JPH08259554A - 殺虫性（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルアミン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規な（テトラヒドロ−３−フラニル）メチ
ルアミン誘導体、それを有効成分として含有する殺虫剤
を提供する。 【構成】 式（１） （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は水素原子、ホルミル基、Ｃ１〜
Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ₃ はＣ１〜Ｃ３のアルキル
基を表し、Ｘは＝Ｎ−ＮＯ₂ 、＝ＣＨ−ＮＯ₂ または＝
Ｎ−ＣＮを表す。但し、Ｒ₁ とＲ₂ のどちらか一方のみ
がホルミル基を含む。）で表される（テトラヒドロ−３
−フラニル）メチルアミン誘導体及び該誘導体を含有す
る殺虫剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な誘導体、（テトラ
ヒドロ−３−フラニル）メチルアミン誘導体、及び該誘
導体を有効成分として含有する殺虫剤に関するものであ
る。

【０００２】更に詳しくは、本発明は式（１）（化２）

【０００３】

【化２】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は水素原子、ホルミル基、Ｃ１〜
Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ₃ はＣ１〜Ｃ３のアルキル
基を表し、Ｘは＝Ｎ−ＮＯ₂ 、＝ＣＨ−ＮＯ₂ または＝
Ｎ−ＣＮを表す。但し、Ｒ₁ とＲ₂ のどちらか一方のみ
がホルミル基である。）で表される（テトラヒドロ−３
−フラニル）メチルアミン誘導体、及び該誘導体を有効
成分として含有する殺虫剤に関するものである。本発明
化合物である（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルア
ミン誘導体は農業分野において農薬、特に殺虫剤として
有用である。

【０００４】

【従来の技術】従来より、ニトロメチレン基、ニトロイ
ミノ基、シアノイミノ基を有するアミン化合物は数多く
知られている（特開昭６４−０７０４６８号公報、特開
平２−１７１号公報、特開平４−１５４７４１号公報、
特開平３−１５７３０８号公報等）。これらの公報に
は、分子中に複素環基を含むアミン化合物群が殺虫活性
を示すという記載がある。しかしながら、本発明者らが
これらの化合物を合成し、殺虫活性について検討した結
果、複素環基を有するすべてのアミン誘導体が殺虫活性
を示すことではないことが判明した。すなわち、これら
の公報に記載の化合物の中で見るべき活性を示す化合物
は、複素環基としてチアゾリルメチル基またはピリジル
メチル基を有するアミン誘導体に限られており、この事
実は、Ｊ．Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｓｃｉ． １８， ４
１（１９９３）等に記載されている。さらに、現在商品
化が検討されている化合物は、複素環基としてピリジル
メチル基を有する誘導体のみである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、複素
環基として前記のピリジルメチル基、あるいはチアゾリ
ルメチル基を分子中に有せず、優れた殺虫活性を示し、
しかも低毒性のニトロメチレン基、ニトロイミノ基ある
いはシアノイミノ基を有するアミン誘導体を提供するこ
とを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは前
記課題を解決すべく鋭意検討した結果、式（１）で表さ
れる（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルアミン誘導
体がピリジルメチル基あるいはチアゾリルメチル基を分
子構造中に持たないにもかかわらず優れた殺虫活性を有
することを見い出し、本発明を完成させた。

【０００７】すなわち、本発明は 式（１）（化３）

【０００８】

【化３】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は水素原子、ホルミル基、Ｃ１〜
Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ₃ はＣ１〜Ｃ３のアルキル
基を表し、Ｘは＝Ｎ−ＮＯ₂ 、＝ＣＨ−ＮＯ₂ または＝
Ｎ−ＣＮを表す。但し、Ｒ₁ とＲ₂ のどちらか一方のみ
がホルミル基を含む。）で表される（テトラヒドロ−３
−フラニル）メチルアミン誘導体、及び該誘導体を有効
成分として含有する殺虫剤に関するものである。上記式
中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ に関してアルキル基の例としては
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピ
ル基が挙げられ、メチル基が好ましい。

【０００９】式（１）の化合物は下記の反応式（１）
（化４）により製造することができる。

【００１０】

【化４】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル
基を表し、Ｒ₃ はＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｘは
＝Ｎ−ＮＯ₂ 、＝ＣＨ−ＮＯ₂ または＝Ｎ−ＣＮを表
す。） すなはち、式（２）または式（３）で表される化合物に
塩基の存在下、各種溶媒中ギ酸アセチルを反応させるこ
とにより容易に、かつ高収率で製造することができる。

