JPH08245292A - ダイヤモンド膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】水素ガスを含む炭素源ガスの気相反応によるダ
イヤモンド膜の製造に関し、該水素ガスを分離し再利用
に供する。 【構成】真空反応容器中に水素ガスを含む炭素源ガスを
送り、気相反応によってダイヤモンド膜を製造する過程
で排出される水素ガスを含む廃ガスを高温下でパラジウ
ム又はその合金からなる膜に接触せしめ、該膜を透過し
た水素ガスをダイヤモンド膜の製造に再利用することを
特徴とするダイヤモンド膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ダイヤモンド膜の製造
方法に関し、詳しくは気相反応によるダイヤモンド膜の
製造の際に、排出される廃ガス中の水素ガスを選択的に
分離しこれを再利用することで新規水素ガスの供給を抑
制しつつ高純度のダイヤモンド膜を製造するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ダイヤモンド膜を製造する方法
として、熱ＣＶＤ法とかプラズマＣＶＤ法（ＣＶＤ；化
学気相成長法）等が知られている。これは、炭素源ガ
ス、例えばメタン、エタンなどの炭化水素系ガス又はメ
チルアルコール、エチルアルコールなどの酸素結合炭化
水素ガスを用い、これを多量の水素ガスとともに真空反
応容器中に送るものである。この時、容器内にフィラメ
ントが設けられている場合、加熱したフィラメントにガ
スを接触させ、熱分解することにより活性化学種がつく
られ、それらが基板上にダイヤモンド膜となって析出す
る。

【０００３】一方、電場や電磁波を用いた場合、ガスを
放電によって励起、解離及びイオン化して生成したプラ
ズマにより基板上にダイヤモンド膜を析出させることに
なる。つまり、前者が熱ＣＶＤ法であり、後者がプラズ
マＣＶＤ法である。

【０００４】ここで水素ガスは、一般にキャリアガスと
も呼ばれ、炭素源ガスよりも多量に使用されて気相反応
後もほとんどそのままで他の成分を伴って廃ガスとなっ
ている。

【０００５】前記廃ガス中には、水素ガス以外にも未反
応の炭素源ガスは勿論、該炭素源ガスのダイヤモンドへ
の変換に伴って、分解生成した副生物も含まれる。この
副生物は、炭素源ガスの種類、気相反応法等によって異
なるが、炭素源ガスが炭化水素化合物である場合には水
素ガスの副生が多く見られ、酸素原子含有炭化水素の場
合には、水素ガスとともに酸素ガス等の副生も見られ
る。更に、窒素原子を含む炭化水素の場合には、水素ガ
スとともに窒素ガス等も副生する。この様に、廃ガスは
キャリアガスとしての水素ガスを主体に未反応の炭素源
ガス、副生による水素ガス、酸素ガス、窒素ガス等種々
な成分が含まれているのである。

【０００６】未反応の炭素源ガスにしても、キャリアガ
スとしての水素ガスにしても再使用することで可能な限
り廃ガスとして放出しないことが望ましく、かかる課題
に対して未反応の炭素源ガスをリサイクルすることにつ
いては、例えば特開平６−１３５７９７号公報で開示さ
れている。これは、反応容器から排出されるガスの全て
をバッファタンク内に貯留し、このタンク内で組成（炭
素源ガスとキャリアガス）調整し、反応分の炭素源ガス
と新規炭素源ガスで補充して再び反応容器に供給するも
のである。

【０００７】一方、キャリアガスとして用いられる水素
ガスを回収して精製し、再度生長用のキャリアガスとし
て使用する試みは、特開昭６３−２５２９４号公報で知
ることができる。これは、本発明にかかわる炭素源ガス
からのダイヤモンド膜の製造とは異なり、有機金属化合
物及び水素化合物とから、化学気相成長法によって有機
金属膜を製造する場合であって、供給される水素キャリ
アガスを回収精製し、再使用するというものである。し
かしながら、水素キャリアガスのリサイクル技術とはい
え、その回収精製法がいかなる方法によるものか具体的
に開示されず、単に回収し精製して再使用するという概
念を記載しているのにとどまっている。これも対象が有
機金属膜の製造の場合であるからではなかろうかと推察
される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、特に炭素ガスによるダイヤモンド膜を製造する過程
で生ずる廃ガス中に含まれる水素ガスを選択的に高純度
で迅速に精製、回収して再び使用を試みようとするもの
であり、これによって、廃ガスとして大気中に放出する
量をより軽減するとともに、新規に供給する水素ガス量
を減少させることが可能となるものである。

