして温度を１６０℃に次の２０分にわたり上昇させ
た。浴温度をその温度に２時間維持した。その油浴の温
度を８５℃に低下させ、そしてその温度に約１６時間維
持した。ポリマーを単離し、粉砕し、そして８０℃／
０.１ｍｍＨｇにおいて４８時間乾燥して未反応のモノ
マーを除去した。１１.９％の重量損失が観測された。
得られたポリマーはホットステージ顕微鏡検査による９
６〜９９℃の溶融範囲、２.５３ｄｌ／ｇの固有粘度、
およびＸ線回折による約２４％の結晶化度を有した。ポ
リマー生成物中のＰＤＯ／ＰＬのモル比はＮＭＲにより
８２.４／１７.６であることがわかった。
【００１２】押出し 繊維、ことに外科用フィラメントの製造において、コポ
リマーを普通の方法で、次の実験室規模の実験に使用す
る一般手順に従い、紡糸口金を通して溶融押出しして１
本または２本以上のフィラメントを形成した。ここに記
載するコポリマーの押出しは、インストロン毛管レオメ
ーター（ＩＮＳＴＲＯＮ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｒｈｅ
ｏｍｅｔｅｒ）または一軸スクリュー押出機を使用して
実施した。インストロン毛管レオメーターにおいて評価
するコポリマーを予熱した（８０〜９０℃）押出室内に
充填し、そしてその押出温度および２ｃｍ／分のラム速
度で９〜１３分の滞留時間後に０.１０ｃｍ（４０ミ
ル）のダイ（Ｌ／Ｄ＝２４.１）に通して押出した。押
出温度はポリマーのＴｍおよび所定の温度における材料
の溶融粘度に依存するが、Ｔｍより約１０〜７５℃高い
温度における首題のコポリマーの押出しは通常満足すべ
きものであった。ここに記載する実施例のコポリマーの
押出温度は１３０〜２００℃の範囲内であった。押出物
は典型的には氷水の急冷浴を７.３ｍ（２４フィート）
／分で通過させて巻取ったが、他の浴温度および巻取り
速度を場合に応じて用いた。
リマーを普通の方法で、次の実験室規模の実験に使用す
る一般手順に従い、紡糸口金を通して溶融押出しして１
本または２本以上のフィラメントを形成した。ここに記
載するコポリマーの押出しは、インストロン毛管レオメ
ーター（ＩＮＳＴＲＯＮ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｒｈｅ
ｏｍｅｔｅｒ）または一軸スクリュー押出機を使用して
実施した。インストロン毛管レオメーターにおいて評価
するコポリマーを予熱した（８０〜９０℃）押出室内に
充填し、そしてその押出温度および２ｃｍ／分のラム速
度で９〜１３分の滞留時間後に０.１０ｃｍ（４０ミ
ル）のダイ（Ｌ／Ｄ＝２４.１）に通して押出した。押
出温度はポリマーのＴｍおよび所定の温度における材料
の溶融粘度に依存するが、Ｔｍより約１０〜７５℃高い
温度における首題のコポリマーの押出しは通常満足すべ
きものであった。ここに記載する実施例のコポリマーの
押出温度は１３０〜２００℃の範囲内であった。押出物
は典型的には氷水の急冷浴を７.３ｍ（２４フィート）
／分で通過させて巻取ったが、他の浴温度および巻取り
速度を場合に応じて用いた。
【００１３】押出物のフィラメント（これは十分に結晶
化させた−通常、室温における１〜２４時間の押出フィ
ラメントの貯蔵は要求する結晶化を起こさせるために十
分であろう）を、引続いて１段階または多段階の押出法
で約６×〜７.５×に延伸して、分子の配向を達成しか
つ引張り性質を改良する。延伸の方法は次の通りであ
る：押出物［直径の範囲、通常０.０４６〜０.０５１ｃ
ｍ（１８〜２０ミル）］をローラーに７.３ｍ（２４フ
ィート）／分の入力速度で通過させ、そしてグリセリン
の加熱された延伸浴中に通した。延伸浴の温度は約２５
℃〜９０℃で変化させることができる；ここに記載する
実施例は４９℃〜６０℃の温度を用いる。延伸のこの第
１段階における延伸比は３×〜約７×で変化させること
ができる；ここに記載する実施例は４×〜６×の延伸比
を用いる。次いで、部分的に延伸された繊維を第２組の
ローラー上を通して５０℃〜９５℃に範囲の温度に保持
されたグリセリン浴（第２段階）の中に入れる；ここに
記載する実施例は６７℃〜７３℃の第２段階の延伸温度
を用いる。２×までの延伸比をこの第２段階で適用する
が、１.１７×〜１.６２５×の延伸比の範囲を実施例に
おいて用いた。繊維を水洗浴に通過させ、スプールに巻
取り、そして乾燥した。１組の熱いローラーをグリセリ
ン延伸浴の一部またはすべての代わりに使用できる。得
られる配向されたフィラメントはすぐれた直線引張り強
さおよび結節強さを有する。
化させた−通常、室温における１〜２４時間の押出フィ
ラメントの貯蔵は要求する結晶化を起こさせるために十
分であろう）を、引続いて１段階または多段階の押出法
で約６×〜７.５×に延伸して、分子の配向を達成しか
つ引張り性質を改良する。延伸の方法は次の通りであ
る：押出物［直径の範囲、通常０.０４６〜０.０５１ｃ
ｍ（１８〜２０ミル）］をローラーに７.３ｍ（２４フ
ィート）／分の入力速度で通過させ、そしてグリセリン
の加熱された延伸浴中に通した。延伸浴の温度は約２５
℃〜９０℃で変化させることができる；ここに記載する
実施例は４９℃〜６０℃の温度を用いる。延伸のこの第
１段階における延伸比は３×〜約７×で変化させること
ができる；ここに記載する実施例は４×〜６×の延伸比
を用いる。次いで、部分的に延伸された繊維を第２組の
ローラー上を通して５０℃〜９５℃に範囲の温度に保持
されたグリセリン浴（第２段階）の中に入れる；ここに
記載する実施例は６７℃〜７３℃の第２段階の延伸温度
を用いる。２×までの延伸比をこの第２段階で適用する
が、１.１７×〜１.６２５×の延伸比の範囲を実施例に
おいて用いた。繊維を水洗浴に通過させ、スプールに巻
取り、そして乾燥した。１組の熱いローラーをグリセリ
ン延伸浴の一部またはすべての代わりに使用できる。得
られる配向されたフィラメントはすぐれた直線引張り強
さおよび結節強さを有する。
【００１４】配向されたフィラメントの寸法安定性およ
び生体内引張り強さの保持は、フィラメントをアニール
処理することにより増大することができる。この任意の
処理は延伸されたフィラメントを約４０℃〜９５℃、最
も好ましくは約６０〜９０℃の温度に加熱し、同時にフ
ィラメントを拘束して実質的の収縮を防止することから
成る。この方法は、拘束前に、フィラメントを最初に張
力下にして、あるいはフィラメントを２０％まで収縮さ
せて、開始することができる。フィラメントは、温度お
よび処理条件に依存して、アニール温度に数分ないし数
日以上の間保持する。一般に、６０〜９０℃において約
２４時間までのアニールは本発明のコポリマーにとって
満足すべきものである。繊維の生体内強さ保持および寸
法安定性を最大にするために最適なアニール時間および
温度は、各繊維の組成について簡単な実験により容易に
決定される。
び生体内引張り強さの保持は、フィラメントをアニール
処理することにより増大することができる。この任意の
処理は延伸されたフィラメントを約４０℃〜９５℃、最
も好ましくは約６０〜９０℃の温度に加熱し、同時にフ
ィラメントを拘束して実質的の収縮を防止することから
成る。この方法は、拘束前に、フィラメントを最初に張
力下にして、あるいはフィラメントを２０％まで収縮さ
せて、開始することができる。フィラメントは、温度お
よび処理条件に依存して、アニール温度に数分ないし数
日以上の間保持する。一般に、６０〜９０℃において約
２４時間までのアニールは本発明のコポリマーにとって
満足すべきものである。繊維の生体内強さ保持および寸
法安定性を最大にするために最適なアニール時間および
温度は、各繊維の組成について簡単な実験により容易に
決定される。
【００１５】このようにして製造されたフィラメント
