JPH08259489A - シクロプロパンカルバルデヒドの精製方法 - Google Patents
シクロプロパンカルバルデヒドの精製方法Info
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- JPH08259489A JPH08259489A JP6605595A JP6605595A JPH08259489A JP H08259489 A JPH08259489 A JP H08259489A JP 6605595 A JP6605595 A JP 6605595A JP 6605595 A JP6605595 A JP 6605595A JP H08259489 A JPH08259489 A JP H08259489A
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- cyclopropanecarbaldehyde
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/85—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 シクロプロパンカルバルデヒド中に含有され
るクロトンアルデヒドを、接触水素化することによりブ
チルアルデヒドに変換したのち、蒸留分離することを特
徴とするシクロプロパンカルバルデヒドの精製方法。 【効果】 シクロプロパンカルバルデヒドが工業的に有
利に精製される。
るクロトンアルデヒドを、接触水素化することによりブ
チルアルデヒドに変換したのち、蒸留分離することを特
徴とするシクロプロパンカルバルデヒドの精製方法。 【効果】 シクロプロパンカルバルデヒドが工業的に有
利に精製される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シクロプロパンカルバ
ルデヒド中に含有されるクロトンアルデヒドを除去する
ことを目的とするシクロプロパンカルバルデヒドの精製
方法に関する。本発明により提供されるシクロプロパン
カルバルデヒドは、各種医薬品、農薬、例えば除草剤と
して有用なＮ−（シクロプロピルメチル）−２，６−ジ
ニトロ−Ｎ−プロピル−４−（トリフルオロメチル）ベ
ンゼンアミンの合成中間体として有用である。
ルデヒド中に含有されるクロトンアルデヒドを除去する
ことを目的とするシクロプロパンカルバルデヒドの精製
方法に関する。本発明により提供されるシクロプロパン
カルバルデヒドは、各種医薬品、農薬、例えば除草剤と
して有用なＮ−（シクロプロピルメチル）−２，６−ジ
ニトロ−Ｎ−プロピル−４−（トリフルオロメチル）ベ
ンゼンアミンの合成中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】シクロプロパンカルバルデヒドは、２，
３−ジヒドロフランを熱異性化させることにより合成で
きることが知られている［ジャーナル・オブ・ジ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエテイ（Journal of the Ameri
can Chemical Society）、69巻、3002頁（1947年）参
照］。
３−ジヒドロフランを熱異性化させることにより合成で
きることが知られている［ジャーナル・オブ・ジ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエテイ（Journal of the Ameri
can Chemical Society）、69巻、3002頁（1947年）参
照］。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の方法で得られた
シクロプロパンカルバルデヒドには反応に伴う副生成物
であるクロトンアルデヒドが含まれており、製品化に際
しては該不純物を除去する必要がある。工業的な方法に
おいて、最も実用的な精製方法は蒸留であるが、クロト
ンアルデヒドはシクロプロパンカルバルデヒドとの沸点
差が約３度しかなく（シクロプロパンカルバルデヒド：
９８〜１０１℃、クロトンアルデヒド：１０４℃）、蒸
留分離は困難である。副生成物であるクロトンアルデヒ
ドを除去する方法として、２，３−ジヒドロフランの１
回あたりの転化率を抑え、反応を繰り返し行うことでク
ロトンアルデヒドの生成を抑制する方法が知られている
（米国特許第４２７５２３８号明細書参照）が、クロト
ンアルデヒドの含有率は５％を超えており、十分とはい
えない。しかして、本発明の目的は、工業的に有利な方
法でクロトンアルデヒドを除去することが可能な、シク
ロプロパンカルバルデヒドの精製方法を提供することに
ある。
シクロプロパンカルバルデヒドには反応に伴う副生成物
であるクロトンアルデヒドが含まれており、製品化に際
しては該不純物を除去する必要がある。工業的な方法に
おいて、最も実用的な精製方法は蒸留であるが、クロト
ンアルデヒドはシクロプロパンカルバルデヒドとの沸点
差が約３度しかなく（シクロプロパンカルバルデヒド：
９８〜１０１℃、クロトンアルデヒド：１０４℃）、蒸