【００１１】塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の水酸化アルカリ金属類水酸化マグネシウム水
酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属類、水素化
ナトリウム水素化カリウム等の水素化アルカリ金属類、
ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のアル
カリ金属アルコラート類、酸化ナトリウム等のアルカリ
金属酸化物類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸
塩類、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸一水素
二カリウム、燐酸一水素二ナトリウム等の燐酸塩類、酢
酸ナトリウム酢酸カリウム等の酢酸塩類、４−（ジメチ
ルアミノ）ピリジン、ＤＢＵ、トリエチルアミン、ジア
ザビシクロウンデセン等有機塩基類等を使用することが
できる。

【００１２】溶媒としては水をはじめ、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジン等の脂肪族炭化
水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン等の非
プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル等のニトリル類、アセトン、ジイソプロ
ピルケトン等のケトン類等を用いることができる。

【００１３】反応温度及び反応時間は広範囲に変化させ
ることもできるが、一般的には、反応温度は−３０〜２
００℃、好ましくは−２０〜１５０℃、反応時間は０．
０１〜５０時間、好ましくは０．１〜１５時間である。

【００１４】反応式（１）において式（２）で表される
化合物は、式（４）で表される化合物と式（５）で表さ
れる化合物を反応させて得られた（６）で表される化合
物に式（７）で表されるアミン類を下記の反応式（２）
（化５）に従って反応させることにより製造することが
できる。

【００１５】

【化５】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₃ は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル
基を表し、Ｒ₄ はアルキルチオ基、置換イミド基を表
し、Ｒ₅ はアルキル基を表し、Ｘは前記の意味を表
す。） 反応式（１）において式（３）で表される化合物は、式
（８）で表される（テトラヒドロ−３−フラニル）メチ
ルアミンと式（５）で表される化合物を反応させて得ら
れた（９）で表される化合物に式（１０）で表されるア
ミン類を下記の反応式（３）（化６）に従って反応させ
ることにより製造することができる。

【００１６】

【化６】 （式中、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル
基を表し、Ｒ₄ はアルキルチオ基、置換イミド基を表
し、Ｒ₅ はアルキル基を表し、Ｘは前記の意味を表
す。） 反応式（３）において、式（８）で表される（テトラヒ
ドロ−３−フラニル）メチルアミンは式（１１）で表さ
れる化合物を下記の反応式（４）（化７）に従って反応
させることにより製造することができる。

【００１７】

【化７】 （反応式中、Ｙはハロゲン原子、トルエンスルホニルオ
キシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ基を、Ｍはナトリウム原子、カリウ
ム原子を表し、（テトラヒドロ−３−フラニル）メタノ
ールをチオニルクロライド、オキシ塩化リン、三臭化リ
ン、トリフェニルフォスフィン／四臭化炭素、トリフェ
ニルフォスフィン／四塩化炭素等のハロゲン化剤により
ハロゲン化物あるいはトシルクロライド、メタンスルフ
ォニルクロライド、トリフルオロメタンスルホン酸無水
物等のスルフォネート化剤によりスルフォネート化物に
変換し、次にフタルイミドカリウム、ヘキサメチレンテ
トラミン等との反応の後、ヒドラジン分解等の反応によ
り式（８）で表される化合物を製造することが出来る。

【００１８】反応式（２）において、式（４）で表され
る化合物は式（１１）で表される化合物と式（１２）で
表されるアミン類を下記の反応式（５）（化８）に従っ
て反応させることにより製造することができる。

【００１９】

【化８】 （式中、Ｒ₁ はＣ１〜Ｃ３のアルキル基を、Ｙは前記の
意味を表す。） 式（１）で表される化合物は不斉炭素が存在するが、そ
れによる光学活性体、ラセミ体いずれも本発明に包含さ
れる。また、式（５）、式（１１）で表される化合物は
公知化合物あるいは公知の方法に従って製造することが
できる化合物である。

【００２０】従来より、ニトロメチレン基、ニトロイミ
ノ基、シアノイミノ基を有する殺虫性化合物は知られて
いる。しかし、これらの殺虫性化合物の中で見るべき活
性のある化合物はピリジン誘導体、あるいはチアゾール
誘導体に限られていた。本発明の式（１）で表される化
合物は、分子中にこれらピリジルメチル基、あるいはチ
アゾリルメチル基を持たないにもかかわらず極めて卓越
した殺虫作用を示す。さらに本発明化合物がピリジン誘
導体また本発明の式（１）で表される化合物において、
（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル基をその異性体
である（テトラヒドロ−２−フラニル）メチル基に置き
換えたところ式（１）で表される化合物に比べ著しく殺
虫活性を低下させることを確認した。すなわち、本発明
の式（１）で表される化合物は、分子中に（テトラヒド
ロ−３−フラニル）メチル基を有することを特徴とする
ものである。