は、既知の技術により、外科用針に取り付けられ、包装
され、そして滅菌された、縫合糸または結紮糸に製作す
ることができる。
は、既知の技術により、外科用針に取り付けられ、包装
され、そして滅菌された、縫合糸または結紮糸に製作す
ることができる。
【００１６】本発明のフィラメントの特性は、普通の試
験手順により容易に決定される。ここに表示する引張り
性質（すなわち、直線引張り強さ、結節強さ、ヤング
率、および伸び）はインストロン引張り試験機で決定し
た。直線引張り強さ、結節強さ、破断点伸び、およびヤ
ング率を決定するために使用した設定は、とくに示され
ないかぎり、次の通りであった： ゲージ長さ(cm) チャート速度(cm/分) クロスヘッド速度(cm/分) 直線引張り 強さ １２ ２０ １０ 結節強さ ５ １０ １０ 破断点伸び １２ ２０ １０ ヤング率 １２ ２０ １０ 直線引張り強さは、破断までの力を繊維の職の横断面積
で割ることによって計算する。破断点伸びは、水平の変
位の１ｃｍにつき４−１／６％を割り当てた試料の応力
-歪曲線から直接読取る。
験手順により容易に決定される。ここに表示する引張り
性質（すなわち、直線引張り強さ、結節強さ、ヤング
率、および伸び）はインストロン引張り試験機で決定し
た。直線引張り強さ、結節強さ、破断点伸び、およびヤ
ング率を決定するために使用した設定は、とくに示され
ないかぎり、次の通りであった： ゲージ長さ(cm) チャート速度(cm/分) クロスヘッド速度(cm/分) 直線引張り 強さ １２ ２０ １０ 結節強さ ５ １０ １０ 破断点伸び １２ ２０ １０ ヤング率 １２ ２０ １０ 直線引張り強さは、破断までの力を繊維の職の横断面積
で割ることによって計算する。破断点伸びは、水平の変
位の１ｃｍにつき４−１／６％を割り当てた試料の応力
-歪曲線から直接読取る。
【００１７】ヤング率は、次のように直線の弾性領域に
おける試料の応力-歪曲線の勾配から計算する：
おける試料の応力-歪曲線の勾配から計算する：
【００１８】
【数１】
【００１９】θは勾配と水平との間の角度であり、ＸＳ
は繊維の初期の横断面積であり、ＳＬははかりの荷重
（ｓｃａｌｅ ｌｏａｄ）であり、ＸＨはクロスヘッド
の速度であり、ＣＳはチャートの速度であり、そしてＧ
Ｌはゲージ長さである。ＳＬは４５゜に接近するθを与
えるように選択することができる。
は繊維の初期の横断面積であり、ＳＬははかりの荷重
（ｓｃａｌｅ ｌｏａｄ）であり、ＸＨはクロスヘッド
の速度であり、ＣＳはチャートの速度であり、そしてＧ
Ｌはゲージ長さである。ＳＬは４５゜に接近するθを与
えるように選択することができる。
【００２０】繊維の結節強さは別の実験において決定す
る。内径０.６４ｃｍ（１／４インチ）および壁厚さ０.
１６ｃｍ（１／１６インチ）の柔軟な管にフィラメント
を１回巻付けて、試験物品を外科結びに結ぶ。外科結び
はこま結びであり、ここで自由端はループに１回ではな
く２回通過させ、そして両端をぴんと緊張させて、単一
の結節が複合結び（ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｋｎｏｔ）の上
に重なるようにされている。左端を右端の上にして最初
の結節を開始し、そして十分な張力を加えて結節をしっ
かり結合する。
る。内径０.６４ｃｍ（１／４インチ）および壁厚さ０.
１６ｃｍ（１／１６インチ）の柔軟な管にフィラメント
を１回巻付けて、試験物品を外科結びに結ぶ。外科結び
はこま結びであり、ここで自由端はループに１回ではな
く２回通過させ、そして両端をぴんと緊張させて、単一
の結節が複合結び（ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｋｎｏｔ）の上
に重なるようにされている。左端を右端の上にして最初
の結節を開始し、そして十分な張力を加えて結節をしっ
かり結合する。
【００２１】被検体は結節をクランプの間のほぼ中央に
してインストロン引張り試験機内に配置する。結節強さ
は、破断に要した力を繊維の初期の横断面積で割ること
によって計算する。
してインストロン引張り試験機内に配置する。結節強さ
は、破断に要した力を繊維の初期の横断面積で割ること
によって計算する。
【００２２】引張り強さの値およびヤング率（ＹＭ）は
ＫＰＳＩすなわちＰＳＩ×１０3として報告する。
ＫＰＳＩすなわちＰＳＩ×１０3として報告する。
【００２３】実施例２および３ 実施例２および３に記載するコポリマーを、それぞれ、
前述の手順によりモノフィラメントの繊維に押出した。
前述の手順によりモノフィラメントの繊維に押出した。
【００２４】両者の繊維を次の条件下に２段階で合計
６.５×に延伸した： アニール（７０℃／８時間／収縮しないように拘束）後
における、これらの延伸繊維のある物理的および生体内
の強さの性質を表Ｉに記載する。
６.５×に延伸した： アニール（７０℃／８時間／収縮しないように拘束）後
における、これらの延伸繊維のある物理的および生体内
の強さの性質を表Ｉに記載する。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例５ ９０／１０の初期の重量組成（９２.７／７.３モル％）
におけるポリジオキサノン-溶融物／Ｌ（−）ラクチド
の調製 完全に乾燥した機械的撹拌機付きの５.７リットル（１.
５ガロン）のステンレス鋼製の反応器に、１８００ｇ
（１７.６３２モル）のｐ-ジオキサノン、３.９ｍｌの
１-ドデカノールおよび１.９２ｍｌのオクタン酸第一ス
ズ（トルエン中の０.３３モルの溶液）を供給した。こ
の反応器の内容物を高真空下に室温において約１６時間
保持した。この反応器を窒素でパージした。この反応混
合物を１１０℃に加熱し、その温度に５.５時間保持し
た。ポリマーの試料を取り出し（ＩＶ＝０.５４ｄｌ／
ｇ、未反応のモノマーの含量＝２５.５％）そして２０
０ｇ（１.３８７７モル）のＬ（−）ラクチドを添加し
た。温度を約１２５℃に上昇させ、その温度に約２時間
維持した。ポリマーを単離し、粉砕し、そして８０℃／
０.１ｍｍＨｇにおいて４８時間乾燥して未反応のモノ
マーを除去した。２２.３％の重量損失が観測された。
得られるポリマーはホットステージ顕微鏡検による約１
０２℃の溶融温度、Ｘ線回折による約３３％の結晶化度
およびＮＭＲによる９３.３／６.７のＰＤＯ／ＰＬのモ
ル比を有した。
におけるポリジオキサノン-溶融物／Ｌ（−）ラクチド
の調製 完全に乾燥した機械的撹拌機付きの５.７リットル（１.
５ガロン）のステンレス鋼製の反応器に、１８００ｇ
（１７.６３２モル）のｐ-ジオキサノン、３.９ｍｌの
１-ドデカノールおよび１.９２ｍｌのオクタン酸第一ス
ズ（トルエン中の０.３３モルの溶液）を供給した。こ
の反応器の内容物を高真空下に室温において約１６時間
保持した。この反応器を窒素でパージした。この反応混
合物を１１０℃に加熱し、その温度に５.５時間保持し
た。ポリマーの試料を取り出し（ＩＶ＝０.５４ｄｌ／
ｇ、未反応のモノマーの含量＝２５.５％）そして２０
０ｇ（１.３８７７モル）のＬ（−）ラクチドを添加し
た。温度を約１２５℃に上昇させ、その温度に約２時間
維持した。ポリマーを単離し、粉砕し、そして８０℃／
０.１ｍｍＨｇにおいて４８時間乾燥して未反応のモノ
マーを除去した。２２.３％の重量損失が観測された。
得られるポリマーはホットステージ顕微鏡検による約１
０２℃の溶融温度、Ｘ線回折による約３３％の結晶化度
およびＮＭＲによる９３.３／６.７のＰＤＯ／ＰＬのモ
ル比を有した。
【００２７】実施例６ ９０／１０の初期の重量組成（９２.７／７.３モル％）
におけるポリジオキサノン-溶融物／Ｌ（−）ラクチド
の調製 完全に乾燥した機械的撹拌機付きの５.７リットル（１.
