JPH0826498B2 - 三次元織物複合材料用プリフォームの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強化繊維を三次元的に
配向させた三次元織物複合材料用プリフォームの製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】強化繊維を三次元的に配向させて結合し
た三次元織物複合材料は、二次元織物を積層した複合材
料や二次元織物複合材料とは異なり、厚み方向に強化繊
維を配置することによって層間強度を付与した材料とし
て期待されている。この複合材料を製造するために強化
繊維を三次元的に織り上げる技術としては、通常、強化
繊維ロービングを使用して直接三次元織物を製織する方
法が用いられている。しかしながら、製織時に強化繊維
が損傷したり、製織速度が遅いなどの欠点があった。ま
た、大型の三次元織物を作りにくいことや織密度が低い
等の問題点をも有していた。

【０００３】これに対し、特開昭５４−１５９４８９号
公報では、強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸した引抜き成
形ロッドを成形し、これを用いて三次元織物を製織する
技術を開示している。また、特開平２−１６９７４１号
公報では、ロッドを三次元織物に製織する自動化装置が
開示されている。

【０００４】このような三次元織物の製織に用いるロッ
ドを効率よく生産する方法としては、最終的に複合材料
の母材となる樹脂を強化繊維束に含浸または混合し、こ
れを金型に通して加熱固化することにより所要の形状に
成形する、所謂引抜き成形法（プルトルージョン法）が
適している。このプルトルージョン法においては、熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂の双方が用いられるが、一般的
に、樹脂の耐熱性等の物性の高いものほど反応速度及び
成形速度が遅く、取扱い性も悪くなり、そのため生産速
度は著しく遅くなる。

【０００５】また、ＦＲＰに限って言えば、ロッドのフ
ィラメント間を充たす樹脂には、引抜き成形の生産性を
考えて成形速度の速くなる樹脂を用い、ロッド間の空間
を充たす樹脂には、注型成形をする場合、成形速度の遅
い樹脂を用いるのが望ましいが、これらの樹脂選択や成
形条件の選択を行うに当たっては、樹脂同志の適合性
が、剛性のあるロッドを中間素材とした複合材料の物性
に大きく影響してくる。しかも、耐熱性が高く、高性能
な樹脂になると、高粘度になり、取扱い性が悪くて、成
形速度も遅くなる。

【０００６】さらに、Ｃ／Ｃ（カーボンをＣと略記す
る）、セラミックス／Ｃなどの炭素母材複合材料では、
製織用ロッドに炭素収率のよいフェノール樹脂、フラン
樹脂等の熱硬化性樹脂が、また、Ｃ／セラミックス、セ
ラミックス／セラミックスなどのセラミックス母材複合
材料では、ポリカルボシラン等が引抜き成形用樹脂とし
て有望であるが、引抜き成形が難しく、生産速度が遅く
なる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の技術的課題
は、最終的に複合材料の母材（二次母材）となる材料と
は無関係に、成形性を考慮してロッドの一次母材を選定
し、またそのロッドにおける一次母材とは無関係に最終
的な複合材料の母材を選択でき、それによって任意の強
化繊維と任意の母材とを用いた三次元織物複合材料を簡
単且つ容易に製造可能にすることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の三次元織物複合材料用プリフォームの製造方
法は、強化繊維束に一次母材を付与して賦形したロッド
を用いて三次元織物プリフォームを製織し、そのプリフ
ォームの形状を保持した状態で一次母材を排除し、二次
母材を充填するための複合材料用プリフォームを得るこ
とを特徴とするものである。一次母材を排除するための
手段としては、一次母材の焼却、化学的な分解、化学的
な溶出などの手段を用いることができ、また母材の種類
によっては加熱溶出させることもできる。

【０００９】強化繊維の種類としては、炭素繊維、ガラ
ス繊維、ボロン繊維、シリコン系繊維、アラミド繊維等
を用いることができ、これらの繊維であれば、適当な排
除方法を用いることにより以下に説明するような一次母
材を排除し、複合材料用プリフォームを得ることができ
る。

【００１０】強化繊維をロッド化するための一次母材と
しては、ロッドの成形性に優れ、且つ適宜手段により繊
維に損傷、劣化を与えないで製織したプリフォームから
排除できるものであればよく、例えば、熱硬化性樹脂で
あれば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹
脂、メチルメタクリレート樹脂、アクリレート樹脂等の
ラジカル重合系プレポリマーやモノマーを含有する樹脂
が、生産性や価格から最も有利であるが、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹
脂なども有効に利用することができる。熱可塑性樹脂で
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の
汎用樹脂が最も望ましいが、用途に応じて、エンジニア
プラスチック、超エンジニアプラスチックも利用でき
る。また、上記熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の混合物で
もよく、さらに一次母材として適したものであれば、樹
脂以外のものでもよい。

