JPH08257367A - 窒素酸化物除去材、その製造方法及び窒素酸化物除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 窒素酸化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素
等の未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有し、
水分を含有する燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を
還元除去することができる窒素酸化物除去材を提供す
る。 【構成】 多孔質の無機酸化物に燐酸銀又はメタ燐酸銀
０．２〜１５重量％（銀元素換算値）を担持し、焼成さ
れてなる窒素酸化物除去材である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に還元除去
することのできる窒素酸化物除去材及びそれを用いた除
去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーター等から排出される各種の燃焼
排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸化
窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰の
酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（例えば、特開昭63-100919 号、同63-283727
号、特開平1-130735号等) 。また、γ−アルミナなどの
担体にアルカリ土類金属及び／又は銀を担持した触媒を
用い、炭化水素ガスを供給しながら排ガス中の窒素酸化
物を分解する方法が提案された（特開平４−３５４５３
６号）。

【０００８】しかしながら、これらの方法では、効果的
な窒素酸化物の除去が狭い温度領域でしか得られず、ま
た、水分を含むような排ガスや酸素含有量と燃焼物質と
の比が化学量論比である排ガス（以後はストイキ排ガス
と呼ぶ）では、窒素酸化物の除去率が著しく低下する。
その原因として、触媒の焼成条件又はストイキ排ガス条
件下では、触媒上の銀成分が結晶しやすくなり、それに
ともなって、触媒の活性が減少すると考えられる。

【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置及び酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、ディ
ーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸化
物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対す
る理論反応量以上の酸素を含有し、水分を含有する燃焼
排ガスから、効率良く窒素酸化物を還元除去することが
できる窒素酸化物除去材及び窒素酸化物除去方法を提供
することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、多孔質無機酸化物に燐酸銀又はメ
タ燐酸銀を担持し、焼成してなる触媒を用い、排ガス中
に炭化水素と炭素数２以上の含酸素有機化合物のいずれ
か又はそれらを含む燃料を添加し、特定の温度及び空間
速度で上記の除去材に排ガスを接触させれば、広い温度
領域で窒素酸化物を効果的に除去できることを発見し、
本発明を完成した。

【００１１】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を還元除去する本発明の窒素酸化物除
去材は、多孔質の無機酸化物に燐酸銀又はメタ燐酸銀
０．２〜１５重量％（銀元素換算値）を担持し、焼成さ
れてなることを特徴とする。

【００１２】また、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を還元除去する本発明の窒素酸化物除去方
法は、上記の窒素酸化物除去材を用い、前記窒素酸化物
除去材を排ガス導管の途中に設置し、前記除去材の上流
側で炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を添加した排
ガスを、２００〜６００℃において前記除去材に接触さ
せ、もって前記排ガス中の炭化水素及び／又は含酸素有
機化合物との反応により前記窒素酸化物を除去すること
を特徴とする。

【００１３】さらに、多孔質無機酸化物に燐酸銀又はメ
タ燐酸銀を担持してなる窒素酸化物除去材を製造する本
発明の方法は、前記多孔質無機酸化物を銀塩の水溶液又
はエタノール溶液に浸漬し、攪拌しながら燐酸塩又はメ
タ燐酸塩の水溶液を添加して燐酸銀又はメタ燐酸銀を沈
澱させ、５０〜１００℃の温度で乾燥させた後、４００
〜８００℃の温度まで段階的に昇温して焼成し、もって
銀又は銀化合物の結晶が実質的に存在しない銀触媒を得
ることを特徴とする。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
窒素酸化物除去材は多孔質の無機酸化物に燐酸銀又はメ
タ燐酸銀を担持し、焼成されてなる。

【００１５】本発明では、上記除去材を排ガス導管中に
設置し、除去材の設置位置より上流側で炭化水素と炭素
数２以上の含酸素有機化合物のいずれか又はそれを含む
燃料を添加した排ガスをこの除去材に接触させて、排ガ
ス中の窒素酸化物を還元除去する。

【００１６】本発明の窒素酸化物除去材の第一の好まし
い形態は、粉末状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担
持してなる触媒を除去材基体にコートしてなる除去材で
ある。除去材の基体を形成するセラミックス材料として
は、γ−アルミナ及びその酸化物（γ−アルミナ−チタ
ニア、γ−アルミナ−シリカ、γ−アルミナ−ジルコニ
ア等）、ジルコニア、チタニア−ジルコニア等の多孔質
で表面積の大きい耐熱性のものが挙げられる。高耐熱性
が要求される場合、コージェライト、ムライト、アルミ
ナ及びその複合物等を用いるのが好ましい。また、窒素
酸化物除去材の基体に公知の金属材料を用いることもで
きる。