５ガロン）のステンレス鋼製の反応器に、１８００ｇ
（１７.６３２モル）のｐ-ジオキサノン、３.９ｍｌの
１-ドデカノールおよび１.９２ｍｌのオクタン酸第一ス
ズ（トルエン中の０.３３モルの溶液）を供給した。こ
の反応器の内容物を高真空下に室温において約１６時間
保持した。この反応器を窒素でパージした。この反応混
合物を１１０℃に加熱し、その温度に５.５時間保持し
た。ポリマーの試料を取り出し（ＩＶ＝１.３７ｄｌ／
ｇ、遊離のモノマーの分析、１８.４％）そして２００
ｇ（１.３８７７モル）のＬ（−）ラクチドを添加し
た。温度を約１２５℃に上昇させ、その温度に約２時間
維持した。ポリマーを単離し、粉砕し、そして８０℃／
０.１ｍｍＨｇにおいて４８時間乾燥して未反応のモノ
マーを除去した。２８.１％の重量損失が観測された。
得られるポリマーはホットステージ顕微鏡検による約９
８〜１０２℃の溶融範囲および１.８５ｄｌ／ｇの固有
粘度を有した。
におけるポリジオキサノン-溶融物／Ｌ（−）ラクチド
の調製 完全に乾燥した機械的撹拌機付きの５.７リットル（１.
５ガロン）のステンレス鋼製の反応器に、１８００ｇ
（１７.６３２モル）のｐ-ジオキサノン、３.９ｍｌの
１-ドデカノールおよび１.９２ｍｌのオクタン酸第一ス
ズ（トルエン中の０.３３モルの溶液）を供給した。こ
の反応器の内容物を高真空下に室温において約１６時間
保持した。この反応器を窒素でパージした。この反応混
合物を１１０℃に加熱し、その温度に５.５時間保持し
た。ポリマーの試料を取り出し（ＩＶ＝１.３７ｄｌ／
ｇ、遊離のモノマーの分析、１８.４％）そして２００
ｇ（１.３８７７モル）のＬ（−）ラクチドを添加し
た。温度を約１２５℃に上昇させ、その温度に約２時間
維持した。ポリマーを単離し、粉砕し、そして８０℃／
０.１ｍｍＨｇにおいて４８時間乾燥して未反応のモノ
マーを除去した。２８.１％の重量損失が観測された。
得られるポリマーはホットステージ顕微鏡検による約９
８〜１０２℃の溶融範囲および１.８５ｄｌ／ｇの固有
粘度を有した。
【００２８】実施例７および８ 実施例７および８に記載するコポリマーを、それぞれ、
モノフィラメントの繊維に押出した。配向しかつアニー
ルした繊維のある物理的性質を下表IIに示す。配向条件
は、次の通りであった： 段階１ 段階２ 合計の延伸比 実施例７ ５.５× １.２７× ７× （４９℃） （７２℃） 実施例８ ５× １.４× ７× （５５℃） （７３℃） 両者の繊維についてのアニール条件は６０℃において１
２時間であり、収縮しないように拘束した。
モノフィラメントの繊維に押出した。配向しかつアニー
ルした繊維のある物理的性質を下表IIに示す。配向条件
は、次の通りであった： 段階１ 段階２ 合計の延伸比 実施例７ ５.５× １.２７× ７× （４９℃） （７２℃） 実施例８ ５× １.４× ７× （５５℃） （７３℃） 両者の繊維についてのアニール条件は６０℃において１
２時間であり、収縮しないように拘束した。
【００２９】
【表２】
【００３０】生体内破断強さの保持（ＢＳＲ） 繊維の生体内破断強さの保持（ＢＳＲ）は、繊維の２本
のストランドをある数のロング-エバンス（Ｌｏｎｇ-Ｅ
ｖａｎｓ）ラットの各々の背側の皮下組織の中に移植す
ることによって決定する。使用するラットの数は移植期
間の数の関数であり、４匹／期間のラットを使用して期
間の各々につき８つの試料を得るようにする。２、３ま
たは４の移植期間に対応する各繊維の１６、２４または
３２のセグメントを移植する。生体内の残留期間は７
日、１４日、２１日または２８日である。各期間につい
ての破断強さの８つの決定の平均値［次の設定を用いて
インストロン引張試験機で決定する：２.５４ｃｍ（１
インチ）のゲージ長さ、２.５４ｃｍ（１インチ）／分
のチャート速度、２.５４ｃｍ（１インチ）／分のクロ
スヘッド速度］対移植前の繊維について得られた平均値
（８つの決定）の比は、その期間についてのその破断強
さの保持（ＢＳＲ）を構成する。
のストランドをある数のロング-エバンス（Ｌｏｎｇ-Ｅ
ｖａｎｓ）ラットの各々の背側の皮下組織の中に移植す
ることによって決定する。使用するラットの数は移植期
間の数の関数であり、４匹／期間のラットを使用して期
間の各々につき８つの試料を得るようにする。２、３ま
たは４の移植期間に対応する各繊維の１６、２４または
３２のセグメントを移植する。生体内の残留期間は７
日、１４日、２１日または２８日である。各期間につい
ての破断強さの８つの決定の平均値［次の設定を用いて
インストロン引張試験機で決定する：２.５４ｃｍ（１
インチ）のゲージ長さ、２.５４ｃｍ（１インチ）／分
のチャート速度、２.５４ｃｍ（１インチ）／分のクロ
スヘッド速度］対移植前の繊維について得られた平均値
（８つの決定）の比は、その期間についてのその破断強
さの保持（ＢＳＲ）を構成する。
【００３１】生体内吸収 生体内吸収試験は次のようにして実施した：試料のフィ
ラメントの２ｃｍの区域を、研究の各期間について、２
匹の雌のラットの左および右の尻筋肉の双方の中に移植
する。この手順は５日、９１日、１１９日、１５４日お
よび２１０日の期間について、８／期間の断面の潜在的
合計を生ずる。
ラメントの２ｃｍの区域を、研究の各期間について、２
匹の雌のラットの左および右の尻筋肉の双方の中に移植
する。この手順は５日、９１日、１１９日、１５４日お
よび２１０日の期間について、８／期間の断面の潜在的
合計を生ずる。
【００３２】移植物を表示した間隔で回収し、そして緩
衝化ホルマリン中で固定する。筋肉の横断面をつくり、
そしてＨ＆Ｅで着色し、そして顕微鏡で検査する。組織
の反応を評価し、そして残留するフィラメントの直径を
決定する。５日後のフィラメントの直径を、後の期間後
に残留する横断面積の決定のための１００％の参照点と
して使用する。
衝化ホルマリン中で固定する。筋肉の横断面をつくり、
そしてＨ＆Ｅで着色し、そして顕微鏡で検査する。組織
の反応を評価し、そして残留するフィラメントの直径を
決定する。５日後のフィラメントの直径を、後の期間後
に残留する横断面積の決定のための１００％の参照点と
して使用する。
【００３３】実施例９ ９０／１０の初期の重量組成（９２.７／７.３モル％）
におけるポリジオキサノン-溶融物／Ｌ（−）ラクチド
の調製 完全に乾燥した機械的撹拌機付きの５.７リットル（１.