【０００９】本発明の第２の目的は、より高純度のダイ
ヤモンド膜を効率的に製造することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記する本発明の目的
は、次の手段によって容易に達成される。

【００１１】すなわち、真空反応容器中に水素ガスを含
む炭素源ガスを送り、気相反応によってダイヤモンド膜
を製造する過程で排出される水素ガスを含む廃ガスを高
温下でパラジウム又はその合金からなる膜と接触せし
め、該膜を透過した水素ガスを再利用しつつダイヤモン
ド膜を製造するものである。以下、本発明の構成につい
て詳細に説明する。

【００１２】まず、炭素源ガスに混合する水素ガスは、
一般にキャリアガスと呼ばれてもいるように、単に炭素
源ガスの反応系への迅速な搬送の役目も行うが、本発明
にあっては炭素源ガスを所定濃度に希釈してグラファイ
ト等の非ダイヤモンド化の反応を抑制し、ダイヤモンド
への変換を効率的に行うために必要なガスである。従っ
て、極めて高純度であることも望まれるが、しかしこれ
に高純度のアルゴン、ヘリウム等の不活性気体を混合す
ることは許容される。この際、本発明における水素ガス
を含む炭素源ガスについては、水素ガスと炭素源ガスの
混合された状態のものを真空容器中に送ってもよいし、
水素ガスと炭素源ガスを別々の供給口から真空容器中に
送り、該容器中で混合された状態のものであってもよ
い。

【００１３】炭素源ガスは、気相反応によってダイヤモ
ンド膜を生成するガス状の有機化合物である。ここで
「ガス状」とは、常温で気体でなくてもガス化温度に加
熱して、それがガス化された場合もいう。従って、炭素
源ガスを構成する以下に例示する炭化水素類、含酸素炭
化水素類、含窒素炭化水素類などの炭素含有化合物につ
いては常温で気体のものを始め、液体、固体のものも含
まれている。具体的に例えば、炭化水素類として、Ｃ₁
〜Ｃ₁₀の脂肪族飽和炭化水素；エチレン、プロピレン、
ブチレン、ブタジエン、アセチレン、アリレン等の不飽
和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロブタン、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタジエン等の
脂環式の飽和又は不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族
化合物が挙げられる。

【００１４】含酸素炭化水素類として、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノールなどの各アルコー
ル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グ
リセリン等の多価アルコール類、メチルエーテル、エチ
ルエーテル、メチルエチルエーテル、フェニルエーテ
ル、アセタール、ジオキサン、エチレンオキシド、テト
ラヒドロフラン、等の鎖状又は環状エーテル類、アセト
ン、アセトフェノン等のケトン類；ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド
類；ギ酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸等の有機
酸類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類等を挙
げることができる。

【００１５】更に、一酸化炭素又は二酸化炭素の他に、
モノ−、ジ−、トリ−の各メチルアミン又はエチルアミ
ン類、アクリロニトリルなどの含窒素炭化水素類を例示
できる。勿論、炭素源ガスを２種以上混合することもで
き、それによって水素ガスの分離回収効果に影響を及ぼ
すことも一切ない。

【００１６】炭素含有化合物の中でも常温で気体又は蒸
気圧の高い飽和脂肪族炭化水素、ケトン類、一価アルコ
ール類、一酸化炭素又は二酸化炭素が好ましい。具体的
にはメタン、エタン、プロパン、ブタン、アセトン、エ
チルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、
一酸化炭素又は二酸化炭素である。炭素源ガスとして、
都市ガス、ＬＰＧなどの混合ガスを用いてもよい。

