JPH0827395A - マイクロ波加硫用改質ファーネスブラック及びその製造方法並びにマイクロ波加硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ファーネスブラック配合未加硫ゴムコンパウ
ンドをマイクロ波加硫する際に、重金属類の添加なし
で、又ゴム物性を変化させることなくマイクロ波に対す
る吸収性を大幅に向上させる。 【構成】 ファーネスブラックをｐＨが３以下になるま
で酸化し、次いでアミン化合物又はアンモニアで中和処
理することにより、ｐＨを６〜８の範囲に保持させるこ
とによりアミド基を付与することを特徴とする改質ファ
ーネスブラック及びその製造方法並びにマイクロ波加熱
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム補強用に用いられ
るファーネスブラック及びその製造方法並びにそのファ
ーネスブラックを配合原料に用いた未加硫ゴムの加硫方
法に関するものである。より詳しくはマイクロ波加硫時
の発熱性を大幅に増強するマイクロ波加硫用改質ファー
ネスブラックとその製造方法及びマイクロ波加硫方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム工業における加工工程の自動化は、
その連続化しかあり得ないといえるが、一般にゴムは熱
の不良導体であり、スポンジゴムや複雑な中空構造のゴ
ム製品に至っては、熱の絶縁体と見なせるため断面形状
の大きな物の加硫には、中心部までの熱伝達に時間がか
かり、加硫工程は、システムの連続化を阻む大きな障害
であった。

【０００３】近年、マイクロ波によるゴムの加硫方式が
取り入れられるようになって来たが、これはゴム自身が
マイクロ波の吸収により発熱する機構をとるという他に
類の無い特徴が認識された結果と考えられる。マイクロ
波エネルギーは、光速度（８×１０⁸ｍ／sec）で伝達す
る高速応答性能を持っているため加硫温度の制御のよさ
による歩留の向上、品質管理の向上が計れ、連続加硫に
おいては押出成形から、加硫、冷却、切断まで一貫した
連続ラインを構成することが可能となり、省力化、省エ
ネルギーが計れることになる。

【０００４】しかしながら、ゴム配合によりマイクロ波
吸収が左右され、又マイクロ波加熱部（アプリケータ
ー）の種類により、加熱効率が変ること、マイクロ波の
波長（周波数）により均一加熱に限界がある、などの問
題を含んでいるので、充分マイクロ波の特性を把握した
上で、それが最大限に発揮される装置の設計とゴム配合
の検討が必要になる。

【０００５】マイクロ波とは、３００〜３０００MHz
（ＵＨＦ）から３〜３０KMHz（ＳＨＦ）までの周波数を
云うが、通常、周波数１，０００MHz〜１０，０００MHz
（波長で表わすと３〜３０cm）のものをさしている。現
在、工業用加熱として利用されるマイクロ波は２，４５
０MHz、９１５MHzの２バンドである。

【０００６】効率の高い加熱を行うためには、マイクロ
波の吸収のよいゴム配合、すなわち誘電体損失係数（ε
・tanδ）について検討しなければならない。一般に、
ゴムのポリマーは極性、非極性に分類することができ
る。 極性ゴム： クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム
（ＮＢＲ） （ε，tanδが大きいポリマー） 非極性ゴム：天然ゴム（ＮＲ）、エチレン‐プロピレン
ゴム（ＥＰＴ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
イソプレンゴム（ＩＲ） （ε，tanδが小さいポリマー）

【０００７】どのようなゴムを使用するかは、必要とす
るゴム物性の方から決まってくるので、マイクロ波加熱
効率だけから決めるわけにはいかないが、例えばＥＰＤ
Ｍゴムは全く発熱しないため、部分塩素化や他の極性ゴ
ムをブレンドする方法等が検討されている。

【０００８】マイクロ波による加熱効率を高めるため、
カーボンブラックを配合する方法が知られている。カー
ボンブラックの種類、添加量の調整で各種のゴムポリマ
ーの発熱度を大幅に変化させることができる。カーボン
ブラックの昇温効果はＭＴ＜ＳＲＦ＜ＥＰＣ＜ＨＡＦと
粒子径が小さくなる程大きくなり、補強性能にほぼ比例
している。粒子径はゴム物性と密接な関係があるため、
マイクロ波加熱効率の向上による生産性向上のみを目的
として、ファーネスブラックを微粒子化することは、直
ちには採用できない。