【００２１】本発明の式（１）で表される誘導体は強力
な殺虫作用を持ち、殺虫剤として農業、園芸、畜産、林
業、防疫、家屋等の多様な場面において使用することが
出来る。また、本発明の式（１）で表される誘導体は植
物、高等動物、環境等に対して害を与えることなく、有
害昆虫に対して的確な防除効果を発揮する。

【００２２】その様な害虫としては例えば、アワヨト
ウ、タマナヤガ、シロイチモジヨトウ、ハスモンヨト
ウ、カブラヤガ、ヨトウガ、タマナギンウワバ、ニカメ
イガ、コブノメイガ、ハイマダラメイガ、イネツトム
シ、ワタアカミムシ、ジャガイモガ、モンシロチョウ、
ノシメマダラメイガ、チャノコカクモンハマキ、キンモ
ンホソガ、ミカンハモグリガ、ナシヒメシンクイ、マメ
シンクイガ、モモシンクイガ、ブドウスカシバ、コナ
ガ、イガ等の鱗翅目害虫；タバココナジラミ、オンシツ
コナジラミ、ミカントゲコナジラミ、ワタアブラムシ、
ユキヤナギアブラムシ、リンゴワタムシ、モモアカアブ
ラムシ、ダイコンアブラムシ、ニセダイコンアブラム
シ、マメアブラムシ、ミカンクロアブラムシ、ムギミド
リアブラムシ、ジャガイモヒゲナガアブラムシ、チャノ
ミドリヒメヨコバイ、フタテンヒメヨコバイ、ヒメトビ
ウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ、ツマグロヨコ
バイ、タイワンツマグロヨコバイ、ヤノネカイガラム
シ、クワコナカイガラムシ、ミカンコナカイガラムシ、
イセリアカイガラムシ、ミナミアオカメムシ、ホソヘリ
カメムシ、ナシグンバイ等の半翅目害虫；イネミズゾウ
ムシ、イネドロオイムシ、キスジノミハムシ、コロラド
ハムシ、ウリハムシ、Diabrotica spp. 、コクゾウム
シ、ニジュウヤホシテントウ、アズキゾウムシ、マメコ
ガネ、ゴマダラカミキリ、タバコシバンムシ、ヒメマル
カツオブシムシ、コクヌストモドキ、ヒラタキクイムシ
等の鞘翅目害虫；アカイエカ、チカイエカ、ヒトスジシ
マカ、イネハモグリバエ、ダイズサヤタマバエ、イネカ
ラバエ、イネミギワバエ、イエバエ、タマネギバエ、ウ
リミバエ、ミカンコミバエ、マメハモグリバエ等の双翅
目害虫；ネギアザミウマ、カキクダアザミウマ、ミナミ
キロアザミウマ、イネアザミウマ、チャノキイロアザミ
ウマ等のアザミウマ目昆虫；クロゴキブリ、ヤマトゴキ
ブリ、ワモンゴキブリ、チャバネゴキブリ、コバネイナ
ゴ、トノサマバッタ等の直翅目害虫；カブラハバチ等の
膜翅目害虫；イエダニ、ツツガムシ類、ケナガコナダニ
等のダニ目害虫；その他イヌノミ、アタマジラミ、ヤマ
トシロアリ、ヤケヤスデ、ゲジなどを挙げることができ
る。

【００２３】本発明の式（１）で表される化合物を実際
に施用する場合には、他の成分を加えずに単味の形でも
使用できるが、防除薬剤として使いやすくするため担体
を配合して適用するのが一般的である。

【００２４】本発明化合物の製剤化に当たっては、何ら
の特別の条件を必要とせず、一般農薬に準じて当業技術
の熟知する方法によって乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、微
粒剤、フロアブル剤、マイクロカプセル剤、油剤、エア
ゾール、薫煙剤，毒餌等の任意の剤型に調整でき、これ
らをそれぞれの目的に応じた各種用途に供しうる。ここ
でいう担体とは、処理すべき部位への有効成分の到達を
助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸送、取扱いを容易
にするために配合される液体、固体または気体の合成ま
たは天然の無機または有機物質を意味する。

【００２５】適当な固体担体としては例えばモンモリロ
ナイト、カオリナイト、ケイソウ土、白土、タルク、バ
ーミキュライト、石膏、炭酸カルシウム、シリカゲル、
硫安等の無機物質、大豆粉、鋸屑、小麦粉、ペクチン、
メチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ワセリン、
ラノリン、流動パラフィン、ラード、植物油等の有機物
質等があげられる。