【００１７】尚、前記する炭素含有化合物の中で常温で
液体又は固体である場合には、反応容器中に送られる前
に加熱によるガス化工程を設けることが望ましい。

【００１８】反応容器内に供給される炭素源ガスと水素
ガスとの混合割合は、水素ガスの方が多いことは前記の
通りであるが、あまりに多くてもダイヤモンド膜の生成
速度を低下せしめたり、或いは生成しなくなる場合もあ
るので好ましくない。逆に、水素ガスがあまりにも少な
いとグラファイト等の非ダイヤモンドの生成が見られ
る。その結果、ダイヤモンド膜の純度が低下する。従っ
て、両者の混合比には好ましい範囲がある。この混合比
は、炭素源ガス／（水素ガス＋炭素源ガス）による容積
(vol)％で１〜５０vol％程度である。より好ましい範囲
は炭素源ガスの種類によって各々異なり、従って、事前
にその量は実験によって確認しておくことが望ましい
が、参考までにアルコール類の場合は、約５〜２５vol
％、飽和脂肪族炭化水素では約１〜１０vol％、一酸化
炭素では約５〜２０vol％である。

【００１９】また、ここでいう気相反応とは、前記する
熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法による化学気相成長反応
は勿論、イオンプレーティング法、イオンビーム法等も
含まれる。いずれも真空反応容器内で水素ガス含有炭素
源ガスに熱的又は電子的にエネルギーを与え、該炭素源
ガスを励起、解離分解及びイオン化等を行って基板上に
ダイヤモンド膜を析出させる方法である。これらの中で
もプラズマＣＶＤ法による化学気相成長反応が好まし
い。これはより低い温度で基体にダイヤモンド膜を生成
させることができるので、該基体の選択範囲を広げるこ
とができるからである。

【００２０】この気相反応によって、ダイヤモンド膜が
生成されるに従って、炭素源ガスから種々の副生物も副
生するが、前記するように水素ガスの副生も多い。特に
該源ガスが炭化水素化合物の場合に多い。本発明では当
初多量に使用される水素ガスは勿論、これらの副生ガス
も同時に分離回収して再利用をしようとするものであ
り、これによって水素ガスの使用量が大幅に減少するこ
とは勿論、場合によっては増量することもある。この分
離回収のために、特に採る手段は廃ガスを高温下でパラ
ジウム又はその合金からなる膜と接触することにあり、
これにより水素ガスと他の成分とを分離し、該水素ガス
を回収するのである。この際、廃ガス中に存在する全て
の水素ガスが選択的に迅速に且つ高純度（例えば９９．
９９９９９％以上）で回収され、再利用できるものであ
る。従って、炭素源ガスに混合する水素ガスがそれ自身
ロスがない限り当初に使用されたそのままの量で繰り返
し使用されることになるので、以後の新規な該キャリア
ガスの供給は不必要となるばかりか、水素ガスが副生さ
れる場合にはこれによる増量がはかられるので、場合に
よっては一旦タンクに貯蔵することもある。尚、回収さ
れた水素ガスをそのまま貯蔵し、後日に行うダイヤモン
ド膜の製造に再利用することもできるし、また、前記し
たように回収された水素ガスを直接真空反応器中に返送
し、再利用することもできる。この様に再利用の仕方に
ついては特に制限はない。更に、キャリアガスである水
素ガスを炭素源ガスからまかなうこともできる。すなわ
ち、予め真空反応容器中に水素を含む化合物からなる炭
素源ガス（例えばメタン、プロパン、エチレン等）を送
り、例えばマイクロ波を放電することによりプラズマを
発生させ、これによって前記炭素源ガスを分解せしめて
水素を発生させ、この水素ガスをキャリアガスとして用
いることによって気相反応を行いダイヤモンド膜を製造
せんとするものである。こうして気相反応が開始される
と供給される炭素源ガスから副生される水素ガスを本発
明の方法で分離回収して再利用することにより連続的に
ダイヤモンド膜を製造することが可能となる。この際、
予め前記炭素源ガスの分解のみを先に行い、これにより
生じた水素ガスを一旦貯蔵して、必要に応じ利用するこ
とも可能である。この様な方法によると、例えば都市ガ
ス（メタンが主成分）のみによってもダイヤモンドの合
成が極めて容易に可能となるという利点もある。

【００２１】パラジウム又はその合金（例えば銀、白
金、水銀等との２成分合金又は銀と白金等との３成分合
金）は、膜状物にして使用する必要がある。この膜の厚
さは、水素ガスの高純度分離性能上は約１０μｍ前後又
はそれ以下でよいが、この点については機械的強度、取
り扱い等の点を決定すればよい。この様な点を考慮する
ならば、通常では１００μｍ以上が望ましい。１０μｍ
前後又はそれ以下の薄膜は、例えば支持性のある多孔質
体上に膜を形成せしめるのが一般的であるが、前記する
３成分合金では機械的強度がより向上しているのでそれ
自身で膜状に成形することもできる。