留分離は困難である。副生成物であるクロトンアルデヒ
ドを除去する方法として、２，３−ジヒドロフランの１
回あたりの転化率を抑え、反応を繰り返し行うことでク
ロトンアルデヒドの生成を抑制する方法が知られている
（米国特許第４２７５２３８号明細書参照）が、クロト
ンアルデヒドの含有率は５％を超えており、十分とはい
えない。しかして、本発明の目的は、工業的に有利な方
法でクロトンアルデヒドを除去することが可能な、シク
ロプロパンカルバルデヒドの精製方法を提供することに
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、シクロプロパンカルバルデヒド中に含有される
クロトンアルデヒドを、接触水素化することによりブチ
ルアルデヒドに変換したのち、蒸留分離することを特徴
とするシクロプロパンカルバルデヒドの精製方法を提供
することにより達成される。クロトンアルデヒドを沸点
の低いブチルアルデヒド（沸点７５℃）に変換すること
により、シクロプロパンカルバルデヒドとの沸点差を利
用して蒸留分離することができる。
目的は、シクロプロパンカルバルデヒド中に含有される
クロトンアルデヒドを、接触水素化することによりブチ
ルアルデヒドに変換したのち、蒸留分離することを特徴
とするシクロプロパンカルバルデヒドの精製方法を提供
することにより達成される。クロトンアルデヒドを沸点
の低いブチルアルデヒド（沸点７５℃）に変換すること
により、シクロプロパンカルバルデヒドとの沸点差を利
用して蒸留分離することができる。
【０００５】シクロプロパンカルバルデヒドの調製には
公知の方法を採用できる。例えば、２，３−ジヒドロフ
ランを温度４００〜５５０℃、液空間速度０．０１〜１
０／時間の範囲で熱異性化させることにより行う。該反
応は常圧、加圧または減圧下に行うことができるが、常
圧下で実施すると操作が容易である。得られた反応生成
物中に２，３−ジヒドロフランが残存する場合には、反
応液を冷却、凝縮し、２，３−ジヒドロフランを蒸留回
収するのが経済的に有利である。
公知の方法を採用できる。例えば、２，３−ジヒドロフ
ランを温度４００〜５５０℃、液空間速度０．０１〜１
０／時間の範囲で熱異性化させることにより行う。該反
応は常圧、加圧または減圧下に行うことができるが、常
圧下で実施すると操作が容易である。得られた反応生成
物中に２，３−ジヒドロフランが残存する場合には、反
応液を冷却、凝縮し、２，３−ジヒドロフランを蒸留回
収するのが経済的に有利である。
【０００６】かくして得られるシクロプロパンカルバル
デヒド中にはクロトンアルデヒドが１〜５０％程度含ま
れており、これをブチルアルデヒドに変換するために接
触水素化を行う。水素化に使用する触媒としては、α，
β−不飽和アルデヒドを飽和アルデヒドに変換する際に
使用される触媒であれば特に制限はないが、例えば、周
期表第８族金属のニッケル、コバルト、パラジウム、白
金、ルテニウム、ロジウム等を含有する触媒が好まし
く、パラジウムを含有する触媒がより好ましい。これら
は担体なしで、例えばラネーニッケルまたはラネーコバ
ルト等として、または担持触媒として用いられる。非担
持触媒は例えば酸化白金等の前記金属の酸化物；または
例えばギ酸ニッケル等の前記金属の塩であってもよい。
担体としては、例えば珪酸、珪酸アルミニウム、酸化ア
ルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸
バリウム、炭酸ストロンチウム、硫酸バリウム、炭末等
が好ましい。さらに、添加物として、例えば酢酸鉛、硫
酸鉄、水酸化リチウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム
等を加えてもよい。
デヒド中にはクロトンアルデヒドが１〜５０％程度含ま
れており、これをブチルアルデヒドに変換するために接
触水素化を行う。水素化に使用する触媒としては、α，
β−不飽和アルデヒドを飽和アルデヒドに変換する際に
使用される触媒であれば特に制限はないが、例えば、周
期表第８族金属のニッケル、コバルト、パラジウム、白
金、ルテニウム、ロジウム等を含有する触媒が好まし
く、パラジウムを含有する触媒がより好ましい。これら
は担体なしで、例えばラネーニッケルまたはラネーコバ
ルト等として、または担持触媒として用いられる。非担
持触媒は例えば酸化白金等の前記金属の酸化物；または
例えばギ酸ニッケル等の前記金属の塩であってもよい。
担体としては、例えば珪酸、珪酸アルミニウム、酸化ア
ルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸
バリウム、炭酸ストロンチウム、硫酸バリウム、炭末等
が好ましい。さらに、添加物として、例えば酢酸鉛、硫
酸鉄、水酸化リチウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム
等を加えてもよい。
【０００７】回分式操作による場合には、シクロプロパ
ンカルバルデヒド中に含有されるクロトンアルデヒドに
対して０．０１〜５００重量％の触媒の存在下に水素化
を行うのが好ましい。連続操作で水素化を行う場合に
は、導通式耐圧反応器中に触媒を固定配置する。
