JPH0776147B2 - ダイヤモンド膜の製造方法 - Google Patents

ダイヤモンド膜の製造方法

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JPH0776147B2 JP61311192A JP31119286A JPH0776147B2 JP H0776147 B2 JPH0776147 B2 JP H0776147B2 JP 61311192 A JP61311192 A JP 61311192A JP 31119286 A JP31119286 A JP 31119286A JP H0776147 B2 JPH0776147 B2 JP H0776147B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はダイヤモンド膜の製造方法に関し、より詳細に
は該発生密度を高め高速にダイヤモンド膜を成長させる
ダイヤモンド膜の製造方法に関する。
〔従来技術〕
近年、ダイヤモンドは高価な装置を利用して超高圧、超
高温下で合成されるようになったが、他方、高硬度並び
に耐摩耗性に優れた切削部材や耐摩耗部材など更に、広
範な用途に答えると共に効率的にダイヤモンドを合成す
るために化学気相合成法が研究されている。
この化学気相合成法は、一般には炭化水素と水素との混
合ガスを反応槽内に導入して電子線照射、高周波、マイ
クロ波等により炭化水素を熱分解してプラズマを発生さ
せて加熱された基板上にダイヤモンドを析出させる方法
であるが、析出速度が極めて遅いことから成膜工程の初
期において基板上に微細な核を析出させる試みがなされ
ている。
〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、従来の方法によれば、この核発生過程で
の条件設定が難しく、発生する核の密度が低く不均一な
ために膜状に成長する段階で膜の厚みが不均一となり易
く、緻密な膜が得難いという欠点があり、それにより膜
強度が低下するといった欠点を有しており、切削工具等
に用いた場合、寿命が短くなる等の問題があった。
しかも核発生過程から膜形成過程までに時間を要するこ
とからダイヤモンド被覆部材の量産化が難しい等の問題
もあった。
〔発明の目的〕
本発明は前述の問題点を解消することを目的とするもの
で、詳細には初期の核発生過程においてダイヤモンドの
核発生を短時間で且つ高密度で発生させることによって
ダイヤモンドの成長速度を速め、均一で緻密なダイヤモ
ンド膜を得るための製造方法を提供することを目的とす
るものである。
本発明の他の目的は核発生の過程から膜形成過程でのダ
イヤモンド析出速度を向上させ得る量産性に優れたダイ
ヤモンド膜の製造方法を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等は上記問題点に対し、鋭意研究の結果、ダイ
ヤモンド生成用ガスとして少なくとも水素原子、炭素原
子及び酸素原子を含有させること、ダイヤモンド膜を形
成し得る基板上にsp3結合を有する微粒子を均一に分散
しておくことによって核発生過程における核の生成を高
速、緻密化することができることを知見した本発明に至
ったものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
ダイヤモンドの化学気相成長法は、炭素源および水素を
含むダイヤモンド生成用ガスを用い、これを分解して基
板表面にSP3結合を有する炭素を選択的に析出させるこ
とをそのメカニズムとするものである。
そこで、基板表面におけるダイヤモンド膜の生成過程を
第1図(a)乃至(c)に示す。初期において第1図
(a)に示すように分解され、励起状態となった炭素原
子のうちSP3結合したもののみが基板1表面に核2とし
て析出する。
次に、一定の量の核2が生じると、第1図(b)に示す
ように生成された核2を中心にダイヤモンド3が析出
し、言わば島状として成長する。さらに成長が進むと第
1図(c)に示すように隣接する島同志が重なり最終的
には膜を形成する。
本発明は、上記のダイヤモンド膜の生成過程のうちその
初期において、基板表面に金属もしくはその金属化合物
を均一に点在させることによって、その周辺にダイヤモ
ンドが効率的に生成されるという新規知見に基づく。
即ち、基板表面に予めsp3結合を有する微粉末を均一に
分散させておくことにより、初期における核発生を容易
ならしめ、結果として基板表面に均一なダイアモンド核
を生成させることができるものである。
本発明者等はこのような現象の理由を次のように考え
る。基板と微粉末の電気伝導度に差がある場合、プラズ
マ中に存在するイオンまたは電子の基板との相互作用が
微粉末の存在する部分のみ周囲と比較して特異的レベル
