JPH08231215A - 繊維状ゼオライトおよびその製造方法 - Google Patents

繊維状ゼオライトおよびその製造方法

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JPH08231215A
JPH08231215A JP7206573A JP20657395A JPH08231215A JP H08231215 A JPH08231215 A JP H08231215A JP 7206573 A JP7206573 A JP 7206573A JP 20657395 A JP20657395 A JP 20657395A JP H08231215 A JPH08231215 A JP H08231215A
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fibrous
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silicon oxide
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JP7206573A
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Yong-Gun Shul
用 建 薛
Cheon-Hee Lee
全 煕 李
Young-Chul Gil
永 哲 吉
Du-Soung Kim
斗 晟 金
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Daelim Engineering Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 繊維状ゼオライトおよびその製造方法を提供
する。 【解決手段】 シリコンオキサイドとチタニウムオキサ
イドとからなり下記の一般式で表現される繊維状ゼオラ
イトは触媒として使用時に吸着と脱着が容易で、機能性
材料として使用でき、かつ補強材として直接使用するこ
とができる： ｘＴｉＯ2 ・（１−ｘ）ＳｉＯ2 （ここで、ｘは０．１〜０．０２である）。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は繊維状ゼオライトお
よびその製造方法に係り、詳細には機能性材料として使
用が可能であり、触媒として使用時に吸着と脱着とが容
易であり、補強材としても直接使用可能な繊維状ゼオラ
イトおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ゼオライトは、スチルバイト（stilbit
e）という天然ゼオライトが発見されて以来、触媒分野
において学問的、工業的研究が活発に進んでいる物質で
ある。現在、天然ゼオライトは３４種が知られている
が、細孔の大きさ、結晶構造または純度などの問題によ
り工業的な利用には限界がある。したがって、洗剤、触
媒、吸着剤、吸収剤などの様々な分野において工業的に
利用できるように粉体のゼオライトが合成され多用され
ている。
【０００３】天然または合成された粉末ゼオライトは様
々な形の炭化水素転化反応用の触媒として使用され得る
特性がある。また、粉体ゼオライトは均一な気孔構造を
有するので、任意の形と大きさを有する分子を選択的に
吸収できるが、このため“分子篩(molecular sieve）”
と呼ばれたりする。
【０００４】様々な粉末ゼオライト合成方法により現在
まで色々の形の合成ゼオライトが開発された。すなわ
ち、主成分であるＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 の割合に応じて
ゼオライトＸ（米国特許第２，８８２，２４４号）、ゼ
オライトＹ（米国特許第３，１３０，００７号）、ＺＳ
Ｍ−５（米国特許第３，７０２，８８６号）などが代表
的な合成ゼオライトとして知られている。
【０００５】別の種類として米国特許第４，４１０，５
０１号にはその以前のアルミニウムとシリコンを含む従
来のゼオライトにおいて、アルミニウムがチタニウムに
置換された“チタニウム−シリカライト（titanium-sil
icalite)（以下ＴＳ−１）”が開示されている。このよ
うな用語は他の特許であるヨ−ロッパ特許出願第２６
７，３６２号、第１９０，６０９号にも同様に用いられ
ている。
【０００６】前記ＴＳ−１はアルミニウムの代わりにチ
タニウムを含めており、特定生成物に対して優れた選択
特性を有する。すなわち、ＴＳ−１は工業的に不飽和炭
化水素のエポキシ化反応、芳香族炭化水素の水酸化反応
および飽和炭化水素とアルコ−ルの酸化反応、ベンゼ
ン、フェノ−ル、アルカンなどの水和反応などにおいて
特定の触媒機能を示す。また、酸素を含めた脂肪族化合
物のメタン化、酸化、脱水反応、オレフィンやアセチレ
ン結合を有する化合物の重合反応、ｎ−パラフィンとナ
フテンのクラッキング、水素化クラッキング、異性質化
などの様々な分野において触媒として用いられている。
【０００７】このような多様な用途として使用される合
成ゼオライトはほとんど高温（１３０〜２００℃）、高
圧（２０〜８０気圧）下での水熱合成を通じて製造され
た。また、合成ゼオライトは粒子大きさが０．１〜数μ
ｍで粉体であった。
【０００８】しかしながら、従来のゼオライトは粉体な
ので、それ自体には直接使用しにくいという問題点があ
るために、これを使用する方法が多様に知られている。
すなわち、吸着工程において吸着剤としてゼオライトを
使用するために、粉体のゼオライトを他の非活性成分で
あるアルミナなどに配合してペレット状に作って使用す
るが、この場合に充填塔内の圧力差が過度に発生すれば
反応物の拡散が制限され吸着表面を適切に利用するのが
難しくなるという問題点がある。
【０００９】最近は効率的な分離膜として用いられるフ
ィルム形状のゼオライトンを製造する方法が知られてい
る。すなわち、サノなどはテフロン、濾過紙、ステンレ
ススチ−ルなどの支持体上にＭＦＩゼオライトの薄い層
を水熱法で形成させる方法（材料科学誌（Ｊ．Master.