【００２２】本発明に係る膜を支持性のある多孔質体を
使って形成する場合には、一般に無電解メッキとかスパ
ッタリングによる方法が採られる。つまり、無電解法で
は、支持性のある多孔質体、例えば多孔質のガラス体に
パラジウム化合物又はこれに銀化合物を添加したメッキ
浴で無電解メッキする。スパッタリングでは該ガラス体
を基体として、これをパラジウム又はその合金をターゲ
ットに高周波等を用いたスパッタリングを行う。

【００２３】前記膜の形状は、一般には平面状、中空円
筒状であるが、ガスとの接触面積を大きくして分離精製
能をより高めるためには、中空円筒状であることが好ま
しい。該形状の膜、例えば該中空円筒状膜では、前記す
る多孔質ガラス体を中空円筒状に成形し、この表面にパ
ラジウム又はその合金膜を形成することもできるし、前
記３成分合金膜を溶融して中空円筒状に成形加工もでき
る。

【００２４】パラジウム膜は、その合金膜よりもより効
率的に水素ガスの分離精製を行うことができるが、水素
による脆化が速い傾向がある。その点では、合金膜の方
が優れ、中でも銀又はこれに白金を加えた２成分又は３
成分合金がより好ましい。

【００２５】また、水素ガスを含む廃ガスを前記膜と接
触せしめて、水素ガスのみをより迅速且つ選択的に高純
度で分離するためには、高温下であることも必要であ
る。その温度は、低いよりも高い方がよいが、あまりに
も高温度であると、逆に分離活性を低下するので好まし
くない。通常は３００〜７００℃程度に維持される。

【００２６】尚、水素ガスを前記膜に迅速に透過せしめ
て、再び反応容器中により迅速に返送させることも望ま
しいことであるが、このための１つの手段として圧力差
を作ることが挙げられる。つまり、該膜に対して水素ガ
ス含有廃ガス側を分離回収水素ガス側よりも高くすると
いう方法である。この圧力差は、反応容器と該膜との間
に、例えば真空ポンプを介在せしめればよい。この様に
圧力差を作ると、両側で水素濃度差が生じ、水素が透過
することになるのである。この際、水素濃度差を生ぜし
める手段は、特に制限されない。

【００２７】ダイヤモンド膜の製造に際しては、反応容
器内は真空を保つことが必要である。これは、ダイヤモ
ンド膜生成にとって不都合な種々の不純物を除去するた
めである。その真空度は、一般には１０^-2トール(Torr)
以下、好ましくは１０^-4トール以下である。

【００２８】また、前記真空下の反応容器中に前記所定
の容積比で炭素源ガスと水素ガスとが供給されると、反
応容器内の圧力は上昇するが、これによる圧力上昇も所
定範囲に維持することが好ましい。これは、あまりにも
内圧が低いと製膜速度が遅くなり、逆にあまりにも高い
と生成するダイヤモンド膜の膜質が低下する傾向がある
からである。かかる意味から反応中の内圧は約１０^-3〜
５０トール程度、好ましくは１×１０^-2〜１０トール程
度である。

【００２９】尚、内圧の調整は、炭素源ガスと水素ガス
との供給量で行うこともできるが、後述する説明図で詳
述するように、反応容器と真空ポンプの間に調整バルブ
を設け、これで行うことが好ましい。

【００３０】次に、本発明のダイヤモンド膜製造に関
し、実施例における製造装置を系統的に説明する図１に
よって更に詳述すると、次の通りである。

【００３１】図１において、先ず(1)はステンレス製の
反応容器で、この側面には基板ホルダー(25)と対向して
マイクロ波発振源につながれるマイクロ波導入管(2)が
配置されている。そして、該導入管(2)の周囲には電子
サイクロトロン共鳴効果を引き出すために、磁場コイル
(3)も設けられている。関与ガス系(4)には水素ボンベ
(5)、メタンガスボンベ(6)、二酸化炭素ボンベ(7)及び
加熱源(9)によって気化せしめるメチルアルコール用容
器(8)が置かれ、これらは各々(11)、(12)、(13)及び(1
4)で示すマスフローコントローラによってそこから送り
出される量が計量され、所定混合比になるように調整さ
れて混合ガスとなって導管(15)から導管(27)へと導かれ
て、反応容器(1)の中に送り込まれる。