となっていると考えられ、この相関作用の差がダイヤモ
ンドの生成に大きく寄与しているものと考えられる。し
かも、SP3結合を有しているため、ダイヤモンド生成機
構がSP3結合以外の析出物をエッチングする条件であっ
ても消滅せずに存在することができる。
本発明において用いられるSP3結合を有する微粉末とし
ては、ダイヤモンド、立方晶窒化硼素(c−BN)、立方
晶炭化珪素(β−SiC)、窒化アルミニウム(c−Al
N)、硼化リン(BP)が挙げられる。
これらの中でもダイヤモンド、c−BN、β−SiCが望ま
しい。
これらの微粉末の粒径は、基板上に形成される膜厚との
関係から0.05乃至5μmの範囲が望ましい。
この微粉末を基板表面に均一に分散させる手段としては
油、水またはアルコール等の揮発性有機液体を媒体とし
て分散させ、基板に塗布する他、分散メッキ、スプレー
塗布あるいは界面活性剤を添加して分散状態を良好にし
て塗布する等が採用しうる。
この時の塗布量は、用いる微粉末によって多少異なるが
微粉末がおよそ105乃至1011個/cm2となる範囲で塗布を
行う。塗布量が少ないと膜が不均一化しやすく、核の生
成が困難となり、一方多すぎるとダイヤモンドの基板と
の間に中間層として形成され、ダイヤモンドと基板との
密着性に悪影響を及ぼす可能性がある。
本発明によれば,前述したような核剤を分散処理した基
板を反応槽内に配置させ、ダイヤモンド生成用ガスとし
て少なくとも水素原子、炭素原子および酸素原子を含有
させたものを導入する。そして、基板を500乃至1300℃
の温度に加熱するとともに、電子線照射、高周波、マイ
クロ波等によってプラズマ発生させる。
用いられるダイヤモンド生成用ガスとしては水素、炭化
水素、酸素含有ガス、酸素含有有機ガスを組み合わせて
用いる。炭化水素としてはメタン、エタン、プロパン、
ブタン等の飽和鎖状炭化水素、エチレン、プロピレン、
アセチレン、アレン等の不飽和鎖状炭化水素、シクロプ
ロパン、シクロブタン、シクロペンタン等の脂環式炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素等が挙げられる。これらの中でも特に常温で気体であ
る炭化水素が取り扱いの点で望ましい。用いられる酸素
含有ガスはしてはO2の他、CO,CO2等の炭化物、NO,NO2,N
2O等の窒化物またはH2O,H2O2等の水素化物などの二原子
分子、三原子分子あるいは四原子分子などの酸素化合物
を用いることができる。
また、酸素含有有機化合物としてはメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、メ
チルエーテル、エチルエーテル、エチルメチルエーテ
ル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテ
ル、フェノールエーテル、アセタール、環式エーテル
(エチレンオキシド、ジオキサン等)のエーテル類、ア
セトン、ピナコリン、メシチルオキシド、芳香族ケトン
(アセトフェノン、ベンゾフェノンなど)、ジケトン、
環式ケトン等のケトン類、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、ブチルアルデヒド、芳香族アルデヒド(ベン
ズアルデヒドなど)等のアルデヒド類、蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸、コハク酸、酪酸、しゅう酸、酒石酸、ステ
アリン酸等の有機酸類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル等の酸エステル類、エチレングリ
コールトリエチレングリコール、ジエチレングリコール
等の二価アルコール類等が挙げられ、これらの中でも炭
化水素と同様常温で気体であるメチルエーテル、エチレ
ンオキシドもしくは蒸気圧の高いメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、メチルアルコール、エ
チルエーテル、エチルメチルエーテル、メチルプロピル
エーテル、エチルプロピルエーテル、アセトン、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、蟻
酸、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸ブチル等が望ましい。本願発明では、酸素原子を含有
するダイヤモンド生成用ガスを用いているため、系全体
の活性度が高まった状態となり、そこに核剤を均一に分
散した基板が存在すると、基板と核剤との電気特性の差
に基づき発生する電界と、これに付随するイオン,電子
と基板との相互作用が核剤の周囲においてさらに顕著と
なり、ダイヤモンドの核発生が大幅に促進されるのであ
る。これにより、核の生成密度が高くかつ均一となり、
