JPH08253873A - 金属材料用潤滑性クロメート処理組成物、および処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属材料上に、耐食性、塗装密着性に優れ、
安全な潤滑性クロメート皮膜を形成する潤滑性クロメー
ト処理組成物およびそれを用いる処理方法を提供する。 【構成】 ワックス又は含フッ素有機化合物を含む潤滑
剤成分が、ポリエチレングリコール基および２分子以上
のエチレンオキサイド付加重合基から選ばれた少なくと
も１員を含むノニオン部分とアニオン部分とを有してい
る複合親水性グループを有するノニオン−アニオン性界
面活性剤を含有する乳化剤により乳化されている水性エ
マルジョンと、６価クロムイオンと、３価クロムイオン
と、シリカ成分とを含有し、３．０未満のpHを有する処
理液を調製し、この処理液を金属材料表面に塗布し、乾
燥して、潤滑性クロメート皮膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属材料用潤滑性クロ
メート処理組成物および処理方法に関するものである。
さらに詳しく述べるならば、本発明は、金属材料の表面
上に、優れた潤滑性と成形加工性とを有し、同時に優れ
た耐食性を有する潤滑性クロメート皮膜を形成するため
の金属材料用潤滑性クロメート処理組成物、およびその
処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、金属材料、例えば鉄鋼材料は、
鉄鋼メーカー等の圧延装置により板状、管状、棒状等に
加工され、更に、家電、自動車、建材メーカー等におけ
る各種用途に応じて、プレス、鍛造等の方法により所望
の形状・寸法に加工され、その後、組み立てに供されて
いる。このような成形加工の殆どにおいて、金属材料の
加工面上にプレス油等の油系潤滑剤、石灰石鹸等の固体
潤滑剤、およびりん酸亜鉛皮膜等との組み合わせを含む
潤滑皮膜を形成した後に、当該成形加工が施されてい
る。このような成形加工を行っている現場には、成形装
置およびその周辺部に発生した油汚れ、粉塵の飛散等が
あり、その作業環境は、公害防止、および労働安全衛生
などの観点から好ましくない場合がある。

【０００３】一方、鉄鋼の亜鉛系めっきによる犠牲防食
は、最も効果的で且つ経済的であり、このため、現在で
は、日本における年間粗鋼生産量１億トンの１０％にあ
たる１０００万トンが亜鉛系めっき鋼板として生産さ
れ、建材、自動車および家電等の広い分野で使用されて
いる。亜鉛による犠牲防食のメカニズムは、亜鉛および
鉄鋼の二つの金属が接触した状況下で局部電池が形成さ
れ、より卑な金属である亜鉛が陽極となり、鉄を陰極化
して、鉄単独の場合の局部電池形成による陽極溶解を防
止し、鉄鋼の腐食を防止するものである。従って、鉄鋼
と接触している亜鉛が消失した時点で防食効果は失われ
る。そこで、その作用効果を長期的に持続させるために
は亜鉛層の腐食を抑制することが必要であり、このため
の対応手段として、亜鉛めっき後にクロメート処理が施
されている。

【０００４】この様なクロメート処理が施された亜鉛系
めっき鋼板に対して、潤滑剤としてプレス油等を塗布し
た後、プレス加工等の成形加工が施され、この成形加工
後に、当該金属材料上に残留しているプレス油、金属粉
末等の汚れをトリクロロエチレン等の塩素系溶剤で脱脂
清浄化し、この清浄化表面に塗装等を施した後、組立工
程に送られ最終製品として仕上げられている。

【０００５】ところが近年、地球規模での環境保全に対
する意識が高まり、塩素系溶剤、フロン系溶剤等の使用
を規制、もしくは全廃する機運にある。そのため、金属
材料表面上に予め潤滑性を有するクロメート皮膜を形成
し、それによってプレス油などの潤滑剤を塗布すること
なく、つまり無塗油のままで成形加工することを可能と
するような潤滑性クロメート皮膜の開発が強く要望され
ている。

【０００６】今までに、これらの要望に応えるための種
々の方法が提案されている。これらの当該技術にかかる
従来の技術として、（１）特開昭６１−６０７６６号、
（２）特開昭６１−２２７１７８号、（３）特開昭６１
−２２７１７９号、（４）特開昭６１−２３１１７７
号、（５）特開昭６１−２７９６８７号、（６）特開昭
６２−３３７８１号、（７）特開昭６２−８３１７２
号、（８）特開昭６２−２８９２７４号、（９）特開昭
６３−１６２８８６号、（１０）特開平２−４３０４０
号、（１１）特開平３−３９４８５号および（１２）特
開平３−２１９０８６号、および（１３）特開平６−９
３４６１号等の公報により開示された技術が知られてい
る。下記にこれらの従来技術について概説する。

【０００７】従来技術（１）は、水溶性または水分散性
の有機樹脂、アルコキシシラン化合物、およびシリカか
らなる有機−無機複合体反応物と潤滑剤とを主成分とす
る水系組成物に関するものである。この組成物から形成
される皮膜は、有機−無機複合反応物を主要構成成分と
するものであって、可撓性、および金属素材に対する密
着性が劣り、且つ成形性が十分でないなどの問題を有し
ている。