ンカルバルデヒド中に含有されるクロトンアルデヒドに
対して０．０１〜５００重量％の触媒の存在下に水素化
を行うのが好ましい。連続操作で水素化を行う場合に
は、導通式耐圧反応器中に触媒を固定配置する。
【０００８】水素化は、好ましくは０℃以上１８０℃以
下の温度で、常圧〜５０気圧の圧力で行われる。反応時
間は温度、圧力等の条件によっても異なるが、通常０．
００１〜２４時間である。
下の温度で、常圧〜５０気圧の圧力で行われる。反応時
間は温度、圧力等の条件によっても異なるが、通常０．
００１〜２４時間である。
【０００９】水素化は溶媒の存在下または非存在下に行
われる。使用する溶媒としては、例えば酢酸メチル、ギ
酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン等のケトン系溶
媒；ヘキサン等の炭化水素系溶媒；メタノール等のアル
コール系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独また
は２種以上の組合せで使用することができる。
われる。使用する溶媒としては、例えば酢酸メチル、ギ
酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン等のケトン系溶
媒；ヘキサン等の炭化水素系溶媒；メタノール等のアル
コール系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独また
は２種以上の組合せで使用することができる。
【００１０】接触水素化後の蒸留は、一般的な方法で行
えばよく、特別な操作は何等必要ではない。代表的な方
法としては、クロトンアルデヒドが水素添加されて生成
するブチルアルデヒドとシクロプロパンカルバルデヒド
を分離するのに十分な段塔式、充填塔式などの蒸留塔を
使用し、常圧にて連続的または非連続的に行うが、加
圧、減圧下に実施してもさしつかえない。蒸留は、まず
ブチルアルデヒドを留去し、そののち目的物を留出させ
るか、または釜に残存する目的物をそのまま取得するこ
とにより、シクロプロパンカルバルデヒドを得ることが
できる。かくして得られるシクロプロパンカルバルデヒ
ドは、極めて純度が高いものが得られるので、その工業
的意義は大きい。
えばよく、特別な操作は何等必要ではない。代表的な方
法としては、クロトンアルデヒドが水素添加されて生成
するブチルアルデヒドとシクロプロパンカルバルデヒド
を分離するのに十分な段塔式、充填塔式などの蒸留塔を
使用し、常圧にて連続的または非連続的に行うが、加
圧、減圧下に実施してもさしつかえない。蒸留は、まず
ブチルアルデヒドを留去し、そののち目的物を留出させ
るか、または釜に残存する目的物をそのまま取得するこ
とにより、シクロプロパンカルバルデヒドを得ることが
できる。かくして得られるシクロプロパンカルバルデヒ
ドは、極めて純度が高いものが得られるので、その工業
的意義は大きい。
【００１１】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。
【００１２】実施例１ ２，３−ジヒドロフランを温度５００℃、液空間速度
０．２７／時間で１９時間反応させた。得られた反応液
８０５ｇから常圧で２，３−ジヒドロフラン６５０ｇを
蒸留回収後、シクロプロパンカルバルデヒドおよびクロ
トンアルデヒドを含む留分１０７ｇを得た。このうち５
０ｇ（純度９４．６％で、クロトンアルデヒドを２．７
％含む）に、５％パラジウム（炭酸カルシウムに担持／
Ｐｂ処理）２．５ｇ、酢酸メチル３０ｍＬを加え、室
温、水素１気圧で７時間反応させた。得られた反応液の
組成は、シクロプロパンカルバルデヒド９１．４％、ブ
チルアルデヒド５．７％でクロトンアルデヒドは検出さ
れなかった。これを、マクマホンを充填した高さ３５ｃ
ｍの充填塔を用いて常圧で蒸留した。沸点８９℃以下の
留分を除いたのち、沸点９８〜１０１℃の留分を取得す
ることにより、純度９９．１％のシクロプロパンカルバ
ルデヒド３６．９ｇを得た。
０．２７／時間で１９時間反応させた。得られた反応液
８０５ｇから常圧で２，３−ジヒドロフラン６５０ｇを
蒸留回収後、シクロプロパンカルバルデヒドおよびクロ
トンアルデヒドを含む留分１０７ｇを得た。このうち５
０ｇ（純度９４．６％で、クロトンアルデヒドを２．７
％含む）に、５％パラジウム（炭酸カルシウムに担持／
Ｐｂ処理）２．５ｇ、酢酸メチル３０ｍＬを加え、室
温、水素１気圧で７時間反応させた。得られた反応液の
組成は、シクロプロパンカルバルデヒド９１．４％、ブ
チルアルデヒド５．７％でクロトンアルデヒドは検出さ
れなかった。これを、マクマホンを充填した高さ３５ｃ
ｍの充填塔を用いて常圧で蒸留した。沸点８９℃以下の
留分を除いたのち、沸点９８〜１０１℃の留分を取得す
ることにより、純度９９．１％のシクロプロパンカルバ
ルデヒド３６．９ｇを得た。
【００１３】実施例２ シクロプロパンカルバルデヒドとクロトンアルデヒドの
混合物（８４：１６）１０ｇに、５％パラジウム（炭末
に担持）０．１ｇ、メタノール２０ｍＬを加え、室温、
水素１気圧で４時間反応させた。得られた反応液の組成
は、シクロプロパンカルバルデヒド８０．５％、ブチル