膜状に生成する段階においても膜に凹凸がなく膜の厚み
を均一にすることができ緻密な高速で得ることができる
のである。
また、水素はその一部をアルゴンやヘリウム等の不活性
ガスで置換することも可能である。
これらのダイヤモンド生成用ガスは、ガス成分の比率及
び流量を所定の範囲に設定することが望ましい。即ち、
単位時間当たりにダイヤモンド生成用ガスとして系内に
導入される全水素原子数を(H)、全炭素原子数を
(C)、全酸原子指数を(O)としたとき、次式 0.0005≦(C)/(H)≦2、0.0005≦(O)/(C)
≦4 特に、 0.001≦(C)/(H)≦0.5、0.001≦(O)/(C)
≦1.2 を満足するようにガス成分及びその流量を設定すること
により核発生を効率的に行い、膜形成過程までの反応の
進行を促進することができるとともに膜自体の強度を向
上させることができる。
更に、ダイヤモンド膜が生成される基板の温度及び成膜
中のガス圧を所定の範囲に設定するのがよい。
本発明者等の実験によれば、母材の温度を400〜1400℃
の範囲に、またガス圧を10-5〜100Torrの範囲に設定す
ることが望ましい。
本発明におけるダイヤモンド膜形成手段としては、ダイ
ヤモンド生成用ガスの分解手段により区別され、高周波
加熱プラズマCVD法、マイクロ波プラズマCVD法、ECRプ
ラズマCVD法等のプラズマCVD法の他、電子線照射により
CVD法、熱フィラメントCVD法等が採用される。
本発明を次の例で説明する。
実施例 基板としてSi,SiC質焼結体,Si3N4質焼結体を用いて第1
表に示す表面処理を行った。
次に第1表にて得られた基板試料を反応槽内に配置し、
マイクロ波プラズマCVD法に基づき、第2表に示すダイ
ヤモンド生成用ガスを各流量で導入し、マイクロ波出力
400W,圧力25Torrの条件下でダイヤモンド膜を形成し
た。
この成膜工程時、1時間経過後に基板表面における核発
生状況を顕微鏡にて観察した。また基板表面におけるダ
イヤモンドの占有率を求めた。
最終的にダイヤモンドの成膜を4時間行い、その時点で
の膜厚を測定した。
結果は第2表に示す。
第1表から明らかなようにNo.1,No.2の核剤を塗布しな
いSi基板または単に傷を付けたSi基板に対しては1時間
経過後ではほとんど核は発生しなかった。その他のNo.3
乃至No.15の本発明の試料はいずれも良好な核発生を生
じ、膜生成速度も3.5μm/hr以上と大きいものであっ
た。
〔発明の効果〕
上述した通り本発明のダイヤモンド膜の製造方法は表面
にSP3結合を有する微粒子を均一に分散した基板を反応
槽内に設置し、少なくとも水素原子、炭素原子、酸素原
子を含み、全炭素原子数(C)と全水素原子数(H)と
の比が0.0005≦(C)/(H)≦2、全酸素原子数
(O)と全炭素原子数(C)との比が0.0005≦(O)/
(C)≦4を満足するダイヤモンド生成用ガスを導入
し、該ガスを分解してダイヤモンド結晶を析出させるこ
とにより、ダイヤモンド生成における初期の核発生を効
率的に短時間で均一且つ高密度化することができる。そ
れによって膜成長を速め、均一な膜厚の緻密なダイヤモ
ンド膜を得ることができる。このようなダイヤモンド膜
は膜強度が向上し、切削工具の表面被覆として長寿命化
を計ることができ、またヒートシンク用としても優れた
熱伝導度を付与することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
第1図(a)乃至(c)はダイヤモンド膜の生成過程を
説明するための図である。 1……基板、2……微粉末 3……ダイヤモンド核
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−166733(JP,A) 特開 昭62−113796(JP,A) 特開 昭61−286299(JP,A) 特開 昭62−138395(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】表面にSP3結合を有する微粒子を均一に分
    散した基板を反応槽内に設置し、該反応槽内に少なくと
    も水素原子、炭素原子および酸素原子を含有し、全炭素
    原子(C)と全水素原子数(H)との比が0.0005≦
    (C)/(H)≦2、全酸素原子数(O)と全炭素原子
    数(C)との比が0.0005≦(O)/(C)≦4を満足す
    るダイヤモンド生成用ガスを導入するとともに上記基板
    を500乃至1300℃に加熱して、上記ガスを分解させ、上
    記基板上にダイヤモンド結晶を析出させることを特徴と
    するダイヤモンド膜の製造方法。
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