【０００９】カーボンブラックを入れることができない
色物のゴム製品では、各種の白色充てん剤、ホワイトカ
ーボン類によって、非極性ポリマーを昇温させることも
できる。また、極性物質、ジエチレングリコール、トリ
エタノールアミンを添加することによりマイクロ波の発
熱効率を上げ得ることも知られているが、カーボンブラ
ック程の効果はない。

【００１０】ファーネスブラックを改質し、ゴムに配合
した時、マイクロ波吸収発熱材として加硫を効率的に行
う技術として、特開平５−１８２５１７号公報が知られ
ている。これはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属酸化物を
比較的多量に添加するものである。近年問題になってい
る環境汚染の面で、クロムやニッケルを含むゴムは好ま
しいとはいえない。

【００１１】特公平５−１８３３９号公報には、カーボ
ンブラックのゴムへの分散性を改良する目的で、低温プ
ラズマ処理（１３．５６MHz、従ってマイクロ波ではな
い）によりカーボンブラック表面に導入された酸性基の
うち、カルボキシル基の如き強酸性基の生成を抑制し、
主にフェノール性水酸基を優先的に生成させた場合に
は、加硫速度を遅らせることなく、カーボンブラックの
分散作用のみを改良できることに着目し、カーボンブラ
ック表面に主にフェノール性水酸基を導入するか、又は
カルボキシル基およびフェノール性水酸基を導入した後
に、この酸性基をアンモニア、アミン等で中和して、分
散性が改良されたカーボンブラックを配合したゴム組成
物が開示されている。

【００１２】この文献ではカルボキシル基の如き強酸性
基の生成を抑制して、加硫速度の遅れを少なくする事を
目指しているが、一部のカルボキシル基が残り、アンモ
ニアで中和すれば、アミド基が生成していることが考え
られる。しかしながら、この文献はあくまでカーボンブ
ラックの分散性を改良することが目的で、マイクロ波に
よる加熱効率の向上とは無関係で、むしろカルボキシル
基の生成を抑制している。

【００１３】特開平３−２４４６７２号公報では、酸化
処理を施した特定の表面物性を有するカーボンブラック
にアミン化合物を添着した改質カーボンブラックが開示
されている。これは光沢並びに淡色濃度の優れた黒色塗
料組成物を得ることを目的としており、ゴム組成物とし
てマイクロ波により加硫することについては全く触れて
いない。

【００１４】マイクロ波の照射で発熱するのは、構成材
料の中の双極子モーメントを有する極性官能基の存在に
よるものであることが知られており、この観点から著し
く発熱性の小さいファーネスブラックを配合できない色
物ゴムコンパウンドの場合、添加剤としてトリエタノー
ルアミンを用いる方法が検討されていることは前記した
通りである（美濃部富男著、ポリマーの友、１９７６年
１１号７０５〜７１４頁）。しかしアミノ基を付着させ
ただけではマイクロ波加硫時の発熱効果は小さい。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ファ
ーネスブラックを配合した未加硫ゴムコンパウンドをマ
イクロ波加硫をする際に、重金属類を添加することな
く、又ゴム物性を変化させることなくマイクロ波に対す
る吸収性を大幅に向上させるマイクロ波加硫用改質ファ
ーネスブラックを提供し、その製造方法と、それを用い
たマイクロ波加硫方法を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記の課題
を解決するため鋭意研究を行った結果、ファーネスブラ
ックに付与する極性官能基として特に大きな双極子モー
メントを有するもので、且つ実用性の面で有利な官能基
はアミド基であることを見い出して本発明を完成した。

【００１７】すなわち本発明は次の通りである。 （１）アミド基を付与してなるマイクロ波加硫用改質フ
ァーネスブラック。

【００１８】（２）ファーネスブラックを、ｐＨが３以
下になるまで酸化し、次いでアミン化合物又はアンモニ
アで中和処理することにより、ｐＨを６〜８の範囲に保
持させることを特徴とする前項（１）記載のマイクロ波
加硫用改質ファーネスブラックの製造方法。