【００３２】ここで、炭素源ガスとしてのメタンガスボ
ンベ(6)、二酸化炭素ボンベ(7)、メチルアルコール用容
器(8)が併設されているのは、これらを適宜混合し、こ
れを炭素源ガスとし反応容器に送る場合を考慮して、迅
速に対応するためであり、この種類とか数には特別の意
味はない。混合の場合の例として、メタンガスと二酸化
炭素ガスが挙げられる。

【００３３】また(16)は管状のパラジウム合金膜を内設
する水素ガス分離回収装置である。該装置は、図２で更
に詳述する。(23)の真空ポンプは、当初の反応容器の真
空化と以後の反応後排出される水素ガス含有混合廃ガス
を(17)の導管を通って該装置(16)に送り出すためのもの
である。真空ポンプ(23)から送り出される該廃ガスの圧
力はほぼ常圧である。(22)は反応容器(1)と真空ポンプ
(23)とをつなぐ導管である。バルブ(28)を介して該装置
(16)によって、該廃ガス中の水素ガスの全てが分離さ
れ、得られた高純度水素ガスは、(18)の導管を通ってマ
スフローコントローラ(19)により流量調整され、バルブ
(20)を介して導管(27)を通って気相反応用水素ガスとし
て、反応容器(1)に返送される。分離回収された水素ガ
スのみでは当初決められた所定混合比に満たない場合に
は、水素ボンベ(5)から不足分が供給される。(21)は水
素ガス混合廃ガス中から全ての水素ガスが除かれた後の
ガス混合体の排気ダクトである。

【００３４】また、基板ホルダー(25)には、直流電源(2
6)によって電圧を印加し、より良質のダイヤモンド膜を
基板(24)に生成せしめる。該基板(24)を加熱コントロー
ルするために、基板ホルダー(25)自身には加熱と冷却と
によって温度調節を行う手段が設けられている。

【００３５】尚、(28)は水素ガス分離回収装置(16)への
送り調整バルブで、(29)は必要に応じて排気するための
排気バルブであり、また(30)は反応容器(1)内の内圧調
整バルブ、(31)は関与ガス系(4)からのガス供給調整バ
ルブである。

【００３６】そして、図２は、図１における水素ガス分
離回収装置(16)を拡大してより詳細に図示した正面図で
あり、(16a)に相当する。該装置内にはパラジウムを主
とする銀と白金とのパラジウム合金で作られた厚さ２０
μｍ、内径２．５ｍｍのパイプ状合金膜(32)が４本角体
容器内に設けられる。該合金膜(32)の周囲には僅少の隙
間を持たせて加熱用シースヒータ(33)で覆い、その表面
を間接的に加熱するようにしている。僅少の隙間に(17)
の導管から送られる水素ガス含有廃ガスを供給する。す
ると、該廃ガス中の水素ガスのみが該合金膜(32)によっ
てキャッチされ透過し、(18)の導管に導かれる。非透過
ガスは上部に集まるので、これを(21)の排気ダクトから
排出する。

【００３７】ここで、該合金膜(32)は、４本を使って多
管型にしているが、この本数とか又はサイズ等について
は水素ガスの分離回収効率との関係から決められる。ま
た、水素ガス分離回収装置(16)の形状は円形又は角筒形
が一般的であるが、その形状には特に制限はない。(3
4)、(34a)は、ガス分散用多孔質である。

【００３８】次に、本発明においてダイヤモンド膜を形
成する基板としては、シリコン、モリブデン、チタン、
タングステン、銅、アルミナ、窒化珪素、酸化珪素、ダ
イヤモンドを例示できるが、特に制限はない。

【００３９】尚、本発明でいうダイヤモンド膜は、結晶
部の多い構造であり、膜の品質が良好なものとなる。通
常ダイヤモンド状の薄膜といわれるものは、結晶部と非
結晶部から成り立ち、その成分比によって種々の呼び方
がある。一般的には、結晶部が少なく結晶性が低い場合
は非晶質炭素膜、グラファイト膜、結晶部が多く結晶性
が高い場合にはダイヤモンド状炭素膜、さらに結晶性が
かなり高い場合はダイヤモンド膜と呼称されている。最
もこうした呼称はケースバイケースで定義も明確ではな
いが、本発明にかかわるダイヤモンド膜はかなり結晶性
の高い膜である。このようにして得られたダイヤモンド
膜は電気・電子材料、例えばダイオード、ヒートシンク
などの部材等として有望視されており、今後への期待は
大きいものがある。