【００２６】適当な液体担体としては例えばトルエン、
キシレン、クメン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水
素類、ケロシン、鉱油等のパラフィン系炭化水素類、メ
チレンクロリド、クロロホルム、４塩化炭素等のハロゲ
ン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル等のエーテル類、酢酸エチルエステル、酢酸ブ
チルエステル、脂肪酸グリセリンエステル等のエステル
類アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等があげら
れる。

【００２７】さらに本発明の式（１）で表される化合物
の効力を増強するために、製剤の剤型、適用場面等を考
慮して目的に応じてそれぞれ単独に、または組合わせて
以下のような補助剤を使用することもできる。乳化、分
散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目的で使用する助剤
としてはリグニンスルホン酸塩類等の水溶性塩基類、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル
類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、
多価アルコールエステル類等の非イオン性界面活性剤、
ステアリン酸カルシウム、ワックス等の滑剤、イソプロ
ピルヒドロジエンホスフェート等の安定剤、その他メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイ
ン、アラビアゴム等があげられる。しかし、これらの成
分は以上のものに限定されるものではない。

【００２８】さらにこれら本発明の式（１）で表される
化合物は２種以上の配合使用によって、より優れた殺虫
活性を発現させることも可能であり、また他の生理活性
物質、例えばアレスリン、テトラメトリン、レスメトリ
ン、フェノトリン、フラメトリン、ペルメトリン、シペ
ルメトリン、デルタメトリン、シハロトリン、シフルト
リン、フェンプロパトリン、トラロメトリン、シクロプ
ロトリン、フルシトリネート、フルバリネート、アクリ
ナトリン、テフルトリン、ビフェントリン、エンペント
リン、ベータサイフルスリン、ゼータサイパーメスリン
等の合成ピレスロイド系殺虫剤およびこれらの各種異性
体あるいは除虫菊エキス；ＤＤＶＰ、シアノホス、フェ
ンチオン、フェニトロチオン、テトラクロルビンホス、
ジメチルビンホス、プロパホス、メチルパラチオン、テ
メホス、ホキシム、アセフェート、イソフェンホス、サ
リチオン、ＤＥＰ，ＥＰＮ、エチオン、メカルバム、ピ
リダフェンチオン、ダイアジノン、ピリミホスメチル、
エトリムホス、イソキサチオン、キナルホス、クロルピ
リホスメチル、クロルピリホス、ホサロン、ホスメッ
ト、メチダチオン、オキシデブロホス、バミドチオン、
マラチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチ
オン、チオメトン、エチルチオメトン、ホレート、テル
ブホス、プロフェノホス、プロチオホス、スルプロホ
ス、ピラクロホス、モノクロトホス、ナレド、ホスチア
ゼート等の有機リン系殺虫剤、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩ
ＰＣ、ＢＰＭＣ、ＸＭＣ、ＰＨＣ、ＭＰＭＣ、エチオフ
ェンカルブ、ベンダイオカルブ、ピリミカーブ、カルボ
スルファン、ベンフラカルブ、メソミル、オキサミル、
アルジカルブ、等のカーバメート系殺虫剤、エトフェン
プロックス、ハルフェンプロックス等のアリールプロピ
ルエーテル系の殺虫剤、シラフルオフェン等のシリルエ
ーテル系化合物。硫酸ニコチン、ポリナクチン複合体、
アベルメクチン、ミルベメクチン、ＢＴ剤等の殺虫性天
然物、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、ジ
フルベンズロン、クロルフルアズロン、テフルベンズロ
ン、トリフルムロン、フルフェノクスロン、フルシクロ
クスロン、ヘキサフルムロン、フルアズロン、イミダク
ロプリド、ニテンピラム、アセタミプリド、ピメトロジ
ン、フィプロニル、ブプロフェジン、フェノキシカル
ブ、ピリプロキシフェン、メトプレン、ハイドロプレ
ン、キノプレン、エンドスルファン、ジアフェンチウロ
ン、トリアズロン、テブフェノジド、ベンゾエピン等の
殺虫剤、ジコホル、クロルベンジレート、フェニソブロ
モレート、テトラジホン、ＣＰＣＢＳ、ＢＰＰＳ、キノ
メチオネート、アミトラズ、ベンゾメート、ヘキシチア
ゾックス、酸化フェンブタスズ、シヘキサチン、ジエノ
クロル、クロフェンテジン、ピリダベン、フェンピロキ
シメート、フェナザキン、テブフェンピラド、ピリミジ
ナミン等の殺虫剤、その他の殺虫剤、殺ダニ剤あるいは
殺菌剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調整剤、肥料、土
壌改良資材、ＢＴ剤、微生物の生産毒素、天然または合
成の昆虫ホルモン攪乱剤、誘引剤、忌避剤、昆虫病原性
微生物類や小動物類等その他の農薬等と混合することに
よりさらに効力の優れた多目的組成物をつくることも出
来、また相乗効果も期待できる。