【００１７】窒素酸化物除去材の基体の形状及び大きさ
は、目的に応じて種々変更できる。またその構造として
は、ハニカム構造型、フォーム型、繊維状耐火物からな
る三次元網目構造型、あるいは顆粒状、ペレット状等が
挙げられる。ウォッシュコート法、粉末法等を用いて上
記基体に触媒をコートしたり、ウォッシュコート法、ゾ
ル・ゲル法等を用いて多孔質無機酸化物をコートした
後、触媒活性種を公知の含浸法、沈澱法、イオン交換法
等を用いて担持することができる。

【００１８】本発明の窒素酸化物除去材の第二の好まし
い形態は、ペレット状又は顆粒状粉末状の多孔質無機酸
化物に触媒活性種を担持してなる触媒、又は触媒活性種
をそれぞれ担持した粉末状多孔質無機酸化物をペレット
状又は顆粒状に成形したものを所望形状のケーシングに
充填してなる除去材である。

【００１９】本発明の窒素酸化物除去材は多孔質の無機
酸化物に燐酸銀又はメタ燐酸銀を担持し、焼成されてな
る。多孔質の無機酸化物としては、アルミナ単独、又は
チタニア、シリカ及びジルコニアからなる群より選ばれ
る一種以上の無機酸化物とアルミナとの複合又は混合酸
化物を用いるのが好ましい。アルミナの含有率を５０重
量％以上とするのが好ましい。アルミナ又はアルミナの
複合又は混合酸化物を用いることにより、触媒の耐熱性
及び耐久性が向上する。

【００２０】アルミナ等の多孔質の無機酸化物の比表面
積は１０ｍ² ／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が
１０ｍ² ／ｇ未満であると、燐酸銀又はメタ燐酸銀の分
散が低下し、良好な窒素酸化物の除去が行えない。より
好ましい多孔質無機酸化物の比表面積は３０ｍ² ／ｇ以
上である。

【００２１】上記したγ−アルミナ等の無機酸化物に活
性種として担持する燐酸銀又はメタ燐酸銀の担持量は、
無機酸化物１００重量％に対して０．２〜１５重量％
（銀元素換算値）とする。０．２重量％未満では窒素酸
化物の除去率が低下する。また、１５重量％を超す量の
燐酸銀又はメタ燐酸銀を担持すると炭化水素及び／又は
含酸素有機化合物自身の燃焼が起きやすく、窒素酸化物
の除去率はかえって低下する。好ましい燐酸銀又はメタ
燐酸銀の担持量は０．５〜１２重量％である。

【００２２】アルミナ等の無機酸化物に燐酸銀又はメタ
燐酸銀を担持する本発明の製造方法としては、公知の含
浸法、沈澱法等を用いることができる。例えば、沈殿法
では硝酸銀等の銀塩の水溶液又はアルコール溶液等に多
孔質無機酸化物を浸漬し、攪拌しながら（ＮＨ₄ ）₃ Ｐ
Ｏ₄ ・３Ｈ₂ ＯやＮＨ₄ ＰＯ₃ の水溶液を添加し、多孔
質無機酸化物に燐酸銀又はメタ燐酸銀を沈殿させる。沈
殿後、５０〜１００℃、好ましくは７０℃程度の温度で
乾燥後、４００〜８００℃で段階的に昇温して焼成する
のが好ましい。焼成は、空気中、酸素を含む窒素気流下
や水素ガス気流下で行うのが好ましい。水素ガス気流下
で行う場合には、最後に３００〜６５０℃で酸化処理す
るのが好ましい。

【００２３】このように調製した触媒は高い活性を示
す。Ｘ線回折では銀又は銀化合物の結晶ピークが見られ
ず、燐酸銀又はメタ燐酸銀が結晶化せずに分散している
ことを示す。このような触媒を用いることによって、水
分を含む排ガスやストイキ排ガス条件下でも、銀成分の
結晶化が起こらず、高い触媒活性を維持することができ
る。しかしその原因についてはまだはっきり分かってい
ない。

【００２４】なお、除去材の形態を上述した第一の好ま
しい形態とする場合、除去材基体上に設ける触媒の厚さ
は、一般に、基体材と、この触媒との熱膨張特性の違い
から制限される場合が多い。除去材基体上に設ける触媒
の厚さを３００μｍ以下とするのがよい。このような厚
さとすれば、使用中に熱衝撃等で除去材が破損すること
を防ぐことができる。除去材基体の表面に触媒を形成す
る方法は公知のウォッシュコート法等によって行われ
る。

【００２５】また、除去材基体の表面上に設ける触媒の
量は、除去材基体の２０〜３００ｇ／リットルとするの
が好ましい。触媒の量が２０ｇ／リットル未満では良好
なNOx の除去が行えない。一方、触媒の量が３００ｇ／
リットルを超えると除去特性はそれほど上がらず、圧力
損失が大きくなる。より好ましくは、除去材基体の表面
上に設ける触媒を除去材基体の５０〜２００ｇ／リット
ルとする。