【００４０】

【作用】水素ガスを含む炭素源ガスによるダイヤモンド
製造において、気相反応後に排出される水素ガスを含む
廃ガスが、パラジウム又はその合金からなる膜に高温下
で接触すると、該廃ガス中の水素ガスは原子状水素とな
り更に陽子と電子とに解離した後、水素濃度の低い側に
移動することになる。こうして反対膜面に到達したら陽
子と電子は直ちに結合して再び水素ガスに戻るのであ
る。従って、水素ガスの入り口と出口とでは圧力差等に
よる水素濃度差があることを必要とする。

【００４１】この際、水素ガスを除く他の物質はいかな
る成分、量であっても一切前記作用は起こらないので、
膜を透過することはない。従って、透過した水素ガスの
純度は極めて高く、この高純度の水素ガスが良質のダイ
ヤモンド膜の形成にも有効に作用している。

【００４２】

【実施例】以下に、比較例とともに実施例によって更に
詳述するが、これは本発明の一例に過ぎない。

【００４３】実施例１ 図２の水素ガス分離回収装置を組み込んだ図１に示す構
造を有する装置により次の条件でダイヤモンド膜を単結
晶シリコン基板上に形成せしめた。先ず、真空ポンプ(2
3)を駆動して排気バルブ(29)、内圧調整バルブ(30)を開
け、送り調整バルブ(28)を閉じて反応容器(1)内を１０
^-6トールに減圧した。次に水素ガスボンベ(5)を開け、
水素ガスマスフローコントローラ(11)を調整して、水素
ガスを７５ｓｃｃｍの流量で反応容器(1)内に送り込
み、真空ポンプ(23)を経由して、排気バルブ(29)を開け
て、ここから排出せしめることによって水素ガスが正常
に反応容器(1)内に送り込まれていることを確認した。

【００４４】そして、水素ガス分離回収装置(16a)のシ
ースヒータ(33)により中空円筒状パラジウム合金膜(32)
の表面温度が５００℃になるように加熱した。５００℃
に到達したことを確認したら、(29)の排気バルブを閉
じ、同時に送り調整バルブ(28)とバルブ(20)を開け、取
りあえず水素ガス分離回収量を６０ｓｃｃｍの流量とし
て、その量の回収水素ガスが流れるようにマスフローコ
ントローラ(19)で調整した。そして、最初に供給した水
素ガスボンベ(5)からの水素ガス量は１５ｓｃｃｍの流
量に減らした。

【００４５】次に、メチルアルコールを入れた容器(8)
を(9)の加熱源によって５０℃に加熱し、マスフローコ
ントローラ(14)を開け、気化したメチルアルコールを２
５ｓｃｃｍの流量で反応容器(1)内に送るように調整し
た。反応容器(1)内でのメチルアルコールガスの比率は
水素ガスとメチルアルコールガスとの合計量に対し約２
５vol％（この比率は、各ガスの流量から計算した）で
あり、反応容器内の内圧は上昇したので、内圧調整バル
ブ(30)によって０．１トールに調整した。次に、基板ホ
ルダー(25)にセットした単結晶シリコン基板(24)を６０
０℃に加熱した。そして、周波数２．４５ＧＨｚのマイ
クロ波をマイクロ波導入管から磁場コイルによる作用と
ともに無電極放電を発生させ、同時に(26)の直流電源に
よって、基板ホルダー(25)に３０Ｖのバイアスを印加し
た。これによって導入されたガスはプラズマ状態に励起
され、単結晶シリコン基板面に膜となって形成された。
この反応は４時間継続した。この反応中は分離回収され
た水素ガスの流量は、常に６０ｓｃｃｍであることをマ
スフローコントローラ(19)で確認したので、少なくとも
８０％は水素ガスの消費量が減少したことになる。

【００４６】更に、今度は水素ガス分離回収量を７０ｓ
ｃｃｍの流量に増加して回収するようにマスフローコン
トローラ(19)で調整し、最初に供給した水素ガスの流量
は５ｓｃｃｍに減らし、引き続き同様に無電極放電を４
時間行った。この無電極放電中もマスフローコントロー
ラ(19)で示す水素ガスの流量は７０ｓｃｃｍであり、変
化はなかった。ここでの水素ガスの消費量は、約９３％
減少したことになる。