【００１９】（３）前項（２）の改質ファーネスブラッ
クの製造方法により調製したファーネスブラックを未加
硫ゴムに配合して、マイクロ波により加硫を行うことを
特徴とするマイクロ波加硫方法。

【００２０】以下本発明を詳細に説明する。ファーネス
ブラックへのアミド基付与量については、マイクロ波加
硫時の所要発熱程度及びそれに必要なアミド基付与処理
費用等を勘案し適宜選定できるが、ファーネスブラック
１ｇ当たり０．０５meq程度あればよく、実用上は０．
１meqを越える量は必要ない。

【００２１】ファーネスブラックにアミド基を付与する
方法としては、先ず第一段階として強酸化剤を用いて酸
化処理し、ファーネスブラック表面にカルボキシル基を
付与する。この場合、通常の湿式造粒法で使用される熱
風乾燥機ではカルボキシル基は殆ど生成しない事が知ら
れており、又、弱い酸化剤を用いた場合も同様である。
一方、低温プラズマ処理等の方法も知られているが、こ
の場合は過度な表面処理の結果ゴム物性に変化を与え
る。これらの方法はいずれも本発明の課題解決の手段と
しては不適当であり、過酸化物（過酸化水素）やオゾン
を用いて酸化処理することが好ましい。酸化によるカル
ボキシル基の含有量は、処理後のファーネスブラックの
ｐＨ値で評価でき、本発明では、ｐＨ値が３以下になる
様、選定する必要が有る。ｐＨが３を越えると効果が小
さく、又、ｐＨ値の下限値については特に制限はないが
実用上は２以上が好ましい。ファーネスブラックに対す
る酸化剤の実際の添加量は、未処理ファーネスブラック
のタール含有量、製造履歴による変化等を勘案し、個別
に設定することが望ましい。

【００２２】第二段階として上記カルボキシル基を付与
したファーネスブラックをアミン化合物又はアンモニア
により中和処理し、アミド基を付与する。中和反応は平
衡反応である為、アミン化合物又はアンモニアの濃度は
高く調整する事が好ましい。具体的には、例えば濃アン
モニア水の使用が簡便である。中和反応後、未反応のア
ミン化合物又はアンモニア及び過剰な水分を熱風加熱又
は減圧乾燥等により除去すれば良い。添加するアミン化
合物又はアンモニアの量は、ファーネスブラックの酸化
後のｐＨ値と負の相関があり、酸化度に応じて個別に設
定することが望ましいが、いずれにしろ、前記第一段階
の条件を満たした酸化ファーネスブラックを用いた中和
反応後のｐＨ値を６〜８の範囲に保持させれば十分であ
る。

【００２３】尚、上記方法において、第一段階の酸化処
理工程で弱い酸化処理等を行った場合にはフェノール性
水酸基は付与されるもののカルボキシル基を確実に付与
するには不充分であり、そのような処理をしたファーネ
スブラックを第二段階でアミン化合物又はアンモニアで
処理した場合は、反応によりアミド化する現象は殆ど見
られず単にアミン、アンモニアがファーネスブラックに
付着するに止まり、大半が造粒後の乾燥工程で揮散して
しまい所要の効果を発揮せず、或いは一部付着したまま
であったとしても、この場合はアミノ基であるため、本
発明のアミド基に比べるとマイクロ波加硫時の発熱効果
が小さい。

【００２４】本製造プロセスとしては、例えば、湿式造
粒機の前段に酸化剤を含む水を加え、後段にアミン化合
物又はアンモニアを含む水を加えて造粒する方法、ファ
ーネスブラックを粉末のままオゾン含有空気と振動流動
層反応機で酸化した後、アミン又はアンモニアを含む水
を加えて湿式造粒機に掛け、造粒する方法等が採用でき
る。

【００２５】一般に、ファーネスブラックの種類を変え
ると加硫ゴムコンパウンドの物性も変化してしまう。こ
れに対して本発明を用いた場合、同一ファーネスブラッ
クを表面処理するのみである為、ファーネスブラックの
基本物性である比表面積、ＤＢＰ吸油量の変化は殆ど無
いため、ゴム物性としては、殆ど変化を生じない。