【００２９】なお、本発明の式（１）で表される化合物
は光、熱、酸化等に安定であるが、必要に応じ酸化防止
剤あるいは紫外線吸収剤、例えばＢＨＴ（２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（ブチル
ヒドロキシアニソール）のようなフェノール誘導体、ビ
スフェノール誘導体、またフェニル−α−ナフチルアミ
ン、フェニル−β−ナフチルアミン、フェネチジンとア
セトンの縮合物等のアリールアミン類あるいはベンゾフ
ェノン系化合物類を安定剤として適量加えることによっ
て、より効果の安定した組成物を得ることが出来る。

【００３０】本発明の式（１）で表される化合物の殺虫
剤は該化合物を０．００００００１〜９５重量％、好ま
しくは０．０００１〜５０重量％含有させる。本発明殺
虫剤を施用するには、一般に有効成分０．００１〜５０
００ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜１０００ｐｐｍの濃
度で使用するのが望ましい。また、１０ａあたりの施用
量は、一般に有効成分で１〜３００ｇである。

【００３１】

【実施例】次に参考例及び実施例により本発明の内容を
具体的に説明するが、本発明はこれのみに限定されるも
のではない。 参考例 １ （テトラヒドロ−３−フラニル）メチル
トシラート （テトラヒドロ−３−フラニル）メタノール５０ｇ、ト
シルクロライド９５ｇ、トリエチルアミン５２ｇ、ＴＨ
Ｆ４５０ｍｌの混合物を８時間加熱還流した。不溶物を
濾別後、反応液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン
＝１：７）で精製し、１１４．５ｇの３−（テトラヒド
ロ−３−フラニル）メチルトシラートを得た。

【００３２】参考例 ２ （テトラヒドロ−３−フラ
ニル）メチルブロマイド 三臭化リン１０ｇ、ピリジン０．８ｇ、エーテル１００
ｍｌの混合物に（テトラヒドロ−３−フラニル）メタノ
ール１０ｇを３０分間で滴下し、その後５．５時間攪拌
した。反応液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝
１：１）で精製し、８．６ｇの（テトラヒドロ−３−フ
ラニル）メチルブロマイドを得た。¹ HNMR(CDCl₃,ppm):1.62-1.76(1H,m),2.05-2.16(1H,m),
2.70(1H,septet,J=7.3),3.40(2H,dd,J=1.5,J=7.3),3.45
-3.53(1H,m),3.60(1H,dd,J=5.1,J=8.8),3.80(1H,t,J=7.
3),3.89-3.95(1H,m)

【００３３】参考例 ３ Ｎ−｛（テトラヒドロ−３
−フラニル）メチル｝フタルイミド （テトラヒドロ−３−フラニル）メチルトシラート３
０．０ｇ、フタルイミドカリウム２３．０ｇ、ＤＭＦ１
５０ｍｌの混合物を８０℃で８時間攪拌した。反応混合
物に水を注ぎ、析出した結晶を濾取し２７．０ｇのＮ−
｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝フタルイミ
ドを得た。

【００３４】参考例 ４ （テトラヒドロ−３−フラ
ニル）メチルアミン Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝フタル
イミド１．５０ｇ、水８ｍｌの懸濁溶液中に２５％Ｎａ
ＯＨ水溶液１ｍｌを加え、７０℃で３時間攪拌した。反
応液を１０％ＨＣｌ水溶液に７０℃で滴下し、同温で５
時間攪拌した。反応液が温かい間にトルエン１２ｍｌを
加え、水層を分取し５０％ＮａＯＨ水溶液で弱アルカリ
性とした後、ジクロロメタンで抽出、乾燥、減圧濃縮し
０．５５ｇの（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルア
ミンを得た。¹ HNMR(CDCl₃,ppm):1.36(2H,br.),1.52-1.64(1H,m),1.98
-2.10(1H,m),2.32(1H,septet,J=7.3),2.72(2H,d,J=7.
3),3.51(1H,dd,J=5.9,J=8.8),3.75(1H,q,J=7.3),3.82-
3.91(2H,m) IR(neat,cm^-1):3363,1660,1060