【０００８】従来技術（２）〜（６）には、鋼板の表面
にクロメート皮膜を形成した後、このクロメート皮膜の
上に、有機樹脂としてアクリル系の水性樹脂をベースと
し、これに黒鉛、二硫化モリブデン等の固体潤滑剤、ま
たは、α、β不飽和カルボン酸単量体と、これらと共重
合可能な他の単量体とを共重合したアクリル樹脂に、ク
ロム酸塩、シリカゾル、シランカップリング剤、チタネ
ートカップリング剤、微粒子有色顔料から選ばれた少な
くとも１種を含む組成物を塗布して、耐食性、および潤
滑性に優れた表面皮膜を形成することが開示されてい
る。しかし、この皮膜上に更に上塗り塗装をする場合、
この皮膜が撥水・撥油性を有するために塗装不良や密着
不良を起こしやすいという問題を有している。

【０００９】従来技術（７）は、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、およびアクリル樹脂から選ばれる有機樹脂
と、硬化成分であるアミノ樹脂またはポリイソシアネー
トとからなる組成物に、導電性物質、クロム化合物、お
よび潤滑性物質を配合してなる組成物を塗布液として用
いることを特徴とするものである。この方法において
は、導電性物質がカーボンブラック、又はグラファイト
である場合、得られる皮膜の色調は黒色のみとなり、こ
のため用途が限定されてしまう。また導電性物質が金属
粉末、半導体酸化物、リン化鉄の場合は成形性が十分発
揮されないのである。

【００１０】従来技術（８）は、亜鉛含有金属めっき鋼
板のめっき層上にウレタン樹脂および二酸化珪素からな
る複合物質、またはこれらの混合物質を主成分とする皮
膜層を形成するか、もしくは上記複合物質、または混合
物質に亜鉛粉末を含有された物質を主成分とする皮膜層
を形成することを特徴とするものである。しかし、これ
らの物質の皮膜だけでは十分な成形性が得られないとい
う問題がある。

【００１１】従来技術（９）は、めっき鋼板、又は冷延
鋼板の表面上にクロメート皮膜を形成し、更にその上に
カルボキシル化ポリオレフィン樹脂、液状エポキシ樹
脂、フッ素樹脂、シリカとを含有することを特徴とする
有機複合皮膜を形成するものであるが、フッ素樹脂は、
撥水性とともに撥油性もあわせて有しているため、この
皮膜上に上塗り塗装を施す場合、塗装不良や密着不良を
起こすなどの問題を有している。また、下地処理として
塗布型クロメートを使用し、クロメート皮膜を形成さ
せ、その上に従来技術（９）に開示されている樹脂組成
物を塗装する場合、当該樹脂組成物が水性液であるた
め、この組成物の塗工時に、下地皮膜からクロム化合物
が処理液中に溶出して、当該樹脂組成物の安定性を損ね
るなどの問題を有しているのである。

【００１２】従来技術（１０）は、亜鉛、亜鉛合金、又
はアルミニウム合金によりめっきされた鋼板上に、特定
付着量のクロメート皮膜を形成し、その両面上に、ヒド
ロキシル基、および／又は、カルボキシル基を有する樹
脂と、シリカと、フッ素系樹脂粉末との混合物を含む樹
脂皮膜を塗布形成することを特徴とするものである。し
かしながら、この皮膜上に上塗り塗装を施すと、塗装不
良や密着性不良を起こすという問題がある。

【００１３】従来技術（１１）は、亜鉛または亜鉛合金
あるいはアルミニウム合金によりめっきされた鋼板の両
面上に、夫々特定付着量のクロメート皮膜を形成させ、
その上にヒドロキシル基および／またはカルボキシル基
を有する樹脂と、シリカと、融点が１１０℃以上のポリ
オレフィンワックスとを混合した樹脂混合物を塗布し、
それにより高速プレス成形時に耐パウダリング性に優れ
た鋼板を製造することを特徴とするものである。しか
し、この技術は、潤滑性と密着性を同時に満足させるこ
とに成功したものとは言えない。

【００１４】従来技術（１２）は、無機化合物として６
価クロムイオン、または６価クロムイオンと３価クロム
イオンとを含み、有機化合物として特定のアクリル系重
合体エマルジョンを含み、さらに潤滑成分としてノニオ
ン系乳化剤で分散した潤滑剤分散物を含有するpH５以下
の潤滑性に優れた金属表面処理組成物を開示している。
この従来技術（１２）は処理液安定性、耐食性、塗装密
着性、および加工成形性は良好であるが、溶接性は未だ
十分に確保されていない。