【００２６】本発明で用いるファーネスブラックの種類
及びその用途については、特に限定するものではない
が、マイクロ波加硫が賞用されるノンタイヤ用途向けの
ソフトカーボンブラックの場合において特に好適である

【００２７】

【実施例】以下に実施例により、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこの実施例によって何等限定され
るものではない。

【００２８】（実施例１）ＦＥＦ相当のファーネスブラ
ック粉末５kgに蒸留水５kgを加え、スラリー化し、これ
に３０％濃度の過酸化水素水５kgを添加し、１時間撹拌
し、酸化することによりｐＨ２．７の酸化ファーネスブ
ラックを得た。このファーネスブラックに、常温で３０
％濃度のアンモニア水６kgを徐々に加え、１時間撹拌し
た。その際スラリーが激しく発熱し、中和反応が生じた
事を確認した。次いでスラリーを放冷し、上澄みを除い
た後、空気中で１２０℃の温度で８時間乾燥し、ビード
状のファーネスブラックを得た。このときのｐＨは６．
５であった。

【００２９】（比較例１）実施例と同じＦＥＦ相当のフ
ァーネスブラック粉末５kgに蒸留水２．５kgを加え、湿
式造粒した後、空気中で１２０℃の温度で８時間乾燥
し、ビード状のファーネスブラックを得た。このときの
ｐＨは９．５であった。このファーネスブラックは本発
明の処理を施さない通常品に相当する。

【００３０】（比較例２）実施例において、３０％濃度
の過酸化水素水１kgを添加し、ｐＨ４．５まで酸化した
後、その後の処理は実施例と同様にしたものを比較例２
とする。このときのｐＨは６．８であった。

【００３１】（比較例３）実施例において、過酸化水素
水による酸化を行わない他は、実施例と全く同じ処理を
したものを比較例３とする。このもののｐＨ９．０であ
った。

【００３２】これらファーネスブラックを同一条件で天
然ゴムと混練し、それぞれの未加硫ゴムを得た。ファー
ネスブラックコロイダル物性の試験条件はＪＩＳ Ｋ
６２２１−１９８２に依った。ゴム試験条件はＡＳＴＭ
Ｄ３１９２ ８２に依った。発熱性の評価及びファー
ネスブラックの元素分析は下記に従って行った。

【００３３】発熱性は、周波数１メガヘルツでの、未加
硫ゴムの誘電率値（ε×tanδ）で評価した。ε×tanδ
の値が大きい程、発熱量が大きい。ε、tanδの測定に
は、ヒューレットパッカード社のＬＣＲメーター（ＨＰ
４１９２Ａ型）を用いた。測定温度は室温である。未
加硫ゴムは、２mm厚、４０mm直径のシートに加工し、測
定に供した。尚、εは未加硫ゴム誘電率、tanδはマイ
クロ波のロスタンジェントである。

【００３４】ファーネスブラックの元素分析の測定は、
酸素含有率はＣＡＲＬＯ ＥＢＲＡ社 １５００型、窒
素含有率はＨＥＲＡＥＵＳ社 ＣＨＮ−Ｏ−ＲＡＰＩＤ
を用いて行った。

【００３５】測定結果を表１に示す。

【表１】

【００３６】実施例１は比較例１に比べ、ゴム特性が殆
ど変わること無く発熱性が２倍に改善されていることが
判る。尚、本発明ＣＢの効果は、ここで示したゴム配合
系に限定されない。

【００３７】

【発明の効果】本発明の改質ファーネスブラックを使用
する事により、未改質ファーネスブラックを使用する際
と同じゴム補強性を保持したまま、マイクロ波加硫工程
の大幅な生産性向上が達成できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミド基を付与してなるマイクロ波加硫
   用改質ファーネスブラック。
2. 【請求項２】 ファーネスブラックを、ｐＨが３以下に
   なるまで酸化し、次いでアミン化合物又はアンモニアで
   中和処理することにより、ｐＨを６〜８の範囲に保持さ
   せることを特徴とする請求項１記載のマイクロ波加硫用
   改質ファーネスブラックの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項２記載の改質ファーネスブラック
   の製造方法により調製したファーネスブラックを未加硫
   ゴムに配合して、マイクロ波により加硫を行うことを特
   徴とするマイクロ波加硫方法。