Chem. ）、２，２４１（１９９２））が提案されたこと
がある。しかしながら、亀裂と小さい孔のほぼないフィ
ルム形状のゼオライトに関する研究は現在進行しつつあ
る。
【００１０】日本特開平４−３３３，６３９号にはポリ
アミド繊維に結晶性のゼオライトを混合紡糸して織物に
製造する方法が開示されている。また、日本特開平５−
１３１，１３９号にはセラミック繊維上にゼオライトを
コ−ティングする方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法は非常に複雑なので実質に適用されるのが
困難であった。
【００１１】このように、粉体のゼオライトは複雑な利
用方法を必要とするためにその使用に困難さがある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
として使用時に吸着と脱着とが容易で、機能性材料とし
て使用でき、かつ補強材として直接使用できる繊維状ゼ
オライトを提供することにある。
【００１３】本発明の他の目的は、１５０ｎｍ大きさ以
下のゼオライト粒子を利用して、触媒として使用時に吸
着と脱着とが容易で、機能性材料として使用でき、かつ
補強材として直接使用できる繊維状ゼオライトを製造す
る方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を達成するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明では、シリコンオキサイドとチタニウムオキ
サイドとからなり、下記の一般式で表現される繊維状ゼ
オライトが提供される： ｘＴｉＯ2 ・（１−ｘ）ＳｉＯ2 （ここで、ｘは０．１〜０．０２である）。
【００１５】前記他の目的を達成するために、本発明で
は、（ｉ）（Ａ）テトラエチルオルトシリケ−トおよび
シリカゲルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のシ
リコンオキサイド源を用意する段階と、（Ｂ）前記シリ
コンオキサイド源に前記シリコンオキサイド源１モル当
たりにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロ
マイド、ピロリジン、プロピルアミン、ジプロピルアミ
ンおよびトリプロピルアミンよりなる群から選ばれる少
なくとも１種の有機塩基を０．１〜０．８モル混合、攪
拌する段階と、（Ｃ）加水分解可能なチタニウム化合物
をイソプロピルアルコ−ルで希釈させ最終濃度が１５〜
２５重量％となるようにする段階と、（Ｄ）前記シリコ
ンオキサイド源１モル当たりに前記チタニウム化合物が
０．０２〜０．１モルになるまで（Ｃ）段階で得られた
希釈物を（Ｂ）段階で得られた混合物に徐々に添加する
段階と、（Ｅ）（Ｄ）段階で得られた混合物を加熱して
アルコ−ルを除去する段階と、（Ｆ）（Ｅ）段階で得ら
れた混合物に前記混合物中の前記シリコンオキサイド源
１モル当たりに１５〜５０モルの水を添加する段階と、
（Ｇ）（Ｆ）段階で得られた混合物を６０〜１００℃、
常圧の条件に保たせゼオライト結晶を含有した母液物を
得る段階と、（ii）遠心分離を通じて、（ｉ）段階で得
られた前記母液からゼオライト結晶を分離する段階と、
（iii)（ii）段階で得られたゼオライト結晶を、水に対
して０．５〜２重量％となるように水に分散した後、乾
燥して繊維状ゼオライトを形成する段階とを含むことを
特徴とする繊維状ゼオライトの製造方法が提供される。
【００１６】特に、前記（ｉ）段階で得られた母液を遠
心分離の直前に、前記母液の重量を基準に１００〜４０
０重量％の水を前記母液に投与する段階を追加すれば繊
維状ゼオライトがさらに好適に形成される。
【００１７】
【作用】別の支持体を使用せずゼオライトのみを触媒と
して直接使用することにより、吸着と脱着とが容易にな
り、かつ高い反応活性を有する。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、添付した図面に基づき本発
明の実施例をさらに詳細に説明する。
【００１９】本発明は、以前には粉体にのみ製造された
ゼオライトを繊維状に形成させた。すなわち、従来の高
温高圧下の水熱合成法と異なり、本発明の繊維状ゼオラ
イトは、先ず低温常圧下に所定粒子大きさのゼオライト
結晶を合成した後、これを適切な条件下に繊維状に再形
成させたものである。この時、繊維状に再形成させるた
めのゼオライト粒子大きさは１５０ｎｍ以下となる必要
があり、望ましくは１２０ｎｍ以下である。
【００２０】前記１５０ｎｍ大きさ以下の粒子を得るた
めの条件は常圧下において６０〜１００℃であるが、こ
れは６０℃未満の場合はゼオライト結晶を得るために多
くの時間が必要であり、１００℃超過時はゼオライト粒
子の大きさが１５０ｎｍより大きくなり、以降繊維状に
再形成させにくい。