【００１１】三次元織物プリフォーム製織用のロッドの
製造方法は、ロッドの断面寸法や形状の精度、剛性、生
産性、コスト等を考えて、適宜選択することができる。
最も有利な方法は引抜き成形法であるが、この方法は断
面形状一定成形物の連続成形に適しており、成形物断面
形状や強化繊維含有率は金型キャビテイの断面形状とそ
の寸法でほぼ決定できる。また、キャビティ１穴につき
一本の引抜き成形ロッドを生産する場合、ロッドの径が
１mm以下になってくると生産前のキャビティへの強化繊
維ロービングの糸通しは難しく、複数本引きをする場合
に手間が多くなるので、他の適当な方法を用いるのが望
ましい。上記ロッドとして、細いものが必要な場合、断
面が直方形の幅広のキャビティで一方向成形シートを生
産し、それを細かく裁断してロッドにすることも可能で
ある。また、一方向プリプレグを積層して成形した成形
物を裁断して使用することもできる。

【００１２】引抜き成形では、成形性を向上させるため
に、樹脂にフィラーを添加するが、このフィラーは、三
次元織物の用途に応じて適宜選択することができる。フ
ィラーの種類としては、三次元織物中にフィラーを残し
てもよい場合には、炭化カルシウム、クレイ、シリコン
カーバイド等の粒子を用いることができる。フィラーを
残さない場合には、熱可塑性樹脂の粉末または熱硬化性
樹脂硬化物の粉末をフィラーとして用いることができ
る。最終的にＣ／Ｃコンポジットを得る場合には、カー
ボンブラック等を用いてもよい。

【００１３】引抜き成形ロッドの断面形状や強化繊維含
有率は、最終的に求める三次元織物複合材料の強化繊維
含有率に合わせて適宜選択される。例えば、三次元直交
三軸織物では、引抜き成形ロッドの断面形状を正方形あ
るいは長方形にすると、繊維は最密に充填でき、ロッド
の強化繊維体積含有率を６０体積％としたとき、プリフ
ォーム全体の強化繊維体積含有率は４５％になる。一
方、ロッドの製織性を考えると、その断面形状は円形が
よい。

【００１４】ロッドで三次元状に製織した三次元織物プ
リフォームの一次母材を排除するに際し、その三次元織
物プリフォームの形状を保持する手段としては、樹脂の
焼成温度や、酸、アルカリ、溶剤等で消滅しない保持用
繊維またはフィルムでその三次元織物プリフォームを固
定するか、複雑な形状の場合は金型の中に設置し、固定
してもよい。

【００１５】三次元製織用ロッドの一次母材を排除する
方法の工程条件としては、強化繊維の劣化がなく、また
効率よく排除できる条件を選択することが必要である。
上記ロッドの一次母材が樹脂である場合に、その樹脂分
を焼却して排除するには、酸素雰囲気で 400〜500 ℃程
度に加熱することにより、容易に焼却することができ
る。この焼却温度は、強化繊維が劣化しない範囲内であ
ることが必要であり、上記温度範囲で劣化がなければ、
それ以上の温度をかけることもできる。また、上記樹脂
を焼却することなく、熱によって溶出させることもでき
る。

【００１６】一次母材を化学的に分解する方法として
は、酸またはアルカリを適当な温度下で使用するのが一
般的である。酸としては、硝酸、硫酸等、アルカリとし
ては、水酸化カリウム等が適用できる。樹脂によっては
分解効率が悪いものもあるため、分解のために用いる化
学的材料としては、一次母材の分解に適すると同時に強
化繊維の劣化を生じないようなものを適宜選択すること
が必要である。

【００１７】一次母材を化学的に溶出する場合は、その
一次母材が熱可塑性樹脂であるのが望ましい。この場
合、適当な溶剤を選択すれば容易に樹脂を溶出すること
ができる。例えば、一次母材がポリスチレンの場合に
は、使用可能な溶剤が数多くあるが、メチルエチルケト
ンを使えば充分に溶出できる。いずれにしても、その一
次母材を効率的に溶出し、強化繊維に劣化を与えないよ
うな溶剤を既知の各種溶剤中から選択すればよい。

【００１８】三次元製織体の一次母材を排除して複合材
料用プリフォームを得た後には、そのプリフォームに二
次母材を充填するが、その二次母材としては、ＣＦＲＰ
を得る場合には、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、
フェノール樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂、ポ
リイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテル
イミド、ポリベンズイミダゾール、ポリパラバン酸等の
熱可塑性樹脂が適し、またそれらの熱硬化性樹脂と熱可
塑性樹脂の混合物を用いることもできる。その他、金
属、セラミックス、カーボン前駆体（ピッチ、フェノー
ル樹脂、フラン樹脂）を用いることもでき、それによっ
て、金属母材、セラミックス母材、カーボン母材の三次
元織物複合材料が得られる。