【００１５】従来技術（１３）は、有機潤滑性物質とシ
リカを含有したクロメート皮膜により、耐食性と潤滑性
と導電性に優れたクロメート処理鋼板を開示している。
しかし、ここで開示されているクロメート処理組成物
は、有機潤滑性物質がノニオン系界面活性剤で乳化され
ているため、シリカとの混和安定性を欠き、処理液に沈
澱物あるいは浮遊物を生じ、さらに発泡性が高いため、
連続作業性が劣るなどの問題を有していた。従って、現
状では耐食性、塗装密着性、溶接性、処理液安定性に優
れ、しかも潤滑性も良好な皮膜を同一工程で形成するこ
とが可能な処理組成物および処理方法は開発されていな
いのである。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
有する前記問題点を解決し、従来技術において耐食性向
上にために必要とされていた下地処理工程と、成形加工
性を向上させるための潤滑剤処理工程との両者を一工程
で同時に達成することができ、耐食性、塗装密着性、溶
接性、処理液安定性に優れ、しかも、十分な潤滑性を金
属材料に付与することができる皮膜を、安定して金属材
料表面に形成するための新規な金属材料用潤滑性クロメ
ート処理組成物およびその処理方法を提供しようとする
ものである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記問題点
を解決するための手段について鋭意検討した結果、６価
クロムイオン、３価クロムイオン、およびシリカ成分を
含むクロメート液に、特定の乳化剤成分を含む潤滑剤成
分を添加することにより前記問題点を解決できる事を新
規に見い出し、本発明を完成した。即ち、本発明の金属
材料用潤滑性クロメート処理組成物は、ワックスおよび
含フッ素有機化合物から選ばれた少なくとも１種を含む
潤滑剤成分と、６価クロムイオンと３価クロムイオン
と、シリカ成分とを含み、前記潤滑剤成分が、ポリエチ
レングリコール基、および２分子以上のエチレンオキサ
イドの付加重合体からなる基から選ばれた少なくとも１
員を含むノニオン部分と、アニオン部分とを有する複合
親水性グループを有するノニオン−アニオン性界面活性
剤により水中に安定に乳化されている水性エマルジョン
であることを特徴とするものである。

【００１８】本発明の組成物に含まれる前記水性エマル
ジョンにおいて、前記潤滑剤成分１００重量部に対し、
前記アニオン性界面活性剤の含有量が０．５〜２０重量
部であることが好ましい。

【００１９】本発明の組成物に含まれる前記シリカ成分
が、５〜３００nmの粒子径を有する、シリカゾル、コロ
イダルシリカ、およびフュームドシリカから選ばれた少
なくとも１種を含むものであることが好ましい。

【００２０】本発明の金属材料用潤滑性クロメート処理
組成物はさらにリン酸を含有してもよい。

【００２１】また、本発明に係る金属材料用潤滑性クロ
メート皮膜処理方法は、本発明の前記潤滑性クロメート
組成物を含む処理液を金属材料の表面に塗布し、これを
乾燥して、前記金属材料表面上にクロム付着量（金属ク
ロム換算）が５〜１５０mg／ｍ² の潤滑性クロメート皮
膜を形成固着することを特徴とするものである。

【００２２】

【作用】以下に本発明の構成を詳述する。本発明に供さ
れる金属材料は、主として鋼材、鋼板、亜鉛含有金属め
っき鋼板、アルミニウム合金材料、およびステンレス鋼
材料などがあるが、特にこれらに限定されるものではな
い。

【００２３】本発明に係る金属材料用潤滑性クロメート
組成物は、潤滑剤成分を含有する水性エマルジョンと、
無機クロメート成分（６価クロム＋３価クロム＋シリカ
成分）を含有する水溶液とから構成されるものである。

【００２４】そこでまず潤滑剤成分を含有する水性エマ
ルジョンについて説明する。本発明に用いられる潤滑剤
成分は、ワックス、および含フッ素有機化合物から選ば
れた少なくとも１種を含み、下記に示される特定構造を
有するノニオン−アニオン性界面活性剤を含む乳化剤成
分により水性エマルジョン化されて使用に供される。

【００２５】本発明において潤滑剤用乳化剤として用い
られる界面活性剤は、親水性グループと、疎水性グルー
プとを有し、この親水性グループはノニオン部分とアニ
オン部分とを含む複合構造を有し、このノニオン部分は
ポリエチレングリコール基、および２分子以上のエチレ
ンオキサイドが付加重合して形成された基から選ばれた
少なくとも１員を含んで構成されたものである。このよ
うなノニオン−アニオン複合親水性グループを有する界
面活性剤を、本発明においては、ノニオン−アニオン性
界面活性剤と呼ぶことにする。

【００２６】本発明において潤滑剤用乳化剤として用い
られる界面活性剤には、前記親水性グループの構造の他
に特に限定はなく、前述のノニオン−アニオン性界面活
性剤から選ばれた任意の１種以上を使用できる。その親
油性グループ中の前記特定ノニオン部分が、疎水性グル
ープにエステル結合以外での結合方式で結合しているこ
とがより好ましい。

【００２７】本発明に使用するノニオン−アニオン性界
面活性剤の例としては、例えば下記のノニオン性界面活
性剤に硫酸、りん酸、炭酸などの親水性酸を付加させた
もの、およびそれらの塩が挙げられる。

【００２８】すなわち、疎水性グループとノニオン性親
水性グループとを有し、本願発明のノニオン性−アニオ
ン性界面活性剤の原料となるノニオン性界面活性化合物
としては、（１）高級アルコールエチレンオキサイド付
加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコー
ル脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アル
キルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエ
チレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエ
チレンオキサイド付加物、（２）フェノール−エチレン
オキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサ
イド付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド
付加物、多核芳香族化合物（ナフタレン、アントラセン
など）のエチレンオキサイド付加物、および（３）多核
芳香族化合物、スチレン化フェノール化合物、ポリビニ
ルフェノール化合物、およびフェノール化合物と、アル
デヒド化合物（フェノルアルデヒド、アセトアルデヒ
ド）又はケトン化合物（アセトン、メチルエチルケト
ン）との縮合物のエチレンオキサイド付加物、などを用
いることができる。これらのノニオン性界面活性化合物
のうち高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アル
キル化フェノールエチレンオキサイド付加物、およびス
チレン化フェノールエチレンオキサイド付加物などを用
いることが好ましい。上記のようなノニオン性親水性基
を有する界面活性化合物に硫酸、りん酸、又は炭酸など
の親水性酸を付加反応させて、アニオン性を示す硫酸エ
ステル（−ＯＳＯ₃ Ｈ）、スルホン酸（−ＳＯ₃ Ｈ）、
リン酸エステル（−ＯＰＯ₃ Ｈ）、カルボン酸（−ＣＯ
ＯＨ）あるいは、これらの塩とすることにより、本発明
に有用なノニオン−アニオン性界面活性剤が得られる。