５ガロン）のステンレス鋼製の反応器に、１８００ｇ
（１７.６３２モル）のｐ-ジオキサノン、３.９ｍｌの
１-ドデカノールおよび１.９２ｍｌのオクタン酸第一ス
ズ（トルエン中の０.３３モルの溶液）を供給した。こ
の反応器の内容物を高真空下に室温において約１６時間
保持した。この反応器を窒素でパージした。この反応混
合物を１１０℃に加熱し、その温度に５.５時間保持し
た。ポリマーの試料を取り出し（ＩＶ＝０.７９ｄｌ／
ｇ、遊離モノマー＝１０.５％−これは低いと思われる
ので、この遊離モノマーの含量の分析は誤りでありう
る）そして２００ｇ（１.３８７７モル）のＬ（−）ラ
クチドを添加した。温度を約１２５℃に上昇させ、その
温度に約２時間維持した。ポリマーを単離し、粉砕し、
そして８０℃／０.１ｍｍＨｇにおいて４８時間乾燥し
て未反応のモノマーを除去した。２２％の重量損失が観
測された。得られるポリマーはホットステージ顕微鏡検
による約１０２〜１０６℃の溶融範囲、１.９５ｄｌ／
ｇの固有粘度およびＮＭＲによる９３.３／６.７のＰＤ
Ｏ／ＰＬのモル比を有した。
におけるポリジオキサノン-溶融物／Ｌ（−）ラクチド
の調製 完全に乾燥した機械的撹拌機付きの５.７リットル（１.
５ガロン）のステンレス鋼製の反応器に、１８００ｇ
（１７.６３２モル）のｐ-ジオキサノン、３.９ｍｌの
１-ドデカノールおよび１.９２ｍｌのオクタン酸第一ス
ズ（トルエン中の０.３３モルの溶液）を供給した。こ
の反応器の内容物を高真空下に室温において約１６時間
保持した。この反応器を窒素でパージした。この反応混
合物を１１０℃に加熱し、その温度に５.５時間保持し
た。ポリマーの試料を取り出し（ＩＶ＝０.７９ｄｌ／
ｇ、遊離モノマー＝１０.５％−これは低いと思われる
ので、この遊離モノマーの含量の分析は誤りでありう
る）そして２００ｇ（１.３８７７モル）のＬ（−）ラ
クチドを添加した。温度を約１２５℃に上昇させ、その
温度に約２時間維持した。ポリマーを単離し、粉砕し、
そして８０℃／０.１ｍｍＨｇにおいて４８時間乾燥し
て未反応のモノマーを除去した。２２％の重量損失が観
測された。得られるポリマーはホットステージ顕微鏡検
による約１０２〜１０６℃の溶融範囲、１.９５ｄｌ／
ｇの固有粘度およびＮＭＲによる９３.３／６.７のＰＤ
Ｏ／ＰＬのモル比を有した。
【００３４】実施例１０ パイロットプラントの大きさの反応器９０／１０の初期
の重量組成（９２.７／７.３モル％）におけるポリジオ
キサノン-溶融物／Ｌ（−）ラクチドの調製 完全に乾燥した機械的撹拌機付きの３７.８５リットル
（１０ガロン）のステンレス鋼製の「ヘリコーン（Ｈｅ
ｌｉｃｏｎｅ）」反応器に、窒素のパージの下に、８,
９５０ｇ（８７.７４５モル）のｐ-ジオキサノン、９.
５５ｍｌのオクタン酸第一スズ触媒溶液（トルエン中の
０.３３モルの溶液）および１５.８６ｇの１-ドデカノ
ールを供給した。反応器の内容物を真空（１ｍｍＨｇ以
下）に２０分間保持した。真空を窒素で開放し、そして
内容物を再び少なくとも１ｍｍＨｇの真空にさらに２０
分間暴露した。次いで、反応器を窒素でパージした。反
応混合物を１１０℃に加熱した。重合時間は温度が１１
０℃に到達した時から６時間であった。６時間の第１段
階の重合の終り（ＩＶ＝１.２０ｄｌ／ｇ、未反応モノ
マー＝２５.３％）に、９９４ｇ（６.９０３モル）のＬ
（−）ラクチドを反応器に窒素のパージの下に添加し
た。温度を約１４０℃に上昇させ、その温度に２時間維
持した。２時間後、ポリマーを単離し、冷却し、粉砕
し、篩がけし、次いで０.０２８ｍ3（１立方フィート）
の回転乾燥器内で真空下に周囲温度（約２５℃）で１０
時間、次いで６０℃で１２時間、次いで７０℃で２０時
間乾燥して、未反応のモノマーを除去した。ポリマーの
性質の要約を下表Ｖに表わす。
の重量組成（９２.７／７.３モル％）におけるポリジオ
キサノン-溶融物／Ｌ（−）ラクチドの調製 完全に乾燥した機械的撹拌機付きの３７.８５リットル
（１０ガロン）のステンレス鋼製の「ヘリコーン（Ｈｅ
ｌｉｃｏｎｅ）」反応器に、窒素のパージの下に、８,
９５０ｇ（８７.７４５モル）のｐ-ジオキサノン、９.
５５ｍｌのオクタン酸第一スズ触媒溶液（トルエン中の
０.３３モルの溶液）および１５.８６ｇの１-ドデカノ
ールを供給した。反応器の内容物を真空（１ｍｍＨｇ以
下）に２０分間保持した。真空を窒素で開放し、そして
内容物を再び少なくとも１ｍｍＨｇの真空にさらに２０
分間暴露した。次いで、反応器を窒素でパージした。反
応混合物を１１０℃に加熱した。重合時間は温度が１１
０℃に到達した時から６時間であった。６時間の第１段
階の重合の終り（ＩＶ＝１.２０ｄｌ／ｇ、未反応モノ
マー＝２５.３％）に、９９４ｇ（６.９０３モル）のＬ
（−）ラクチドを反応器に窒素のパージの下に添加し
た。温度を約１４０℃に上昇させ、その温度に２時間維
持した。２時間後、ポリマーを単離し、冷却し、粉砕
し、篩がけし、次いで０.０２８ｍ3（１立方フィート）
の回転乾燥器内で真空下に周囲温度（約２５℃）で１０
時間、次いで６０℃で１２時間、次いで７０℃で２０時
間乾燥して、未反応のモノマーを除去した。ポリマーの
性質の要約を下表Ｖに表わす。
【００３５】実施例９および１０のコポリマーを１３０
〜１６０℃で溶融し、この溶融物を長さ／直径比が５／
１の１.５２ｍｍ（６０ミル）の毛管ダイを通して輸送
してモノマーに押出した。この押出物を冷（すなわち、
室温）水浴に通過させて急冷し、次いで２段階で延伸し
た。第１段階の延伸は室温のロール上で実施し、そして
第２段階の延伸はフィラメントを加熱された炉に通過さ
せることを含んだ。押出しおよび延伸の条件のあるもの
を下表IIIに示す： 表III 実施例９ 実施例１０ ブロック／ダイ温度、℃ 116／121 133/135 第１および第２のゴデッド(Ｇｏｄｅｔ) 3.65(12) 3.96(13) 速度、ｍ(フィート)／分 第３ゴデッド速度、ｍ(フィート)／分 18.29(60) 18.29(60) 炉温度、℃ 49 77 第３ゴデッド速度、ｍ(フィート)／分 22.86(75) 25.91(85) 合計の延伸比 6.3× 6.5× 繊維を室温でさらに一夜結晶化させ、次いで加熱された
炉に通して１段階で再延伸した。合計の延伸比を１.２
０×〜１.３３×の間で変化させ、そして炉温度は８２
℃であった。再延伸後、繊維を乾燥窒素の下に９０℃で
緩和させずに６時間アニールした。実施例９および１０
の繊維のサイズ２／０の試料の引張り性質を下表IVに示
す： 表IV 実施例９ 実施例１０ 直径mm(ミル) 0.328(12.9) 0.333(13.1) 直線引張り強さ、(KPSI) 93 86 結節強さ(KPSI) 54 51 伸び(％) 49 54 ヤング率(KPSI) 184 152 実施例１１ パイロットプラントの大きさの反応器９１／９の初期の
重量組成（９３.４／６.６モル％）におけるＤ＆Ｃバイ
オレット＃２染色ポリジオキサノン-溶融物／Ｌ（−）
ラクチドの調製 用いたポリマーの調製手順は実施例１０に記載されるも
の類似するものであったが、差は次の通りであった：初
期の供給物は、１０,２５０ｇ（１００.４９５モル）の
ｐ-ジオキサノン、１１.８２ｍｌのオクタン酸第一スズ
触媒溶液、１６.３５ｇの１-ドデカノール、および１
０.２５ｇのＤ＆Ｃバイオレット＃２色素であった。６
時間の第１段階の重合の終り（ＩＶ＝１.１４ｄｌ／
ｇ、未反応モノマー＝２３.５％）に、１０２５ｇ（７.