【００２６】次に、本発明の方法について説明する。ま
ず、上記窒素酸化物除去材を排ガス導管の途中に設置す
る。

【００２７】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部
から炭化水素及び／又は含酸素有機化合物、好ましくは
含酸素有機化合物又はそれと炭化水素燃料と混合してな
る還元剤を排ガス中に導入する。還元剤の導入位置は、
除去材を設置した位置より上流側である。

【００２８】外部から導入する炭化水素としては、標準
状態でガス状又は液体状のアルカン、アルケン及び／又
はアルキンを用いることができる。特にアルカン又はア
ルケンの場合では炭素数２以上が好ましい。標準状態で
液体状の炭化水素としては、具体的に、軽油、セタン、
ヘプタン、灯油、ガソリン等の炭化水素が挙げられる。
その中でも、沸点５０〜３５０℃の炭化水素が特に好ま
しい。外部から導入する含酸素有機化合物として、炭素
数２以上のエタノール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール類、又はそれらを含む燃料を用いることができ
る。

【００２９】外部から導入する炭化水素及び／又は含酸
素有機化合物の量は、重量比（添加する還元剤の重量／
排ガス中の窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるよう
にするのが好ましい。この重量比が０．１未満である
と、窒素酸化物の除去率が大きくならない。一方、５を
超えると、燃費悪化につながる。

【００３０】また、炭化水素又は含酸素有機化合物を含
有する燃料を添加する場合、燃料としてガソリン、軽
油、灯油等を用いるのが好ましい。この場合、還元剤の
量は上記と同様に重量比（添加する還元剤の重量／排ガ
ス中の窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるように設
定する。

【００３１】本発明では、含酸素有機化合物、炭化水素
等による窒素酸化物の還元除去を効率的に進行させるた
めに、空間速度は 300,000ｈ^-1以下、好ましくは 200,0
00ｈ^-1以下とする。

【００３２】また、本発明では、炭化水素及び／又は含
酸素有機化合物と窒素酸化物とが反応する部位である除
去材設置部位における排ガスの温度を２００〜６００℃
に保つ。排ガスの温度が２００℃未満であると還元剤と
窒素酸化物との反応が進行せず、良好な窒素酸化物の除
去を行うことができない。一方、６００℃を超す温度と
すると炭化水素及び／又は含酸素有機化合物自身の燃焼
が始まり、窒素酸化物の還元除去が行えない。好ましい
排ガス温度は２００〜５５０℃であり、より好ましくは
３００〜５５０℃である。

【００３３】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ 粉末状γ−アルミナ（比表面積２００ｍ² ／ｇ）に硝酸
銀水溶液、（ＮＨ₄ ）₃ ＰＯ₄ ・３Ｈ₂ Ｏ水溶液を用い
て５重量％（金属元素換算値）の燐酸銀を担持し、乾燥
後、空気中で段階的に６００℃まで焼成して、燐酸銀触
媒を調製した。１ｇの燐酸銀触媒をスラリー化した後、
市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径３０ｍ
ｍ、長さ１２．６ｍｍ、４００セル／インチ² ）にコー
トし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成し、窒素酸化物
除去材を調製した。

【００３４】反応管内の排ガスに窒素酸化物除去材をセ
ットした。次に、表１に示す組成の炭化水素、水素ガ
ス、一酸化炭素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要な理
論酸素量を含む排ガスを毎分４．４リットル（標準状
態）の流量で流して（見かけ空間速度は約３０，０００
ｈ^-1である）、反応管内の排ガス温度を６００℃に保
ち、８時間処理した後、表２に示す組成のガスを同じ流
量で流して、反応管内の排ガス温度を３００〜６００℃
の範囲に保ち、プロピレンと窒素酸化物とを反応させ
た。

【００３５】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
除去率を求めた。結果を表５に示す。

【００３６】 表１ 成分 濃度 一酸化窒素 500 ppm 酸素 0.5 容量％ プロピレン 500 ppm 一酸化炭素 5000 ppm 窒素 残部 水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００３７】 表２ 成分 濃度 一酸化窒素 800 ppm 酸素 10 容量％ プロピレン 1714 ppm （窒素酸化物の重量の３倍） 窒素 残部 水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００３８】実施例２ 硝酸銀水溶液及びＮＨ₄ ＰＯ₃ を用いて、実施例１と同
じ方法で粉末状γ−アルミナ・シリカ（シリカ含有量３
重量％、比表面積３５０ｍ² ／ｇ）に３重量％（金属元
素換算値）のメタ燐酸銀を担持した触媒を調製した。こ
の触媒１ｇを実施例１と同じ成形体にコートして、実施
例１と同じ方法で窒素酸化物除去材を調製した。