【００２９】なお本発明において、潤滑剤をエマルジョ
ン化するのに用いる手法について特に制限はなく、通常
行われている乳化方法、すなわち極性基を利用する方
法、乳化剤を使用する方法、機械的方法等の任意の手法
が使用可能である。本発明の水性エマルジョンにおい
て、潤滑剤成分１００重量部に対して、ノニオン−アニ
オン性界面活性剤の含有量が０．５〜２０重量部である
ことが好ましい。この含有量が０．５重量部未満である
と、得られる水性エマルジョンの安定性が不十分となる
場合があり、また無機クロメート成分との混和安定性に
おいても不十分になることがある。また、それが２０重
量部を超えると得られる皮膜の耐水性が不十分になり、
また塗膜密着性（特に二次密着性）が不十分になること
がある。

【００３０】本発明に用いられる潤滑剤成分中には、上
記ワックスおよび／又は含フッ素有機化合物の他に黒
船、二硫化モリブデン、油脂類などの従来既知の潤滑剤
を含んでいてもよい。ただし、黒鉛、二硫化モリブデン
等を含む潤滑剤成分を本発明の処理液中に含有させて使
用する場合、形成する皮膜は黒く着色し、この皮膜が形
成された金属材料を成形加工した場合、成形加工の度合
いによっては着色度合いが変化し外観ムラとなることが
ある。又、油脂類を潤滑成分として使用した場合には、
次の工程で塗装される場合に脱脂を行わなければならな
いので、工程上不利になることがある。

【００３１】本発明で使用するワックスについては、特
に制限はないが、好ましいワックスの種類として具体的
に例をあげると、パラフィンワックス、マイクロクリス
タリンワックス、およびポリエチレン系ワックスなどが
あり、これらは本発明によりエマルジョン化される。中
でも融点が５０〜１５０℃のワックスを用いることがよ
り好ましい。融点が５０℃未満のワックスを用いると潤
滑性が不十分になることがあり、また１５０℃超の融点
を有するワックスを用いるとこれをエマルジョン化する
ことが困難な場合があり、このようなワックスのエマル
ジョンを含む処理液から形成される皮膜は必然的に不均
一な潤滑剤成分を皮膜中に含むので潤滑性が不十分にな
ることがある。又、本発明に使用する含フッ素有機化合
物についても特に制限はなく、例えば、ポリエチレン
（ＰＥ）の繰り返し単位−（ＣＨ₂−ＣＨ₂ ）−のＨを
フッ素原子で置換したポリマーすなわち、ポリフッ化ビ
ニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、
ポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびこれらのポリマー
とオレフィン系との共重合物またこれらの変性物など各
種の高分子化合物が挙げられる。特にＰＴＦＥが低い磨
擦係数を有するため好ましく、市販のＰＴＦＥのパウダ
ーを水中に分散乳化したもの、又は乳化重合法により製
造されたＰＴＦＥエマルジョンを使用することもでき
る。

【００３２】次に、本発明の金属材料用潤滑性クロメー
ト処理組成物に含まれる無機クロメート成分について説
明する。

【００３３】無機クロメート成分含有水溶液に含まれて
いる６価クロムイオン、３価クロムイオンおよびシリカ
成分の濃度には特に限定はないが、処理液として用いら
れるときの全クロムイオン（６価クロムイオン＋３価ク
ロムイオン）濃度は１〜１００ｇ／リットルであること
が好ましい。この濃度が１ｇ／リットル未満では、得ら
れる皮膜の耐食性が不十分になることがあり、またそれ
が１００ｇ／リットル超としても、得られる皮膜の耐食
性は飽和に達しているため経済的ではない。また、３価
クロムイオン／６価クロムイオンの重量比は２／８から
７／３の範囲にあることが好ましい。この比が２／８未
満では、形成される皮膜中の６価クロムの含有率が過度
に高まる為、得られる皮膜の耐水性が不十分になること
がある。またそれが７／３を超過すると形成される皮膜
中の６価クロムの含有率が過度に低下するため、得られ
る皮膜の耐食性が不十分となることがある。６価クロム
イオンの供給源には特に制限はないが、例えばクロム
酸、重クロム酸、及びこれらの塩類などを使用できる。
同様に、３価クロムイオンの供給源としては、硝酸クロ
ム、リン酸クロム、フッ化クロム、クロム酸の還元物な
どが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではな
い。一方、シリカ／全クロムイオン（６価クロムイオン
＋３価クロムイオン）の重量比は１／５〜１０／１の範
囲であることが好ましい。この比が１／５未満である
と、シリカ成分添加の効果（耐食性の向上、耐指紋性の
向上）が不十分になることがあり、また、それが１０／
１を超えると、その効果は飽和し、経済的に不利益であ
り、且つできる皮膜が嵩高くなり溶接性を低下させる場
合もあるので好ましくない。