１１８モル）のＬ（−）ラクチドを添加した。ポリマー
を、単離後、冷却し、粉砕し、篩がけし、次いで真空回
転乾燥器内で周囲温度で１０時間、次いで７０℃で３２
時間乾燥した。ポリマーの性質の要約を下表Ｖに表わ
す。
〜１６０℃で溶融し、この溶融物を長さ／直径比が５／
１の１.５２ｍｍ（６０ミル）の毛管ダイを通して輸送
してモノマーに押出した。この押出物を冷（すなわち、
室温）水浴に通過させて急冷し、次いで２段階で延伸し
た。第１段階の延伸は室温のロール上で実施し、そして
第２段階の延伸はフィラメントを加熱された炉に通過さ
せることを含んだ。押出しおよび延伸の条件のあるもの
を下表IIIに示す： 表III 実施例９ 実施例１０ ブロック／ダイ温度、℃ 116／121 133/135 第１および第２のゴデッド(Ｇｏｄｅｔ) 3.65(12) 3.96(13) 速度、ｍ(フィート)／分 第３ゴデッド速度、ｍ(フィート)／分 18.29(60) 18.29(60) 炉温度、℃ 49 77 第３ゴデッド速度、ｍ(フィート)／分 22.86(75) 25.91(85) 合計の延伸比 6.3× 6.5× 繊維を室温でさらに一夜結晶化させ、次いで加熱された
炉に通して１段階で再延伸した。合計の延伸比を１.２
０×〜１.３３×の間で変化させ、そして炉温度は８２
℃であった。再延伸後、繊維を乾燥窒素の下に９０℃で
緩和させずに６時間アニールした。実施例９および１０
の繊維のサイズ２／０の試料の引張り性質を下表IVに示
す： 表IV 実施例９ 実施例１０ 直径mm(ミル) 0.328(12.9) 0.333(13.1) 直線引張り強さ、(KPSI) 93 86 結節強さ(KPSI) 54 51 伸び(％) 49 54 ヤング率(KPSI) 184 152 実施例１１ パイロットプラントの大きさの反応器９１／９の初期の
重量組成（９３.４／６.６モル％）におけるＤ＆Ｃバイ
オレット＃２染色ポリジオキサノン-溶融物／Ｌ（−）
ラクチドの調製 用いたポリマーの調製手順は実施例１０に記載されるも
の類似するものであったが、差は次の通りであった：初
期の供給物は、１０,２５０ｇ（１００.４９５モル）の
ｐ-ジオキサノン、１１.８２ｍｌのオクタン酸第一スズ
触媒溶液、１６.３５ｇの１-ドデカノール、および１
０.２５ｇのＤ＆Ｃバイオレット＃２色素であった。６
時間の第１段階の重合の終り（ＩＶ＝１.１４ｄｌ／
ｇ、未反応モノマー＝２３.５％）に、１０２５ｇ（７.
１１８モル）のＬ（−）ラクチドを添加した。ポリマー
を、単離後、冷却し、粉砕し、篩がけし、次いで真空回
転乾燥器内で周囲温度で１０時間、次いで７０℃で３２
時間乾燥した。ポリマーの性質の要約を下表Ｖに表わ
す。
【００３６】 表Ｖ 実施例１０ 実施例１１ 固有粘度、ｄｌ／ｇ 2.02 1.82 Ｔｇ、℃（ＤＳＣ） −6 −9 Ｔｍ、℃（ＤＳＣ） 104 110 結晶化度、％ 34 38 （Ｘ線回折） ＰＤＯ／ＰＬモル比、ＮＭＲによる 92.7／7.3 93.0／7.0 実施例１１のコポリマーを実施例９および１０について
前述した方法に類似する方法でモノマーに押出した。サ
イズ２／０の繊維の押出しおよび延伸の条件のあるもの
を下表VIに示す： 表VI ブロック／ダイ温度、℃ 132／133 第１および第２のゴデッド（Ｇｏｄｅｔ） 3.96（13） 速度、ｍ（フィート）／分 第３ゴデッド速度、ｍ（フィート）／分 18.29（60） 炉温度、℃ 77 第３ゴデッド速度、ｍ（フィート）／分 28.04（92） 合計の延伸比 7.1× 繊維を室温でさらに一夜結晶化させ、次いで実施例９お
よび１０について前述した条件に類似する条件下に加熱
された炉に通して１段階で再延伸した。再延伸後、繊維
を乾燥窒素の下に９０℃で緩和させずに６時間アニール
した。このサイズ２／０繊維のアニールした繊維の引張
り性質を下表VIIに示す： 実施例１２ ７０／３０の初期の重量組成（７６.７２／３.３モル
％）におけるポリジオキサノン-溶融物／Ｌ（−）ラク
チドの調製 完全に乾燥した機械的撹拌機付きの５.７リットル（１.
５ガロン）のステンレス鋼製の反応器に、１４００ｇ
（１３.７１３７モル）のｐ-ジオキサノン、０.７７ｍ
ｌのジエチレングリコール、１.８１ｍｌのオクタン酸
第一スズ（トルエン中の０.３３モルの溶液）および１.
０ｇのＤ＆Ｃバイオレット＃２を供給した。この反応器
の内容物を高真空下に室温において約１６時間保持し
た。この反応器を窒素でパージし、そして窒素で通気し
た。この反応混合物を１１０℃に加熱し、その温度に６
時間保持した。ポリマーの試料を取り出し（ＩＶおよび
遊離モノマーの含量の分析のために）そして６００ｇ
（４.１６３１モル）のＬ（−）ラクチドを添加した。
温度を約１３５℃に上昇させ、その温度に約２時間維持
した。ポリマーを単離し、粉砕し、そして乾燥して未反
応のモノマーを除去した。２７.３％の重量損失が観測
された。得られるポリマーは２５％の結晶化度における
９８℃〜１０４℃の溶融範囲（ホットメルト顕微鏡検に
よる）、２.４４ｄｌ／ｇの固有粘度およびＮＭＲによ
る８３.６／１６.４のＰＤＯ／ＰＬのモル比を有した。
前述した方法に類似する方法でモノマーに押出した。サ
イズ２／０の繊維の押出しおよび延伸の条件のあるもの
を下表VIに示す： 表VI ブロック／ダイ温度、℃ 132／133 第１および第２のゴデッド（Ｇｏｄｅｔ） 3.96（13） 速度、ｍ（フィート）／分 第３ゴデッド速度、ｍ（フィート）／分 18.29（60） 炉温度、℃ 77 第３ゴデッド速度、ｍ（フィート）／分 28.04（92） 合計の延伸比 7.1× 繊維を室温でさらに一夜結晶化させ、次いで実施例９お
よび１０について前述した条件に類似する条件下に加熱
された炉に通して１段階で再延伸した。再延伸後、繊維
を乾燥窒素の下に９０℃で緩和させずに６時間アニール
した。このサイズ２／０繊維のアニールした繊維の引張
り性質を下表VIIに示す： 実施例１２ ７０／３０の初期の重量組成（７６.７２／３.３モル
％）におけるポリジオキサノン-溶融物／Ｌ（−）ラク
チドの調製 完全に乾燥した機械的撹拌機付きの５.７リットル（１.
５ガロン）のステンレス鋼製の反応器に、１４００ｇ
（１３.７１３７モル）のｐ-ジオキサノン、０.７７ｍ
ｌのジエチレングリコール、１.８１ｍｌのオクタン酸
第一スズ（トルエン中の０.３３モルの溶液）および１.