【００３９】反応管内の排ガスに窒素酸化物除去材をセ
ットした。実施例１と同様の反応条件（見かけ空間速度
は約３０，０００ｈ^-1である）で、表３に示す組成のガ
スを用いて評価を行った。結果を表５に示す。

【００４０】 表３ 成分 濃度 一酸化窒素 800 ppm 酸素 10 容量％ エタノール 1714 ppm （窒素酸化物の重量の３倍） 二酸化硫黄 80 ppm 窒素 残部 水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００４１】実施例３ 実施例１の窒素酸化物除去材を用いて、表４に示す組成
のガスを用いて実施例１と同じ方法で評価を行った。結
果を表４に示す。

【００４２】 表４ 成分 濃度 一酸化窒素 800 ppm 酸素 10 容量％ 軽油 窒素酸化物の重量の３倍の量 二酸化硫黄 80 ppm 窒素 残部 水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００４３】比較例１ 実施例１と同じγ−アルミナ粉末に硝酸銀を用いて銀を
５重量％担持し、銀触媒を調製した。この触媒１ｇを実
施例１と同様のハニカム成形体（直径３０ｍｍ、長さ１
２．６ｍｍ、４００セル／インチ² ）にコートして、乾
燥、焼成を行い、銀系除去材を調製した。銀系除去材を
排ガスの導管にセットし、実施例１と同様の反応条件
（見かけ空間速度は約３０，０００ｈ^-1である）で、そ
れぞれ表２（比較例１）及び表３（比較例２）に示す組
成のガスを用いて評価を行った。結果を表５に示す。

【００４４】 表５ 窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去率 窒素酸化物の除去率（％）反応温度（℃） 300 350 400 450 500 550 600 実施例１ 10 15 40 65 60 40 25 実施例２ 40 58 82 75 66 34 30 実施例３ 10 14 30 52 32 30 20 比較例１ 2 10 30 42 38 25 10 比較例２ 25 40 52 58 50 30 10

【００４５】表５からわかるように、銀を担持した比較
例１に比べて、燐酸銀又はメタ燐酸銀を用いた実施例１
〜３では広い排ガス温度領域で窒素酸化物の良好な除去
がみられた。また、実施例１〜３の除去材の触媒粉末に
対してＸ線回折分析を行った結果、銀結晶及び銀化合物
（酸化物）結晶構造に相当する回折パターンは見られな
かった。

【００４６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の窒素酸化
物除去材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素
を含む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することが
できる。本発明の窒素酸化物除去材及び除去方法は、各
種燃焼機、自動車等の排ガス浄化に広く利用することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 37/02 １０１ Ｂ０１Ｊ 37/08 37/08 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ １０２Ｈ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を還元除去する窒素酸化物除去材において、多
   孔質の無機酸化物に燐酸銀又はメタ燐酸銀０．２〜１５
   重量％（銀元素換算値）を担持し、焼成されてなること
   を特徴とする窒素酸化物除去材。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の窒素酸化物除去材にお
   いて、前記多孔質無機酸化物が、アルミナ単独、又はチ
   タニア、シリカ及びジルコニアからなる群より選ばれる
   一種以上の無機酸化物とアルミナとの複合又は混合酸化
   物であることを特徴とする窒素酸化物除去材。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の窒素酸化物除去
   材において、前記触媒がセラミックス製又は金属製の基
   体の表面にコートされたものであることを特徴とする窒
   素酸化物除去材。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の窒素酸
   化物除去材において、前記触媒がペレット状又は顆粒状
   であることを特徴とする窒素酸化物除去材。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の窒素酸
   化物除去材を用い、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分
   に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
   ら窒素酸化物を還元除去する窒素酸化物除去方法におい
   て、前記窒素酸化物除去材を排ガス導管の途中に設置
   し、前記除去材の上流側で炭化水素及び／又は含酸素有
   機化合物を添加した排ガスを、２００〜６００℃におい
   て前記除去材に接触させ、もって前記排ガス中の炭化水
   素及び／又は含酸素有機化合物との反応により前記窒素
   酸化物を除去することを特徴とする窒素酸化物除去方
   法。
6. 【請求項６】 多孔質無機酸化物に燐酸銀又はメタ燐酸
   銀を担持してなる窒素酸化物除去材の製造方法におい
   て、前記多孔質無機酸化物を銀塩の水溶液又はエタノー
   ル溶液に浸漬し、攪拌しながら燐酸塩又はメタ燐酸塩の
   水溶液を添加して燐酸銀又はメタ燐酸銀を沈澱させ、５
   ０〜１００℃の温度で乾燥させた後、４００〜８００℃
   の温度まで段階的に昇温して焼成し、もって銀又は銀化
   合物の結晶が実質的に存在しない銀触媒を得ることを特
   徴とする製造方法。