【００３４】なお、本発明の金属材料用潤滑性クロメー
ト処理液を安定に保持する為には、処理液中に含まれる
３価クロムイオンの状態を安定化することが重要であ
る。その為には処理液のpHを３．０未満に調節する事が
好ましい。処理液のpHを３．０未満に調節するために使
用する酸の種類には特に制限はない。本発明の皮膜処理
液に特に好ましいpH調整用酸を具体的に示すと、リン
酸、クロム酸、重クロム酸等の無機酸類、ギ酸、酢酸、
グリコール酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、アクリル
酸、メタアクリル酸、マレイン酸等の有機カルボン酸
類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸等のビニ
ル重合性を有するカルボン酸類の単独重合体、もしくは
共重合体等を例示することができる。これらの酸から選
ばれた１種以上を使用すると、得られる皮膜の塗装性、
耐食性等を阻害しないので好ましい。これらの酸は、無
機クロメート成分水溶液中に含まれていてもよいし、或
は、処理液調製の際に添加されてもよい。

【００３５】特に好ましい酸として、リン酸をあげるこ
とができる。この酸と３価クロムイオンとが、３価クロ
ムイオン／酸の当量比が１／３以上になるように配合す
ることが好ましい。この当量比が１／３未満では、酸の
比率が過大となるので得られる皮膜の耐水性が低下し、
耐食性が劣化することがある。

【００３６】本発明の金属材料用潤滑性クロメート処理
組成物は、そのクロメート成分水溶液中にシリカ成分を
含むが、シリカ成分としては、特に５〜３００nmの粒子
径を有するコロイダルシリカ、シリカゾル、フュームド
シリカから選ばれた少なくとも１種であることがより好
ましい。その粒子径が３００nmを超えると、そのような
シリカを含有する処理液を用いて形成された皮膜の表面
に凹凸を生ずることがあり、このため外観の光沢性が損
なわれることがある。又、粒子径が５nm未満のシリカゾ
ルを含有する皮膜処理液を用いると、シリカゾルの比表
面積が過大になり、処理液の安定性を損なうことがあ
る。上記シリカ成分は、クロメート処理液調製の際に添
加されてもよい。

【００３７】本発明において、金属材料用潤滑性クロメ
ート処理液に含有されたシリカ成分の効果を説明する。
一般に、クロメート処理液中に含まれるシリカ成分の効
果として、主に耐食性の向上と、耐指紋性の向上効果が
知られている。本発明における金属材料用潤滑性クロメ
ート処理液においても、シリカ成分は同様の効果を示
す。

【００３８】又、本発明における金属材料用潤滑性クロ
メート処理液における潤滑剤成分の含有比率は、潤滑剤
成分／全クロムイオン（６価クロムイオン＋３価クロム
イオン）の重量比が１／５０〜１００／１の範囲内にあ
ることが好ましい。潤滑剤成分の重量比が１／５０未満
では、得られる皮膜の潤滑性能が不十分となることがあ
る。又、それが１００／１を超えると選らばれる皮膜の
耐食性、溶接性の劣化を招くことがある。

【００３９】本発明における金属材料用潤滑性クロメー
ト処理組成物のクロメート成分水溶液中には、上記成分
以外に、例えば通常のクロメート液中に含まれる亜鉛、
鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウム、チタニウム、
及びジルコニウム等の金属を可溶性塩類等として含んで
いてもよく、また潤滑剤成分含有水性エマルジョン中に
は、ポリアクリル酸、マレイン酸・メチルビニルエーテ
ル共重合体、ポリアクリルアママイド等の水溶性高分
子、アクリル酸エステル系共重合体エマルジョン、スチ
レン、アクリル酸エステル系共重合体エマルジョン、エ
ポキシ樹脂エマルジョン、エチレン・アクリル酸共重合
体エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン等が含
まれていてもよい。特にビスフェノール骨格を有するエ
ポキシ樹脂のエマルジョンを添加すると、得られる皮膜
の塗装密着性の向上に効果がある。上記の添加成分は、
処理液調製の際に添加してもかまわない。

【００４０】次に、本発明の潤滑性皮膜形成処理方法に
ついて説明する。この処理方法においては、３．０未満
のpHを有する処理液を調製し、これを金属材料表面に塗
布し、乾燥する。これら塗布および乾燥方法に制限はな
く、通常知られる浸漬、シャワー等の方法により金属材
料表面上に処理液層を形成し、この際、エアーブロー、
またはロール等により処理液の塗布量を調節してもよ
く、又はロールコート法、スプレーコート法など任意の
方法で所望の塗布を施すことができる。本発明の方法に
より形成される皮膜量には制限はないが、金属材料の表
面に、３価クロムイオンと６価クロムイオンとの合計ク
ロム付着量が５〜１５０mg／ｍ² （金属クロム換算とし
て）の範囲内にあることが好ましい。３価のクロムイオ
ンと６価クロムイオンとの合計クロム付着量が５mg／ｍ
² 未満では、得られる皮膜の耐食性が不十分になること
があり、またそれが１５０mg／ｍ² 超であっても、得ら
れる皮膜の耐食性能が飽和し、経済的でないことがあ
る。

【００４１】潤滑剤成分として、ワックス、およびＰＴ
ＦＥから選ばれた少なくとも１種を含有する本発明のク
ロメート処理液を金属材料表面に塗布し、ついで乾燥す
ることにより金属材料表面に形成された皮膜は、一般に
知られているクロメート皮膜の外観と大きく変わること
がなく、黄色から無色に近い外観を呈する。つまり、加
工度合いによる外観色調の変化が極めて少ないため、外
観品質が劣化することがなく、このような製品は、実用
上好ましいものである。