０ｇのＤ＆Ｃバイオレット＃２を供給した。この反応器
の内容物を高真空下に室温において約１６時間保持し
た。この反応器を窒素でパージし、そして窒素で通気し
た。この反応混合物を１１０℃に加熱し、その温度に６
時間保持した。ポリマーの試料を取り出し（ＩＶおよび
遊離モノマーの含量の分析のために）そして６００ｇ
（４.１６３１モル）のＬ（−）ラクチドを添加した。
温度を約１３５℃に上昇させ、その温度に約２時間維持
した。ポリマーを単離し、粉砕し、そして乾燥して未反
応のモノマーを除去した。２７.３％の重量損失が観測
された。得られるポリマーは２５％の結晶化度における
９８℃〜１０４℃の溶融範囲（ホットメルト顕微鏡検に
よる）、２.４４ｄｌ／ｇの固有粘度およびＮＭＲによ
る８３.６／１６.４のＰＤＯ／ＰＬのモル比を有した。
【００３７】実施例１３ ９３／７の重量（９５／５モル％）におけるポリジオキ
サノン-溶融物／Ｌ（−）ラクチドの調製 完全に乾燥した機械的撹拌機付きの５.７リットル（１.
５ガロン）のステンレス鋼製の反応器に、１８６０ｇ
（１８.２１９６モル）のｐ-ジオキサノン、３.９３ｍ
ｌの１-ドデカノールおよび１.９４ｍｌのオクタン酸第
一スズ（トルエン中の０.３３モルの溶液）および１.０
ｇのＤ＆Ｃバイオレット＃２を供給した。この反応器の
内容物を高真空下に室温において約１６時間保持した。
この反応器を窒素でパージし、そして窒素で通気した。
この反応混合物を１１０℃に加熱し、その温度に６時間
保持した。ポリマーの試料を取り出し（ＩＶ＝１.８８
ｄｌ／ｇ、遊離のモノマーの分析、１９.２％）そして
１４０ｇ（０.９７１４モル）のＬ（−）ラクチドを添
加した。温度を約１２５℃〜１３５℃に上昇させ、その
温度に約２時間維持した。ポリマーを単離し、粉砕し、
そして乾燥して未反応のモノマーを除去した。２４.２
％の重量損失が観測された。得られるポリマーはホット
メルト顕微鏡検による１００〜１０６℃の溶融範囲およ
び２.０９ｄｌ／ｇの固有粘度を有した。
サノン-溶融物／Ｌ（−）ラクチドの調製 完全に乾燥した機械的撹拌機付きの５.７リットル（１.
５ガロン）のステンレス鋼製の反応器に、１８６０ｇ
（１８.２１９６モル）のｐ-ジオキサノン、３.９３ｍ
ｌの１-ドデカノールおよび１.９４ｍｌのオクタン酸第
一スズ（トルエン中の０.３３モルの溶液）および１.０
ｇのＤ＆Ｃバイオレット＃２を供給した。この反応器の
内容物を高真空下に室温において約１６時間保持した。
この反応器を窒素でパージし、そして窒素で通気した。
この反応混合物を１１０℃に加熱し、その温度に６時間
保持した。ポリマーの試料を取り出し（ＩＶ＝１.８８
ｄｌ／ｇ、遊離のモノマーの分析、１９.２％）そして
１４０ｇ（０.９７１４モル）のＬ（−）ラクチドを添
加した。温度を約１２５℃〜１３５℃に上昇させ、その
温度に約２時間維持した。ポリマーを単離し、粉砕し、
そして乾燥して未反応のモノマーを除去した。２４.２
％の重量損失が観測された。得られるポリマーはホット
メルト顕微鏡検による１００〜１０６℃の溶融範囲およ
び２.０９ｄｌ／ｇの固有粘度を有した。
【００３８】実施例１２および１３からの繊維の性質 実施例１２および１３の繊維を、実施例９および１０に
ついて前述した方法に類似する方法で、押出し、延伸
し、そして再延伸した。再延伸した繊維を乾燥窒素の下
に９０℃で緩和させずに６時間アニールした。これらの
繊維の引張り性質は次の通りであった： 表VIII 実施例１２ 実施例１３ 直径mm(ミル) 0.348(13.7) 0.345(13.6) 直線引張り強さ、(KPSI) 78 96 結節強さ(KPSI) 43.4 50 伸び(％) 34 33 ヤング率(KPSI) 331 253 実施例１４ ９３／７の重量（９５／５モル％）におけるポリジオキ
サノン-溶融物／Ｌ（−）ラクチドの調製 完全に乾燥した機械的撹拌機付きの５.７リットル（１.
５ガロン）のステンレス鋼製の反応器に、１８６０ｇ
（１８.２１９６モル）のｐ-ジオキサノン、１.０９ｍ
ｌのジエチレングリコール、１.８１ｍｌのオクタン酸
第一スズ（トルエン中の０.３３モルの溶液）および１.
０ｇのＤ＆Ｃバイオレット＃２を供給した。この反応器
の内容物を高真空下に室温において約１６時間保持し
た。この反応器を窒素でパージし、そして窒素で通気し
た。この反応混合物を１１０℃に加熱し、その温度に６
時間保持した。ポリマーの試料を取り出し（ＩＶ＝２.
３４ｄｌ／ｇ、遊離モノマー＝２１.５％）そして１４
０ｇ（０.９７１４モル）のＬ（−）ラクチドを添加し
た。温度を約１２５〜１３５℃に上昇させ、その温度に
約２時間維持した。ポリマーを単離し、粉砕し、そして
乾燥して未反応のモノマーを除去した。２４％の重量損
失が観測された。得られるポリマーはホットステージ顕
微鏡検査よる９７〜１０３℃の溶融範囲、および２.６
５ｄｌ／ｇの固有粘度を有した。
ついて前述した方法に類似する方法で、押出し、延伸
し、そして再延伸した。再延伸した繊維を乾燥窒素の下
に９０℃で緩和させずに６時間アニールした。これらの
繊維の引張り性質は次の通りであった： 表VIII 実施例１２ 実施例１３ 直径mm(ミル) 0.348(13.7) 0.345(13.6) 直線引張り強さ、(KPSI) 78 96 結節強さ(KPSI) 43.4 50 伸び(％) 34 33 ヤング率(KPSI) 331 253 実施例１４ ９３／７の重量（９５／５モル％）におけるポリジオキ
サノン-溶融物／Ｌ（−）ラクチドの調製 完全に乾燥した機械的撹拌機付きの５.７リットル（１.
５ガロン）のステンレス鋼製の反応器に、１８６０ｇ
（１８.２１９６モル）のｐ-ジオキサノン、１.０９ｍ
ｌのジエチレングリコール、１.８１ｍｌのオクタン酸
第一スズ（トルエン中の０.３３モルの溶液）および１.
０ｇのＤ＆Ｃバイオレット＃２を供給した。この反応器
の内容物を高真空下に室温において約１６時間保持し
た。この反応器を窒素でパージし、そして窒素で通気し
た。この反応混合物を１１０℃に加熱し、その温度に６
時間保持した。ポリマーの試料を取り出し（ＩＶ＝２.