【００４７】最後に、無電極放電、バイアス印加、ガス
供給、基板ホルダーの加熱を順次停止した後、送り調整
バルブ(28)を閉じ、排気バルブ(29)を開けて、系内の水
素ガスを全て排出した後、シースヒータ(33)の加熱を止
め、真空ポンプ(23)も停止させた。反応容器(1)内を常
温常圧にした後、容器から単結晶シリコン基板を取り出
した。

【００４８】得られた単結晶シリコン基板上の膜をラマ
ン分光分析と走査型電子顕微鏡（図３参照）によって調
べたところ、純度の極めて高い多結晶ダイヤモンドが薄
膜となって形成されていた。この膜は、図３の写真から
も結晶性に優れていることが確認できる。得られた膜厚
は１．２μｍであり、この結果からは、メチルアルコー
ルガスのダイヤモンドへの気相反応によって排出される
水素ガスを含む廃ガス中から、水素ガスのみが高純度で
完全に分離回収再使用されているということができ、こ
のために得られたダイヤモンド膜は極めて高品質であっ
た。

【００４９】尚、この実験では水素ガスの分離回収率
は、約９３％までにとどまっているが、これは全工程で
の水素ガスの反応やリーク等によるロスによるものであ
る。従って、この回収率が限界であることを意味するも
のではないことは当然である。

【００５０】実施例１において、メチルアルコールの代
わりにメタンガスと二酸化炭素ガスの混合ガスを炭素源
ガスとして使用し、両者の混合比をメタンガスの流量５
ｓｃｃｍに対して、二酸化炭素ガスの流量を１０ｓｃｃ
ｍとし、また水素ガスが分離回収される時の流量を７０
ｓｃｃｍ、水素ボンベからの供給量を１５ｓｃｃｍの流
量としてマスフローコントローラで調整することを除
き、他は該例と全く同一の条件と手順で気相反応を行っ
た。４時間の反応中、マスフローコントローラ(15)に表
示される流量は、常に７０ｓｃｃｍであり、水素ガスを
含む廃ガス中から水素ガスが確実に分離回収されている
ことが確認できた。４時間の反応後、全ての動作を停止
し、単結晶シリコン基板を取り出した。

【００５１】前記基板面には、実施例１と同様に薄膜が
形成され、これをラマン分光分析と走査型電子顕微鏡と
によって調べたところ、実施例１と同様に高純度の多結
晶ダイヤモンド膜であることを確認した。尚、該膜の厚
さは、１．０μｍであった。本実施例では、反応後の水
素ガスを含む廃ガスに実施例１のそれと異なる種々の成
分が混合されているが、実施例１と同様の品質を有する
ダイヤモンド膜が作成されていることから考えて、廃ガ
ス中の混合成分には関係なく、水素ガスのみが選択的に
高純度で効率的に分離回収され、再使用されていること
は明らかであるといえる。

【００５２】比較例１ 図１において、水素ガス分離回収装置(16)を除去し、導
管(17)と(18)を連結した反応系に変更し、実施例２に準
じて気相反応を行った。但し、最初に水素ガスを８５ｓ
ｃｃｍ、メタンガスを５ｓｃｃｍ、二酸化炭素ガスを１
０ｓｃｃｍの流量で供給し、反応容器(1)内の内圧を
０．１トールに調整して気相反応を開始したが、以後４
時間の反応中、これらガスの追加供給は一切行われなか
った。単結晶シリコン基板を取り出した。これをラマン
分光分析と走査型電子顕微鏡にて調べたが、ダイヤモン
ド成分の形成が確認できなかった。この原因は、炭素源
ガスの補給を行わないためであり、炭素源ガスが分解さ
れ、炭素濃度が減少し、水素ガス濃度が増加する上に、
他の副生物の発生があり、ガスの混合比率が異なってく
るからである。

【００５３】

【発明の効果】本発明は、前述の如く構成されているの
で、次のような効果を奏する。すなわち、供給される水
素ガスの大部分が分離回収され、しかも再利用を繰り返
させることも可能なので、大幅に水素ガスの消費を軽減
することができ、空気中への廃ガスの放出を大幅に抑制
することも可能となる。