【００３５】参考例 ５ Ｎ−（テトラヒドロ−３−
フラニル）メチル−Ｎ−メチルアミン （テトラヒドロ
−３−フラニル）メチルトシラート１．００ｇ，４０％
メチルアミンメタノール溶液１５ｇ、ヨウ化ナトリウム
０．１０ｇ，炭酸カリウム１．２０ｇを５時間環流し
た。不溶物を濾別後、溶媒を減圧濃縮し０．６０ｇのＮ
−（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル−Ｎ−メチル
アミンを得た。

【００３６】参考例 ６ １−［｛（テトラヒドロ−
３−フラニル）メチル｝アミノ］−１−メチルチオ−２
−ニトロエチレン （テトラヒドロ−３−フラニル）メチルアミン７．０
ｇ、１，１−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン
１２．５ｇ、アセトニトリル１００ｍｌの混合物を５時
間加熱還流した。反応液を減圧濃縮後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサ
ン＝１：１）で精製し、６．６ｇの１−［｛（テトラヒ
ドロ−３−フラニル）メチル｝アミノ］−１−メチルチ
オ−２−ニトロエチレンを得た。¹ HNMR(CDCl₃,ppm):1.62-1.74(1H,m),2.09-2.20(1H,m),
2.45(3H,s),2.63(1H,septet,J=6.6),3.39(1H,dd,J=6.6,
J=13.9),3.49(1H,dd,J=6.6,J=13.9),3.61(1H,dd,J=5.1,
J=8.8),3.73-3.88(2H,m),3.95(1H,dt,J=5.1,J=8.8),6.5
8(1H,s),10.6(1H,br.) IR(KBr,cm^-1):3149,1573,1427,1220 m.p.:85.0-85.7℃

【００３７】参考例 ７ １−［｛（テトラヒドロ−
３−フラニル）メチル｝アミノ］−１−ジメチルアミノ
−２−ニトロエチレン １−［｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝アミ
ノ］−１−メチルチオ−２−ニトロエチレン４．０ｇ、
５０％ジメチルアミン水溶液１０ｍｌ、アセトニトリル
５０ｍｌの混合物を室温で１時間攪拌した。反応液を減
圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開
溶媒；酢酸エチル：アセトン＝１：１）で精製し、２．
８ｇの１−［｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチ
ル｝アミノ］−１−ジメチルアミノ−２−ニトロエチレ
ンを得た。¹ HNMR(CDCl₃,ppm):1.57-1.69(1H,m),2.11-2.29(1H,m),
2.45-2.57(1H,m),2.94(6H,s),3.19-3.35(2H,m),3.56(1
H,dd,J=5.1Hz,J=8.8Hz), 3.70-3.99
(3H,m),6.51(1H,s),9.63(1H,m) IR(neat,cm^-1):3261,1615,1515,1435,1271

【００３８】参考例 ８ １−［｛（テトラヒドロ−
３−フラニル）メチル｝アミノ］−１−メチルアミノ−
２−ニトロエチレン １−［｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝アミ
ノ］−１−メチルチオ−２−ニトロエチレン４．０ｇ、
４０％メチルアミンメタノール溶液６．０ｍｌ、１Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌ、エタノ−ル２０ｍｌの
混合物を室温で５時間攪拌した。反応液を減圧濃縮後、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸
エチル：メタノール＝９：１）で精製し、３．２ｇの１
−［｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝アミ
ノ］−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレンを得た。¹ HNMR(DMSO,ppm):1.51-1.63(1H,m),1.90-2.04(1H,m),2.
42-2.54(1H,m),2.67-2.91(3H,br.),3.05-3.25(2H,br.),
3.40-3.47(1H,br.),3.59-3.81(3H,br.),6.45-6.55(1H,b
r.),7.15-7.28(1H,br.),9.90-10.1(1H,br.) IR(KBr,cm^-1):3186,1637,1584,1222,997 m.p.:140.0-141.0℃

【００３９】参考例 ９ Ｎ−｛（テトラヒドロ−３
−フラニル）メチル｝−Ｎ’−ニトロ−Ｓ−メチルイソ
チオウレア Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロ−Ｎ’−フタロイルイソチオウ
レア２．００ｇのジクロロメタン２０ｍｌ溶液に氷冷下
にて（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルアミン０．
８０ｇを滴下した。反応液を氷冷下にて２時間攪拌した
後析出した不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮して得られ
た油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開
溶媒：酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、１．
４０ｇのＮ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチ
ル｝−Ｎ’−ニトロ−Ｓ−メチルイソチオウレアを得
た。¹ HNMR(CDCl₃,ppm):1.61-1.78(1H,m),2.09-2.27(1H,m),
2.53(3H,s),2.54-2.72(1H,m),3.37-3.52(2H,m),3.55-4.
02(4H,m),10.2(1H,br.) IR(KBr,cm^-1):3354,2958,2855,1562,1452 m.p.:68.7-70.8℃