【００１９】

【作用】このように、三次元製織用ロッドを用いて三次
元織物プリフォームを製織し、一次母材を酸素雰囲気で
焼却または化学的手段により分解、溶出させて、それを
織物組織から排除すると、強化繊維束のみからなる複合
材料用プリフォームを得ることができる。従って、この
強化繊維束のみからなる複合材料用プリフォームに二次
母材を充填すればよく、一次母材と二次母材との適合性
などを考慮することなく、任意の二次母材を簡易に充填
することが可能になる。

【００２０】

【実施例】次に、実施例を示して本発明を更に詳しく説
明する。

【００２１】実施例１ 強化繊維として、三菱レイヨン株式会社製炭素繊維パイ
ロフィルＴＲー４０の６０００フィラメントを２本用
い、一次母材の樹脂の主剤としては、大日本インキ化学
工業株式会社製ビニルエステル樹脂ディックライトＵＥ
３５０５を、触媒として日本油脂株式会社ナイパー６
０、フィラーとして土屋カオリン工業株式会社製ＡＳＰ
４００、離型剤としてデュポン社製ゼレックＵＮを、１
００：３：１：１（重量比）で配合して用いた。三次元
製織用ロッドの成形は、強化繊維に上記樹脂配合物を含
浸し、断面形状正方形のキャビティの金型で引抜き成形
をすることにより行った。金型長は２５０mm、キャビテ
ィ断面寸法は一辺が０．８２mmで、金型温度１７０℃、
引抜き速度０．３ m／min で、ロッド１０本引きにより
成形した。

【００２２】このロッドを三次元直交３軸に製織して１
００mm×１００mm×１００mm角の三次元織物プリフォー
ムを得た。このプリフォームをステンレス線で縛って固
定し、電気炉中、酸素雰囲気下で２時間焼成し、三次元
直交三軸の複合材料用プリフォームを得た。

【００２３】実施例２ 実施例１で使用した一次母材樹脂組成でフィラーを５重
量部にし、同じ炭素繊維を用いて、引抜き成形で一辺が
０．８８mmの引抜き成形ロッドを成形し、三次元直交三
軸織物を製織して、１００mm×１００mm×１００mm角の
三次元織物プリフォームを得た。この三次元織物プリフ
ォームの周囲をさらに上記炭素繊維で巻いてプリフォー
ムを固定し、これを２２０℃に加熱した９８％硫酸水溶
液に３０分浸漬して樹脂分を分解し、過酸化水素水を添
加した後、充分に水で洗い流し、乾燥器で乾燥させて、
複合材料用プリフォームを得た。

【００２４】実施例３ 実施例１で使用した一次母材用の樹脂と、実施例１と同
じ炭素繊維６０００本で直径０．６４mmの断面形状円形
の引抜き成形ロッドをつくり、そのロッドの先端を尖ら
せて、実施例２で得られた複合材料用プリフォームの直
交三軸の強化繊維間に挿入し、織物の補強を行った。こ
のプリフォームから実施例２と同様の方法で樹脂分を除
去し、強化繊維密度を高めた複合材料用の三次元織物プ
リフォームを得た。

【００２５】

【発明の効果】このような本発明の方法によれば、最終
的に複合材料の母材となる材料とは無関係に、成形性を
考慮してロッドの一次母材を選定し、またそのロッドに
おける一次母材とは無関係に最終的な複合材料の母材
（二次母材）を選択でき、一次母材と二次母材の適合性
を考慮する必要性もない。その結果、任意の強化繊維と
任意の二次母材とを用いた三次元織物複合材料を簡単且
つ容易に製造することができる。

【００２６】また、従来のロービングを製織する三次元
織物では大型製織体を作ることは難しかったが、本発明
の方法によれば、三次元織物の製織にロッドを用いるよ
うにしているので、大型製織体を得ることが容易であ
り、例えば前述した特開平２−１６９７４１号公報の三
次元織物製織自動化装置などを用いて、大型の三次元織
物製織体の生産性及び生産速度の飛躍的な向上を図るこ
とができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】強化繊維束に一次母材を付与して賦形した
   ロッドを用いて三次元織物プリフォームを製織し、 そのプリフォームの形状を保持した状態で一次母材を排
   除し、二次母材を充填するための複合材料用プリフォー
   ムを得る、ことを特徴とする三次元織物複合材料用プリ
   フォームの製造方法。
2. 【請求項２】一次母材を排除するための手段として、一
   次母材の焼却を行うことを特徴とする請求項１に記載の
   三次元織物複合材料用プリフォームの製造方法。
3. 【請求項３】一次母材を排除するための手段として、一
   次母材を化学的に分解して排除することを特徴とする請
   求項１に記載の三次元織物複合材料用プリフォームの製
   造方法。
4. 【請求項４】一次母材を排除するための手段として、一
   次母材を化学的に溶出して排除することを特徴とする請
   求項１に記載の三次元織物複合材料用プリフォームの製
   造方法。