【００５４】この際、気相反応によって副生される水素
ガスも廃ガス中から選択的に、且つ極めて高純度で迅速
に分離回収されるので、これを再利用に供してもダイヤ
モンド膜としての品質・性能を低下せしめることは全く
なく、回収濃度を高めることにより、品質・性能の向上
する膜を得ることができる。

【００５５】また、本発明の製造法によるダイヤモンド
膜は極めて高い電気絶縁性、熱伝導性、半導体特性、非
吸湿性及び硬度等の特性を有するものである上に、水素
ガスの効率的な運用によってもたらされる製造原価の低
減による経済的効果も相俟って、今後、前記電気・電子
分野を始め種々の分野への利用が期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるダイヤモンド膜製造の一例を系
統的に示す説明図である。

【図２】図１における水素ガス分離回収装置の詳細を示
す正面図である。

【図３】実施例１で得られたダイヤモンド膜の走査型電
子顕微鏡写真を示す。

【符号の説明】

１ ステンレス製反応容器 ２ マイクロ波導入管 ３ 磁場コイル ４ 関与ガス系 ５ 水素ガスボンベ ６ メタンガスボンベ ７ 二酸化炭素ガスボンベ ８ メチルアルコール用容器 ９ 加熱源 １０ 排出バルブ（メチルアルコール） １１ マスフローコントローラ（水素ガス） １２ マスフローコントローラ（メタンガス） １３ マスフローコントローラ（二酸化炭素ガス） １４ マスフローコントローラ（メチルアルコールガ
ス） １５ 導管 １６ 水素ガス分離回収装置 １６ａ 水素ガス分離回収装置の拡大図 １７ 導管 １８ 導管 １９ マスフローコントローラ（分離回収水素ガス） ２０ バルブ ２１ 排気ダクト ２２ 導管 ２３ 真空ポンプ ２４ 基板 ２５ 基板ホルダー ２６ 直流電源 ２７ 導管 ２８ 送り調整バルブ ２９ 排気バルブ ３０ 内圧調整バルブ ３１ ガス供給調整バルブ ３２ 中空円筒状パラジウム合金膜 ３３ 加熱用シースヒータ ３４ ガス分散用多孔板 ３４ａ ガス分散用多孔板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 御宿 和人 滋賀県守山市森川原町163番地 グンゼ株 式会社滋賀研究所内 (72)発明者 平木 昭夫 滋賀県草津市南笠町字新池91番地南笠宿舎 Ｆ−102 (72)発明者 八田 章光 大阪府吹田市片山町２−２−17

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】真空反応容器中に水素ガスを含む炭素源ガ
   スを送り、気相反応によってダイヤモンド膜を製造する
   過程で排出される水素ガスを含む廃ガスを高温下でパラ
   ジウム又はその合金からなる膜に接触せしめ、該膜を透
   過した水素ガスをダイヤモンド膜の製造に再利用するこ
   とを特徴とするダイヤモンド膜の製造方法。
2. 【請求項２】真空反応容器中に水素を含む化合物からな
   る炭素源ガスを送り、前記炭素源ガスの分解により生ず
   る水素ガスをキャリアガスとして使用し、気相反応によ
   ってダイヤモンド膜を製造する過程で排出される水素ガ
   スを含む廃ガスを高温下でパラジウム又はその合金から
   なる膜に接触せしめ、該膜を透過した水素ガスをダイヤ
   モンド膜の製造に再利用することを特徴とするダイヤモ
   ンド膜の製造方法。
3. 【請求項３】パラジウム又はその合金からなる膜を透過
   した水素ガスを直接前記反応容器中に返送し、再利用す
   る請求項１又は２に記載のダイヤモンド膜の製造方法。
4. 【請求項４】パラジウムの合金が銀又は銀と白金とを含
   むパラジウムの合金である請求項１〜３のいずれかに記
   載のダイヤモンド膜の製造方法。
5. 【請求項５】パラジウム又はその合金からなる膜が中空
   円筒状膜である請求項１〜４のいずれかに記載のダイヤ
   モンド膜の製造方法。
6. 【請求項６】３００〜７００℃の高温下でパラジウム又
   はその合金からなる膜に接触せしめてなる請求項１〜５
   のいずれかに記載のダイヤモンド膜の製造方法。