【００４２】又、塗布した後の乾燥方法にも特に制限は
なく、熱風、高周波誘導加熱等、用途、生産性、経済性
に応じた乾燥方法を用いることができ、また、加熱温
度、加熱時間についても特に制限はなく、金属材料、用
途、生産性、経済性に応じて適宜の乾燥条件を選択でき
る。

【００４３】本発明の作用効果について説明する。本発
明の方法における処理液は、無機クロメート成分水溶液
に由来する３価クロムイオンと、６価クロムイオンと、
シリカ成分とを含み、且つそのpHを３．０未満に調整し
て使用する。ここに含まれる３価クロムイオンは、多価
のカチオンであって、エマルジョン粒子表面の電荷を中
和する作用がある。一般的に、粒子の表面電荷を中和す
ると、その粒子の分散性は不安定化し凝集する傾向を生
ずる。つまり、親水基としてアニオン部分のみを有する
アニオン性界面活性剤は、３価クロムイオンによって中
和されるため、そのイオン性が低下するとともに、親水
性が低下してしまい、界面活性剤としての作用をなくし
てしまう場合がある。

【００４４】又、同時に処理液中に存在する６価クロム
イオンは、強力な酸化剤であり、且つ、処理液pHを３．
０未満に保つ必要がある。このため無機クロメート成分
水溶液を、潤滑剤成分を含有する水性エマルジョンに混
合した際に、急激なpH変化が生じ、そのため粒子表面の
ジータ（ζ）電位が急激に変化し分散の不安定化を招き
凝集する傾向を生ずる。この様なエマルジョン粒子の分
散不安定化を防止し、安定な分散状態を保つためには、
ノニオン性界面活性剤を含有する乳化剤を使用すること
が効果的である。

【００４５】しかしながら、ノニオン性界面活性剤は、
シリカ成分と混合された場合、このシリカ成分を凝集沈
澱させる作用を有している。シリカ成分は、pH３．０未
満において弱いながらもアニオン性を示すことがしられ
ており、アニオン性界面活性剤とは水溶液中で静電気的
な反発をするため凝集沈澱することはない。

【００４６】本発明により６価クロムイオンと、３価ク
ロムイオンと、シリカと、潤滑剤成分を安定に液中に存
在させることができたのは、潤滑剤成分を乳化させるた
めの界面活性剤が、その親水性グループとしてノニオン
部分とアニオン部分とを有する複合構造を有しているた
めである。つまり、複合親水性グループのノニオン部分
により、３価クロムイオンによる電荷の中和や、表面電
位の変化によるエマルジョン粒子の凝集を防ぎ、かつそ
のアニオン部分によりシリカとの凝集作用を抑制してい
るものと考えられる。

【００４７】また、本発明における潤滑剤成分として用
いられる含フッ素有機化合物および、ワックス等は、そ
れ自体の摩擦係数が非常に低く、低摩擦材料として広く
知られるものであり、それをエマルジョン化して潤滑剤
成分として使用することについても公知であるが、pHが
３．０未満のシリカを含むクロメート処理液中では、乳
化剤の作用が十分に持続せず、これを含むクロメート処
理液はエマルジョン粒子やシリカが凝集し易く、処理液
として安定性が甚だ不十分なものとならざるを得ない。

【００４８】ところが本発明においては、前述の特定ノ
ニオン−アニオン性界面活性剤により安定に乳化された
潤滑剤成分を含有する水性エマルジョンは、６価クロム
イオンと３価クロムイオンとシリカ成分を含有するクロ
メート成分水溶液にスムーズに混合することが可能にな
り、かつ３．０未満のpHを有する処理液中でも乳化剤の
作用が持続し、処理液の安定性が実用に耐え得る程に向
上する。本発明の処理液組成物の長所・利点はまさに潤
滑剤成分を、上記のようなノニオン−アニオン複合親水
性グループを有する特定界面活性剤を用いて乳化し、こ
の水性エマルジョンを、６価クロムイオン、３価クロム
イオン、およびシリカ成分を含有する水溶液に混合し、
きわめて安定な水性組成物にした点にある。

【００４９】

【実施例】下記実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるも
のではない。

【００５０】実施例１〜１２及び比較例１〜６ （１）無機クロメート成分水溶液の調製方法 表１に示された組成を有する無機クロメート成分水溶液
Ｉを調製するために、まず無水クロム酸１００ｇを純水
２５０ｇ中に溶解し、この水溶液にメタノールを加え、
クロム酸を一部還元し６価クロムイオン／３価クロムイ
オンの重量比を７／３に調整し、次にこれにシリカ成分
および純水を加えて全量を１kgに調整した。また、表１
の無機クロメート成分水溶液IIおよびIII を、それぞれ
クロメート成分水溶液Ｉと同様の手順により表１に示さ
れた組成になるように調製した。

【００５１】（２）潤滑剤成分含有水性エマルジョン
を、表２の組成となるように調製した。 （３）クロメート処理液の調製 表１に示した無機クロメート成分溶液Ｉ〜III のいずれ
か１種と、表２に示した潤滑剤成分含有水性エマルジョ
ンａ〜ｅのいずれか１種とを、表３に示された組成とな
るように配合してクロメート処理液を調製した。