３４ｄｌ／ｇ、遊離モノマー＝２１.５％）そして１４
０ｇ（０.９７１４モル）のＬ（−）ラクチドを添加し
た。温度を約１２５〜１３５℃に上昇させ、その温度に
約２時間維持した。ポリマーを単離し、粉砕し、そして
乾燥して未反応のモノマーを除去した。２４％の重量損
失が観測された。得られるポリマーはホットステージ顕
微鏡検査よる９７〜１０３℃の溶融範囲、および２.６
５ｄｌ／ｇの固有粘度を有した。
【００３９】実施例１５ ７０／３０の重量（７６.７／２３.３モル％）における
ポリジオキサノン-溶融物／Ｄ,Ｌ-ラクチドの調製 火炎乾燥した２５０ｍｌ容の３首丸底フラスコに、７０
ｇ（０.６８６２モル）のｐ-ジオキサノン、０.１８２
ｇの１-ドデカノールおよび０.０９０ｍｌのオクタン酸
第一スズ（トルエン中の０.３３モルの溶液）を供給し
た。反応フラスコの内容物を高真空下に室温に約１６時
間保持した。このフラスコに火炎乾燥した機械的撹拌機
およびホース接続をもつアダプターを装備した。この反
応器を窒素で３回パージし、次いで窒素で通気した。こ
の反応混合物を１１０℃に加熱し、そして６時間その温
度に保持した。この反応フラスコに３０ｇ（０.２０８
１モル）のＤ,Ｌ-ラクチドを添加し、そして温度を１４
０℃に上げ、その温度に２時間維持した。ポリマーを単
離し、粉砕し、そして６０〜８０℃／０.１ｍｍＨｇに
おいて６４時間乾燥して未反応のモノマーを除去した。
２９.６％の重量損失が観測された。得られたポリマー
は９８〜１０２℃の溶融範囲および１.６９ｄｌ／ｇの
固有粘度を有した。
ポリジオキサノン-溶融物／Ｄ,Ｌ-ラクチドの調製 火炎乾燥した２５０ｍｌ容の３首丸底フラスコに、７０
ｇ（０.６８６２モル）のｐ-ジオキサノン、０.１８２
ｇの１-ドデカノールおよび０.０９０ｍｌのオクタン酸
第一スズ（トルエン中の０.３３モルの溶液）を供給し
た。反応フラスコの内容物を高真空下に室温に約１６時
間保持した。このフラスコに火炎乾燥した機械的撹拌機
およびホース接続をもつアダプターを装備した。この反
応器を窒素で３回パージし、次いで窒素で通気した。こ
の反応混合物を１１０℃に加熱し、そして６時間その温
度に保持した。この反応フラスコに３０ｇ（０.２０８
１モル）のＤ,Ｌ-ラクチドを添加し、そして温度を１４
０℃に上げ、その温度に２時間維持した。ポリマーを単
離し、粉砕し、そして６０〜８０℃／０.１ｍｍＨｇに
おいて６４時間乾燥して未反応のモノマーを除去した。
２９.６％の重量損失が観測された。得られたポリマー
は９８〜１０２℃の溶融範囲および１.６９ｄｌ／ｇの
固有粘度を有した。
【００４０】実施例１５に記載するコポリマーをモノマ
ーの繊維に押出した。延伸しかつアニール（６時間／９
０℃）した繊維の物理的性質を表IXに示す。
ーの繊維に押出した。延伸しかつアニール（６時間／９
０℃）した繊維の物理的性質を表IXに示す。
【００４１】 表IX ＰＤＯ-溶融物／Ｄ,Ｌ-ラクチド 70／30重量％ の初期の組成 76.7／23.3モル％ ＩＶ、ｄｌ／ｇ 1.69 Ｔｍ 108℃（ＤＳＣ） Ｔｇ −7.5℃（ＤＳＣ） 結晶化度 29％ 繊維の性質 サイズ サイズ （アニール、6時間／90℃／収縮なし） ２／０ ４／０ 直径mm（ミル） 0．339 0.196 （13.36） （7.73） 直線引張り強さ、(KPSI) 59 78 結節強さ(KPSI) 39 50 伸び(％) 60 42 ヤング率(KPSI) 203 243 首題のコポリマーは結晶化可能である重合したｐ-ジオ
キサノンの長いブロックを含むと思われ、短いセグメン
トは重合したｐ-ジオキサノンおよびラクチドのランダ
ム配列を含有する。これらの短いセグメントは本質的に
結晶化不可能であり、このことは本発明のコポリマーが
ｐ-ジオキサノンのホモポリマーよりもわずかに低い結
晶化度を有するという事実を説明する。
キサノンの長いブロックを含むと思われ、短いセグメン
トは重合したｐ-ジオキサノンおよびラクチドのランダ
ム配列を含有する。これらの短いセグメントは本質的に
結晶化不可能であり、このことは本発明のコポリマーが
ｐ-ジオキサノンのホモポリマーよりもわずかに低い結
晶化度を有するという事実を説明する。
【００４２】本発明のコポリマーのＮＭＲ分析は、コモ
ノマーがその中で化学的に連結されていることを示す。
コポリマーのＸ線分析は、ポリ（ｐ-ジオキサノン）の
結晶の存在を示す。また、それは結晶を生ずるために十
分に長いセグメントまたはブロックの存在を示す。これ
らの２種類の分析技術の結果は、本発明のポリマーがラ
ンダムコポリマーでないという見解を支持する。ランダ
ムコポリマーは本質的に非結晶質であることが知られて
いる。ゲル透過クロマトグラフィーのデータは、また、
首題のコポリマーが２以上の明確なポリマーのブレンド
からならないという見解を支持する。
ノマーがその中で化学的に連結されていることを示す。
コポリマーのＸ線分析は、ポリ（ｐ-ジオキサノン）の
結晶の存在を示す。また、それは結晶を生ずるために十
分に長いセグメントまたはブロックの存在を示す。これ
らの２種類の分析技術の結果は、本発明のポリマーがラ
ンダムコポリマーでないという見解を支持する。ランダ
ムコポリマーは本質的に非結晶質であることが知られて
いる。ゲル透過クロマトグラフィーのデータは、また、
首題のコポリマーが２以上の明確なポリマーのブレンド
からならないという見解を支持する。
【００４３】以上の考察に基づいて、本発明のセグメン
ト化コポリマーは次のように特徴づけられる：約７０〜
約９８重量％の重合したｐ-ジオキサノンを含有し、残
部は共重合したラクチドである。好ましい縫合糸の用途
のためには、コポリマーは約９０〜約９７モル％の共重
合したｐ-ジオキサノンを含有し、残部は重合したラク
チドである。
ト化コポリマーは次のように特徴づけられる：約７０〜
約９８重量％の重合したｐ-ジオキサノンを含有し、残
部は共重合したラクチドである。好ましい縫合糸の用途
のためには、コポリマーは約９０〜約９７モル％の共重
合したｐ-ジオキサノンを含有し、残部は重合したラク
チドである。
【００４４】自然（着色しない）状態において、コポリ
マーは、差動走査熱量計またはホットステージ顕微鏡検
査により、約９０〜約１１０℃の溶融温度を有する（染
料の添加は約５℃程度に高い溶融温度の上昇を起こさせ
ることがある）；溶融状態において、光学顕微鏡による
と、コポリマーは単一相を有する；Ｘ線回折分析による
と、コポリマーは約２０〜約４５％の結晶化度を有す
る；そしてゲル透過クロマトグラフィーによると、コポ
リマーは単一の分子量分布曲線を示すだけである。
マーは、差動走査熱量計またはホットステージ顕微鏡検
査により、約９０〜約１１０℃の溶融温度を有する（染
料の添加は約５℃程度に高い溶融温度の上昇を起こさせ
ることがある）；溶融状態において、光学顕微鏡による
と、コポリマーは単一相を有する；Ｘ線回折分析による
と、コポリマーは約２０〜約４５％の結晶化度を有す
る；そしてゲル透過クロマトグラフィーによると、コポ
リマーは単一の分子量分布曲線を示すだけである。
【００４５】固有粘度が約１.６〜約２.７である首題の
コポリマーをつくることができ、固有粘度が約１.９〜
約２.２であるコポリマーをつくることが好ましい。概
して、ｐ-ジオキサノンのホモポリマーが約１.９５より
大きい固有粘度をもつ場合、このようなホモポリマーを
繊維に加工することは困難である。したがって、本発明
は従来入手可能であったよりも高い分子量をもつｐ-ジ
オキサノンのポリマーの繊維を提供する手段を提供す
る。本発明のコポリマーはｐ-ジオキサノンのホモポリ
マーよりも熱的に安定であるように思われる。
コポリマーをつくることができ、固有粘度が約１.９〜
約２.２であるコポリマーをつくることが好ましい。概
して、ｐ-ジオキサノンのホモポリマーが約１.９５より
大きい固有粘度をもつ場合、このようなホモポリマーを
繊維に加工することは困難である。したがって、本発明
は従来入手可能であったよりも高い分子量をもつｐ-ジ
オキサノンのポリマーの繊維を提供する手段を提供す
る。本発明のコポリマーはｐ-ジオキサノンのホモポリ
マーよりも熱的に安定であるように思われる。