アルデヒド１８．４％でクロトンアルデヒドは検出され
なかった。
混合物（８４：１６）１０ｇに、５％パラジウム（炭末
に担持）０．１ｇ、メタノール２０ｍＬを加え、室温、
水素１気圧で４時間反応させた。得られた反応液の組成
は、シクロプロパンカルバルデヒド８０．５％、ブチル
アルデヒド１８．４％でクロトンアルデヒドは検出され
なかった。
【００１４】実施例３ シクロプロパンカルバルデヒドとクロトンアルデヒドの
混合物（８４：１６）１０ｇに、５％パラジウム（酸化
アルミニウムに担持）０．１２ｇ、酢酸カリウム５ｍｇ
を加え、１００℃、水素４気圧で３時間反応させた。得
られた反応液の組成は、シクロプロパンカルバルデヒド
８１．２％、ブチルアルデヒド１６．５％でクロトンア
ルデヒドは０．１％であった。
混合物（８４：１６）１０ｇに、５％パラジウム（酸化
アルミニウムに担持）０．１２ｇ、酢酸カリウム５ｍｇ
を加え、１００℃、水素４気圧で３時間反応させた。得
られた反応液の組成は、シクロプロパンカルバルデヒド
８１．２％、ブチルアルデヒド１６．５％でクロトンア
ルデヒドは０．１％であった。
【００１５】実施例４ シクロプロパンカルバルデヒドとクロトンアルデヒドの
混合物（８４：１６）１０ｇに、０．２％パラジウム
（酸化マグネシウムに担持）０．５ｇを加え、１４０
℃、水素５気圧で２時間反応させた。得られた反応液の
組成は、シクロプロパンカルバルデヒド７９．１％、ブ
チルアルデヒド１７．７％でクロトンアルデヒドは検出
されなかった。
混合物（８４：１６）１０ｇに、０．２％パラジウム
（酸化マグネシウムに担持）０．５ｇを加え、１４０
℃、水素５気圧で２時間反応させた。得られた反応液の
組成は、シクロプロパンカルバルデヒド７９．１％、ブ
チルアルデヒド１７．７％でクロトンアルデヒドは検出
されなかった。
【００１６】実施例５ 酢酸ニッケル０．２４ｇと１．０規定水素化ホウ素ナト
リウム１．０ｍＬ（エタノール溶液）から調製した触媒
に、シクロプロパンカルバルデヒドとクロトンアルデヒ
ドの混合物（８４：１６）１０ｇを加え、室温、水素２
気圧で８時間反応させた。得られた反応液の組成は、シ
クロプロパンカルバルデヒド８０．２％、ブチルアルデ
ヒド１８．９％でクロトンアルデヒドは検出されなかっ
た。
リウム１．０ｍＬ（エタノール溶液）から調製した触媒
に、シクロプロパンカルバルデヒドとクロトンアルデヒ
ドの混合物（８４：１６）１０ｇを加え、室温、水素２
気圧で８時間反応させた。得られた反応液の組成は、シ
クロプロパンカルバルデヒド８０．２％、ブチルアルデ
ヒド１８．９％でクロトンアルデヒドは検出されなかっ
た。
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば、シクロプロパンカルバ
ルデヒドが工業的に有利に精製される。
ルデヒドが工業的に有利に精製される。
Claims (1)
- 【請求項１】 シクロプロパンカルバルデヒド中に含有
されるクロトンアルデヒドを、接触水素化することによ
りブチルアルデヒドに変換したのち、蒸留分離すること
を特徴とするシクロプロパンカルバルデヒドの精製方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06605595A JP3937186B2 (ja) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | シクロプロパンカルバルデヒドの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06605595A JP3937186B2 (ja) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | シクロプロパンカルバルデヒドの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08259489A true JPH08259489A (ja) | 1996-10-08 |
| JP3937186B2 JP3937186B2 (ja) | 2007-06-27 |
Family
ID=13304813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06605595A Expired - Fee Related JP3937186B2 (ja) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | シクロプロパンカルバルデヒドの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3937186B2 (ja) |
-
1995
- 1995-03-24 JP JP06605595A patent/JP3937186B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3937186B2 (ja) | 2007-06-27 |
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