【００４０】参考例 １０ Ｎ−｛（テトラヒドロ−
３−フラニル）メチル｝−Ｎ’−ニトロ−Ｎ”−メチル
グアニジン １．４０ｇのＮ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メ
チル｝−Ｎ’−ニトロ−Ｓ−メチルイソチオウレアの１
５ｍｌメタノール溶液に４０％メチルアミンメタノ−ル
溶液３ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。反応液を減
圧濃縮して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製し、１．１
０ｇのＮ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝
−Ｎ’−ニトロ−Ｎ”−メチルグアニジンを得た。¹ HNMR(CDCl₃,ppm):1.62-1.74(1H,m),2.09-2.22(1H,m),
2.59-2.79(1H,m),2.96(3H,d,J=5.1Hz),3.35(2H,t,J=5.1
Hz),3.66-3.80(3H,m),3.92-4.08(1H,m) IR(KBr,cm^-1):3339,3280,1618,1316,1231,1169 m.p.:99.5-100.7℃

【００４１】実施例 １ Ｎ−｛（テトラヒドロ−３
−フラニル）メチル｝−Ｎ−ホルミル−Ｎ’−ニトロ−
Ｎ”−メチルグアニジン（化合物Ｎｏ．１）とＮ−
｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ’−ホ
ルミル−Ｎ’−ニトロ−Ｎ”−メチルグアニジン（化合
物Ｎｏ．２）の１：３混合物 Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ’
−ニトロ−Ｎ”−メチルグアニジン０．５ｇ、アセトニ
トリル１０ｍｌ中に室温で６０％水素化ナトリウム０．
２５ｇを加え６０℃で１５分間攪拌した。次いで室温に
戻し、蟻酸アセチル０．２５ｇを加え、同温で２時間攪
拌した。水を加え、溶媒を減圧濃縮して得られた油状物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢
酸エチル）で精製し、標記化合物（化合物Ｎｏ．１）と
標記化合物（化合物Ｎｏ．２）の１：３混合物０．１７
ｇを得た。 化合物Ｎｏ．１の物性値¹ HNMR(CDCl₃,ppm):1.55-1.68(1H,m),2.10-2.25(1H,m),
2.53-2.67(1H,m),3.10(3H,br.),3.40(2H,br.),3.50-4.0
0(4H,m) IR(neat,cm^-1):3261,1705,1597,1258 MH₊=231 化合物Ｎｏ．２の物性値¹ HNMR(CDCl₃,ppm):1.55-1.68(1H,m),2.10-2.25(1H,m),
2.53-2.67(1H,m),3.22(3H,br.s),3.40(2H,br.),3.50-4.
00(4H,m) IR(neat,cm^-1):3261,1705,1597,1258 MH₊=231

【００４２】実施例 ２ １−［Ｎ−｛（テトラヒド
ロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−ホルミル］アミノ−
１−メチルアミノ−２−ニトロエチレン（化合物Ｎｏ．
３）と１−［｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチ
ル｝アミノ］−１−（Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチル）アミ
ノ−２−ニトロエチレン（化合物Ｎｏ．４）の１：２混
合物 １−［｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝アミ
ノ］−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレン０．２５
ｇ、アセトニトリル７ｍｌ中に室温で６０％水素化ナト
リウム０．１５ｇを加え１５分間攪拌後、蟻酸アセチル
０．２０ｇを加え、同温で１時間攪拌した。水を加え、
溶媒を減圧濃縮して得られた油状物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：メタノー
ル＝５：１）で精製し、標記化合物（化合物Ｎｏ．３）
と標記化合物（化合物Ｎｏ．４）の１：２混合物０．０
６ｇを得た。 化合物Ｎｏ．３の物性値¹ HNMR(CDCl₃,ppm):1.55-1.68(1H,m),2.10-2.22(1H,m),
2.50-2.62(1H,m),3.07(3H,d,J=5.1),3.24-3.32(2H,m),
3.47-3.95(4H,m),6.55(1H,s),8.32(1H,s).9.39(1H,br.) MH₊=231 化合物Ｎｏ．４の物性値¹ HNMR(CDCl₃,ppm):1.55-1.68(1H,m),2.10-2.22(1H,m),,
2.50-2.62(1H,m),3.15(3H,s),3.24-3.32(2H,m),3.59(1
H,dd,J=5.1Hz,J=8.8Hz),3.72-3.87(2H,m),3.94(1H,dt,J
=5.1,J=8.8),6.53(1H,s),8.37(1H,s),9.39(1H,br.) MH₊=231