【００５２】（４）供試板作製 市販の電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）、溶融亜鉛めっき鋼
板（ＧＩ）、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）、５％
アルミニウム含有溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＦ）、又はア
ルミニウムめっき鋼板（ＡＳ）を供試材として用いた。
供試板のサイズは縦３００mm、横２００mm、厚さ０．６
〜０．８mmであった。この供試板を、予め日本パーカラ
イジング株式会社製のアルカリ脱脂剤（商品名：ファイ
ンクリーナー４３３６、濃度＝２０ｇ／リットル、脱脂
剤温度＝６０℃、脱脂時間＝１０秒、脱脂方法＝スプレ
ー法）で脱脂し、水洗し、水切りした。次に、実施例１
〜１２および比較例１〜６の各々において、この供試板
に、各処理液をロールコーターを用いて、ＷＥＴ塗布
量；５ml／ｍ² になるように塗布し、１００℃（到達板
温）で５秒間乾燥した。供試板処理条件を表３に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】〔表２の註〕 （１）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリ
ン酸ナトリウム （２）ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル
硫酸アンモニウム （３）ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル （４）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリ
ウム （５）ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸
ナトリウム （６）ポリオキシエチレンラウリルエーテル

【００５６】

【表３】

【００５７】（５）性能試験 （イ）裸耐食性 前記の条件で作製した各種処理鋼板を用い、ＪＩＳ−Ｚ
−２３７１による塩水噴霧試験を、各々の素材に応じ
て、ＥＧ，ＧＩ材には２００時間、ＧＡには１２０時
間、ＧＦ材には３００時間、ＡＳ材には４００時間施
し、腐食発生面積を目視により評価した。 ＜評価基準＞ 優 ５・・・錆発生面積：５％未満 ↑ ４・・・錆発生面積：５％以上１０％未満 ３・・・錆発生面積：１０％以上１５％未満 ↓ ２・・・錆発生面積：１５％以上２５％未満 劣 １・・・錆発生面積：２５％以上

【００５８】（ロ）加工性 前記の条件で作製した各種処理鋼板を用い、高速円筒深
絞り試験機により、絞り速度＝１０ｍ／分、ブランク径
＝８８mmφ、ポンチ径＝４０mmφの条件（絞り比＝２．
２）下で、皺押さえ荷重を０．５Ton 刻みで順次増加さ
せて、破断に至る限界の皺押さえ荷重（Ton ）で評価し
た。 ＜評価基準＞ 優 ５・・・破断荷重：４．０Ton 以上 ↑ ４・・・破断荷重：２．５Ton 以上〜４．０Ton 未満 ３・・・破断荷重：１．５Ton 以上〜２．５Ton 未満 ↓ ２・・・破断荷重：０．５Ton 以上〜１．５Ton 未満 劣 １・・・破断荷重：０．５Ton 未満

【００５９】（ハ）動摩擦係数 バウデン摩擦摩耗試験機（条件：圧着子＝ＳＵＪ−２，
１０mmφ、摺動速度１０mm／sec 、摺動回数５０回、室
温）により、各供試製品に対しては荷重１kgの条件で動
摩擦係数（摺動回数５０回目）を測定した。但し、比較
例の一部の試験板に対しては荷重１kgで動摩擦係数を測
定できなかったため、プレス油（パーカ興産株式会社
製、ＮＯＸ ＲＵＳＴ ５５０ＨＮ）を１〜２ｇ／ｍ²
塗油した条件で測定を行った。

【００６０】（ニ）溶接性 電気亜鉛ニッケル合金メッキ鋼板について、スポット溶
接を下記の条件で連続的に行うと、徐々に溶接端子が劣
化し、溶接性が悪くなるので、その劣化度により溶接性
が評価できる。すなわち、打点１００点毎に、３０mm×
１００mmの供試片を溶接し、当該試験片の引張強度が４
００kgを維持可能な打点回数を記録した。 ＜溶接条件＞ 加圧力・・・２００kg 電流・・・８．５ｋＡ 通電時間・・・１０サイクル 電極形状・・・Ｒ４０（ラジアス型） 電極材質・・・クロム−銅 ＜評価基準＞ 優 ５・・・５０００点以上 ↑ ４・・・４０００点以上〜５０００点未満 ３・・・３０００点以上〜４０００点未満 ↓ ２・・・２０００点以上〜３０００点未満 劣 １・・・２０００点未満

【００６１】（ホ）塗装性 各種供試処理鋼板に、大日本塗料株式会社製のメラミン
・アルキッド塗料（商品名；デリコン＃７００）を、塗
膜厚さが２５μｍとなるようにバーコートし、１４０℃
で３０分の焼付け乾燥を施し、塗装板を作製した。上記
のように作製した塗装板について、下記の条件にて塗装
性能試験を実施した。

【００６２】（ｉ）一次密着性 ＜ゴバン目エリクセン試験＞カッターナイフで供試塗膜
面に１mm角で１００個のゴバン目状の切込みを入れたの
ち、ゴバン目箇所をエリクセン試験機にて５mm押し出
し、セロテープ剥離を行った後の塗膜の残存ゴバン目個
数で評価した。

【００６３】＜デュポン衝撃試験＞供試塗膜面に、撃心
形状１／２インチφ、荷重５００ｇ、距離５０cmの条件
でデュポン衝撃を施した後、セロテープ剥離を行ない塗
膜の残存状態を目視にて評価した。