【００４６】外科用縫合糸および結紮糸を作るとき使用
する、本発明のコポリマーから製造された、延伸しかつ
アニールしたモノフィラメントは、ｐ-ジオキサノンの
ホモポリマーから製造された匹敵する大きさのモノフィ
ラメント繊維よりも通常柔軟性に富む。同時に、本発明
のモノフィラメント繊維は、ホモポリマーから作られた
モノフィラメントの繊維と、通常同等かあるいはそれよ
り大きい強さを有する。この性質の有利な組み合わせ
を、次の実施例１６により説明する。
する、本発明のコポリマーから製造された、延伸しかつ
アニールしたモノフィラメントは、ｐ-ジオキサノンの
ホモポリマーから製造された匹敵する大きさのモノフィ
ラメント繊維よりも通常柔軟性に富む。同時に、本発明
のモノフィラメント繊維は、ホモポリマーから作られた
モノフィラメントの繊維と、通常同等かあるいはそれよ
り大きい強さを有する。この性質の有利な組み合わせ
を、次の実施例１６により説明する。
【００４７】実施例１６ 実施例５に記載する手順に類似する手順により、ｐ-ジ
オキサノンおよびＬ（−）ラクチドから９５／５のモル
比においてコポリマーを作った。得られたポリマーは、
ホットステージ顕微鏡検査による９９〜１００℃の溶融
範囲、２.１７ｄｌ／ｇの固有粘度、Ｘ線回折による約
２８％の結晶化度、およびＮＭＲによる９５／５のＰＤ
Ｏ／ＰＬのモル比を有した。
オキサノンおよびＬ（−）ラクチドから９５／５のモル
比においてコポリマーを作った。得られたポリマーは、
ホットステージ顕微鏡検査による９９〜１００℃の溶融
範囲、２.１７ｄｌ／ｇの固有粘度、Ｘ線回折による約
２８％の結晶化度、およびＮＭＲによる９５／５のＰＤ
Ｏ／ＰＬのモル比を有した。
【００４８】このコポリマーを前述の手順に類似する手
順によりモノフィラメントに押出しかつ延伸した。延伸
条件は次の通りであった： 第１段階の延伸 ４７℃で４× 第２段階の延伸 ６９℃で１.６８７５× 合計の延伸比 ６.７５× 延伸したモノフィラメントを５％の緩和率で８０℃にお
いて６時間アニールした。延伸しかつアニールしたモノ
フィラメントの代表的な性質、ならびに同様な条件下に
延伸しかつアニールした典型的な商用ｐ-ジオキサノン
のホモポリマーの性質を表Ｘに示す： 表Ｘ 延伸 延伸およびアニール 直径mm（ミル） 0.178(7.0) 0.193(7.6) 直線引張り強さ、（KPSI） 100 87 結節強さ（KPSI） 55 54 伸び（％） 56 50 ヤング率（KPSI） 137 169 ホモポリマーの対照-延伸およびアニール 直径mm（ミル） 0.178〜0.203(7〜8) 直線引張り強さ、（KPSI） 81 結節強さ（KPSI） 52 伸び（％） 49 ヤング率（KPSI） 271 本発明のコポリマーから製造されたモノフィラメントの
性質は、ある数の因子、例えば、ＰＤＯ／ＰＬの比、分
子量、延伸およびアニールの条件などに依存する。しか
しながら、概して、好ましいコポリマー（約９０／１０
〜約９７／３のＰＤＯ／ＰＬのモル比を有する）から作
られた延伸しかつアニールしたモノフィラメントは、次
の性質を示すであろう： 直線引張り強さ ７０〜１１０ｋｐｓｉ 結節強さ ４０〜７０ｋｐｓｉ 伸び ３０〜６５％ ヤング率 １００〜２５０ｋｐｓｉ 生体内破断強さの保持、 ３週 ５０〜７０％ ４週 ４０〜５０％ ８週 ５〜１５％ 生体内吸収、ゼロまで、５〜６月より小。
順によりモノフィラメントに押出しかつ延伸した。延伸
条件は次の通りであった： 第１段階の延伸 ４７℃で４× 第２段階の延伸 ６９℃で１.６８７５× 合計の延伸比 ６.７５× 延伸したモノフィラメントを５％の緩和率で８０℃にお
いて６時間アニールした。延伸しかつアニールしたモノ
フィラメントの代表的な性質、ならびに同様な条件下に
延伸しかつアニールした典型的な商用ｐ-ジオキサノン
のホモポリマーの性質を表Ｘに示す： 表Ｘ 延伸 延伸およびアニール 直径mm（ミル） 0.178(7.0) 0.193(7.6) 直線引張り強さ、（KPSI） 100 87 結節強さ（KPSI） 55 54 伸び（％） 56 50 ヤング率（KPSI） 137 169 ホモポリマーの対照-延伸およびアニール 直径mm（ミル） 0.178〜0.203(7〜8) 直線引張り強さ、（KPSI） 81 結節強さ（KPSI） 52 伸び（％） 49 ヤング率（KPSI） 271 本発明のコポリマーから製造されたモノフィラメントの
性質は、ある数の因子、例えば、ＰＤＯ／ＰＬの比、分
子量、延伸およびアニールの条件などに依存する。しか
しながら、概して、好ましいコポリマー（約９０／１０
〜約９７／３のＰＤＯ／ＰＬのモル比を有する）から作
られた延伸しかつアニールしたモノフィラメントは、次
の性質を示すであろう： 直線引張り強さ ７０〜１１０ｋｐｓｉ 結節強さ ４０〜７０ｋｐｓｉ 伸び ３０〜６５％ ヤング率 １００〜２５０ｋｐｓｉ 生体内破断強さの保持、 ３週 ５０〜７０％ ４週 ４０〜５０％ ８週 ５〜１５％ 生体内吸収、ゼロまで、５〜６月より小。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シヤラビイ・ウオーバ・シヤラビイ アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08833 レバノン・アールデイ２・ロングビユーロ ード328エイ (72)発明者 ヒユー・デイ・ニユーマン・ジユニア アメリカ合衆国ニユージヤージイ州07930 チエスター・ラーチドライブ（番地なし) (72)発明者 アデル・カフラウイ アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08822 フレミントン・ヒツケイトレイル20
Claims (5)
- 【請求項１】 約９０〜約９８モル％の重合したｐ-ジ
オキサノンを含有し、残部が共重合したラクチドである
ｐ-ジオキサノンとラクチドのコポリマーであって、次
の特性：約１.６〜２.７の固有粘度、 約９０〜約１１０℃の融点、 約２０〜約４５％の結晶化度、 単一の分子量分布曲線、および光学顕微鏡検査により、
溶融状態において単一の相、を有するｐ-ジオキサノン
とラクチドのコポリマーを含んでなる延伸されかつ配向
されたフィラメントからなる外科用縫合糸。 - 【請求項２】 該フィラメントがモノフィラメントの形
態にある請求項１に記載の外科用縫合糸。 - 【請求項３】 モノフィラメントが次の特性： 直線引張り強さ ７０〜１１０ｋｐｓｉ 結節強さ ４０〜７０ｋｐｓｉ 伸び ３０〜６５％ ヤング率 １００〜２５０ｋｐｓｉ 生体内破断強さの保持（ＢＳＲ）、 ３週 ５０〜７０％ ４週 ４０〜５０％ ８週 ５〜１５％ 生体内吸収、ゼロまで、５〜６月より小、を有する請求
項２に記載の外科用縫合糸。 - 【請求項４】 針に取り付けられている請求項２に記載
の外科用縫合糸。 - 【請求項５】 約７０〜約９８重量％の重合したｐ-ジ
オキサノンを含有し、残部が共重合したラクチドである
ｐ-ジオキサノンとラクチドのコポリマーであって、次
の特性：約１.６〜２.７の固有粘度、 約９０〜約１１０℃の融点、 約２０〜約４５％の結晶化度、 単一の分子量分布曲線、および光学顕微鏡検査により、
溶融状態において単一の相、を有するｐ-ジオキサノン
とラクチドのコポリマーを含んでなる外科用装置。
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- 1996-03-12 JP JP8081948A patent/JP2788223B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-12 JP JP8227376A patent/JP2916419B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2009526108A (ja) * | 2006-02-10 | 2009-07-16 | ネモサイエンス、ゲーエムベーハー | 医療機器に有用なポリマー材料 |
Also Published As
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