【００４３】次に製剤例を挙げて本発明組成物を具体的
に説明する。なお以下の製剤例において部は重量部を表
す。

【００４４】製剤例 １ 本発明化合物２０部、ソルポール３５５Ｓ（東邦化学
製、界面活性剤）１０部、キシレン７０部、以上を均一
に攪拌混合して乳剤を得た。

【００４５】製剤例 ２ 本発明化合物１０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム２部、リグニンスルホン酸ナトリウム１部、ホ
ワイトカーボン５部、ケイソウ土８２部、以上を均一に
攪拌混合して水和剤１００部を得た。

【００４６】製剤例 ３ 本発明化合物０．３部、ホワイトカーボン０．３部を均
一に混合し、クレー９９．２部、ドリレスＡ（三共製）
０．２部を加えて均一に粉砕混合し、粉剤１００部を得
た。

【００４７】製剤例 ４ 本発明化合物２部、ホワイトカーボン２部、リグニンス
ルホン酸ナトリウム２部、ベントナイト９４部、以上を
均一に粉砕混合後、水を加えて混練し、造粒乾燥して粒
剤１００部を得た。

【００４８】製剤例 ５ 本発明化合物２０部およびポリビニルアルコールの２０
％水溶液５部を充分攪拌混合した後、キサンタンガムの
０．８％水溶液７５部を加えて再び攪拌混合してフロア
ブル剤１００部を得た。

【００４９】製剤例 ６ 本発明化合物１０部、カルボキシメチルセルロース３
部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、ジオクチルス
ルホサクシネートナトリウム塩１部、水８４部を均一に
湿式粉砕し、フロアブル剤１００部を得た。

【００５０】次に、本発明の式（１）で表される化合物
が優れた殺虫活性を有することを明確にするために以下
の試験例により具体的に説明する。 試験例 １ ヒメトビウンカに対する効果 本発明化合物を所定濃度のアセトン溶液とし、数本に束
ねたイネ苗（約３葉期）に３ｍｌ散布する。風乾後、処
理苗を金網円筒で覆い、内部へヒメトビウンカ雌成虫１
０頭づつを放って２５℃の恒温室に置き、４８時間後に
死虫率を調査した。

【００５１】試験例 ２ 抵抗性ツマグロヨコバイに
対する効果 本発明化合物を所定濃度のアセトン溶液とし、数本に束
ねたイネ苗（約３葉期）に３ｍｌ散布する。風乾後、処
理苗を金網円筒で覆い、内部へ抵抗性ツマグロヨコバイ
雌成虫１０頭づつを放って２５℃の恒温室に置き、４８
時間後に死虫率を調査した。

【００５２】試験例 ３ ハスモンヨトウに対する効
果 製剤例１に従って調製した本発明化合物の乳剤を蒸留水
で希釈し、さらに展着剤（新グラミン水、三共株式会社
製）を０．０２％になるように添加して所定濃度に調製
する。そこへサツマイモ葉を充分に浸漬処理して風乾さ
せた後、直径９ｃｍ、深さ４ｃｍのプラスチックカップ
に移し、ハスモンヨトウ２令幼虫１０頭づつに摂食さて
２５℃下、７２時間後に死虫率を調査した。試験例１、
２、３の結果を第１表（表１）に示した。

【００５３】

【表１】 比較化合物：１−［Ｎ−｛（テトラヒドロ−２−フラニル）メチル｝−Ｎ−ホル ミル］アミノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレンと１−［｛（テトラヒド ロ−２−フラニル）メチル｝アミノ］−１−（Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチル）アミ ノ−２−ニトロエチレンの１：２混合物

【００５４】

【発明の効果】本発明の式（１）で表される新規（テト
ラヒドロ−３−フラニル）メチルアミン誘導体は高い殺
虫力と広い殺虫スペクトラムを有する優れた化合物であ
る。また、本発明の式（１）で表される新規（テトラヒ
ドロ−３−フラニル）メチルアミン誘導体を含有する農
薬は殺虫剤として優れた特性を具備し有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河原 信行 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）（化１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は水素原子、ホルミル基、Ｃ１〜
   Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ₃ はＣ１〜Ｃ３のアルキル
   基を表し、Ｘは＝Ｎ−ＮＯ₂ 、＝ＣＨ−ＮＯ₂ または＝
   Ｎ−ＣＮを表す。但し、Ｒ₁ とＲ₂ のどちらか一方のみ
   がホルミル基である。）で表される（テトラヒドロ−３
   −フラニル）メチルアミン誘導体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の式（１）で表される化合
   物を有効成分として含有することを特徴とする殺虫剤。