【００６４】（ii）二次密着性 供試塗装板を沸騰水中に４時間浸漬した後、下記の条件
にて密着性試験を実施した。 ＜ゴバン目エリクセン試験＞カッターナイフで供試塗膜
面に１mm角で１００個のゴバン目状の切込みを入れたの
ち、ゴバン目箇所をエリクセン試験機にて５mm押し出
し、セロテープ剥離を行った後の塗膜の残存ゴバン目個
数で評価した。つまり、塗膜の残存個数の多い程、塗膜
密着性が優れていることを示す。

【００６５】＜デュポン衝撃試験＞供試塗膜面に、撃心
形状１／２インチφ、荷重５００ｇ、距離５０cmの条件
でデュポン衝撃を施した後、セロテープ剥離を行ない塗
膜の残存状態を目視にて評価した。

【００６６】（iii ）塗装後耐食性試験 供試塗装面に金属素地に達するまでのクロスカットを入
れ、これに塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）を５０
０時間施した後、クロスカット部からの塗膜剥離幅をmm
単位で測定した。つまり、mm数の少ないほど、塗装後の
耐食性が優れていることを示す。

【００６７】＜薬剤安定性試験＞各供試処理液を室温で
１ヶ月静置し、液外観を目視にて評価した。 ＜評価基準＞ 優 ◎・・・変化なし（塗布可能） ↑ ○・・・極微量の沈澱物の発生（塗布可能） ↓ △・・・僅かの沈澱物、浮遊物の発生（塗布不可能） 劣 ×・・・ゲル化、沈澱物の発生（塗布不可能）

【００６８】上記試験結果を表４に示す。

【００６９】

【表４】

【００７０】〔表４の註〕 （＊）₁ プレス油（パーカー興産株式会社製、ＮＯＸ
ＲＵＳＴ ５５０ＨＮ）を塗油したときの値。比較例１
〜３はプレス油を塗油しないと摺動回数１〜２回で焼き
付いてしまい測定可能であった。 （＊）₂ 比較例７においては、摺動回数１０〜２０回で
焼き付いてしまった。

【００７１】表４から明らかなように、本発明の潤滑性
クロメート処理液を用いた実施例１〜１２において、形
成された皮膜は摩擦係数が小さく、加工性が良好で、溶
接性、裸耐食性、塗装性においても優れた性能を示し
た。それに対し、従来技術である比較例１〜３の処理液
を用いて形成された皮膜は、摩擦係数が大きく、加工性
が大幅に劣っているので、プレス油などの潤滑油を塗油
せずには加工することも摩擦係数を測定することも不可
能であった。一方、比較例４，５では薬剤安定性が低
く、試験板の作製すらできなかった。また、比較例６の
処理液を用いて形成された皮膜は摩擦係数が小さく、加
工性にも優れていたが、絶縁性が大きい為、スポット溶
接が大幅に劣り、裸耐食性も塗装性も大幅に劣ってい
た。比較例７は加工性は良好であるものの、プレス油を
塗油しないと動摩擦係数が測定できず、裸耐食性、塗装
性が劣り、薬剤安定性においても潤滑剤成分が浮上して
しまい、劣っていた。

【００７２】

【発明の効果】本発明の金属材料用潤滑性クロメート処
理組成物およびそれを含む処理液を用いた処理方法は、
各種金属材料表面に、潤滑性、溶接性、裸耐食性、及び
塗装性が優れたクロメート皮膜を効率良く形成すること
ができ、プレス作業環境も大幅に改善することができる
ので、実用上大きな効果を奏するものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ワックスおよび含フッ素有機化合物から
   選ばれた少なくとも１種を含む潤滑剤成分と、６価クロ
   ムイオンと、３価クロムイオンと、シリカ成分とを含
   み、前記潤滑剤成分が、ポリエチレングリコール基、お
   よび２分子以上のエチレンオキサイドの付加重合体から
   なる基から選ばれた少なくとも１員を含むノニオン部分
   とアニオン部分とを有する複合親水性グループを有する
   ノニオン−アニオン性界面活性剤により水中に安定に乳
   化された水性エマルジョンであることを特徴とする金属
   材料用潤滑性クロメート処理組成物。
2. 【請求項２】 前記水性エマルジョンにおいて、前記潤
   滑剤成分１００重量部に対し、前記ノニオン−アニオン
   性界面活性剤の含有量が０．５〜２０重量部である、請
   求項１に記載の金属材料用潤滑性クロメート処理組成
   物。
3. 【請求項３】 前記シリカ成分が、５〜３００nmの粒子
   径を有する、シリカゾル、コロイダルシリカ、およびフ
   ュームドシリカから選ばれた少なくとも１種を含む請求
   項１又は請求項２に記載の金属材料用潤滑性クロメート
   処理組成物。
4. 【請求項４】 さらにリン酸を含有する、請求項１〜３
   のいずれか１項に記載の金属材料用潤滑性クロメート処
   理組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の金
   属材料用潤滑性クロメート処理組成物を含有する処理液
   を金属材料の表面に塗布し、これを乾燥して、前記金属
   材料表面上に、クロム付着量（金属クロム換算で）が５
   〜１５０mg／ｍ² の潤滑性クロメート皮膜を形成するこ
   とを特徴とする金属材料の潤滑性クロメート皮膜処理方
   法。