【００２１】また、１５０ｎｍ以下のゼオライトを繊維
状に再形成させるためには得られたゼオライト結晶を水
に分散させるが、この時の濃度は水に対して０．５〜２
重量％となる必要がある。
【００２２】最後に、水に分散されたゼオライト結晶を
１００℃程度で乾燥すると、シリコンオキサイドとチタ
ニウムオキシドとからなる繊維状ゼオライトが形成され
る。本発明で繊維状ゼオライトを得るための反応物とし
てシリコンオキサイド源とチタニウムオキシド源とは通
常に使用されるものならほとんど使用可能である。すな
わち、シリコンオキサイドとしては、テトラエチルオル
トシリケ−ト、シリカゲルなどが使用可能であり、望ま
しくはテトラエチルオルトシリケ−トが良い。
【００２３】チタニウムオキシド源としては、加水分解
可能なチタニウム化合物を使用する。例えば、チタニウ
ムブトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムイソ
プロポキシド、チタニウムテトラクロライドおよびチタ
ニウムオキサイドクロライドなどがある。
【００２４】シリコンオキサイド源と混合される有機塩
基は、ゲル状のシリコンオキサイド源を溶解させ、チタ
ニウムオキサイド源との反応を円滑にする作用をする。
しかしながら、ｐＨが高すぎるとゼオライト結晶の成長
を阻害する問題点もある。したがって、適切な反応速度
によりゼオライト結晶を得るために、添加される有機塩
基はシリコンオキサイド源１モル当たりに０．１〜０．
８モルにしなければならない。
【００２５】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明の繊
維状ゼオライトを製造する過程を具体的に説明するが、
本発明が必ずこれに限定されるものではない。
【００２６】（実施例１） １）ゼオライト結晶の製造 テトラエチルオルトシリケ−ト（ＴＥＯＳ）９０ｇとテ
トラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）
溶液（２０％濃度）１５４ｇを攪拌しながら混合した。
別の容器でチタニウムブトキシド４．４ｇをイソプロピ
ルアルコ−ル２０ｇで希釈した後、希釈液を前記テトラ
エチルオルトシリケ−トとテトラプロピルアンモニウム
ヒドロキシドとの混合物に徐々に滴下した。次いで、８
５℃程度に昇温させアルコ−ルを除去した後、水１５６
ｇを前記混合物に投与した。以上で施した反応混合物の
主成分のモル比は次の通りである。
【００２７】Ｔｉ／Ｓｉ＝０．０３ Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ＝２０ ＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．３５ 前記反応混合物が反応できるように常圧、８０℃の条件
を保ちながら時間に応じて母液（反応終結後、成長した
粒子の含まれた溶液）を採取して粒子の大きさをＤＬＳ
（Dynamic Light Scattering）法により測定した。
【００２８】図１はゼオライト結晶粒子が時間が経つに
つれ成長することを示すグラフであるが、粒子は３６時
間後に１０ｎｍ程度の大きさに形成し始め、１２０時間
後には１００ｎｍ大きさに形成されたことが判る。以
後、時間が経っても粒子の大きさはこれ以上大きくなら
なかった。以上の本発明の方法によると１５０ｎｍ以下
の大きさの粒子を得られることが判る。
【００２９】また、結晶性の可否はＸ線回折分析器（D/
MAX, Rikagu, Japan: CuK-α radiation）を通じて得ら
れた回折模様により把握し、結晶化度は得られた回折模
様の面積を結晶化の完了した最終生成物を基準に計算し
た。
【００３０】図２は得られた粒子の結晶性を把握するた
めにＸ線回折分析器により撮影された電子回折模様写真
であり、６０時間および１２０時間後に撮影されたもの
である。図示の如く、６０時間後には結晶性を十分に持
つようになり１２０時間後には結晶化がほぼ完了した。
【００３１】図３は電子回折模様写真に基づいて結晶化
度を計算して示したグラフである。図示の如く、５０時
間が経つと結晶化が急速に進んだ。
【００３２】２）繊維状ゼオライト形成 過程１）で水１５６ｇを投与し７０時間反応して得られ
た母液に水３００ｇを投与した後、遠心分離して結晶粒
子を分離した。得られた結晶粒子を水に分散して水に対
して０．５重量％となるようにした。分散液を１００℃
で１０時間乾燥させた後、得られた生成物に対して光学
顕微鏡写真を取った。
【００３３】図４Ａはゼオライトの光学顕微鏡写真であ
るが、本発明の方法により製造されたゼオライトは１０
〜５０ｎｍ程度の繊維状に形成されていることを示す。
【００３４】３）熱処理 過程２）から得られた繊維状ゼオライトの一部を１０℃
／分の速度で昇温させ６００℃まで加熱した。６００℃
の温度を保ちながら５時間熱処理した。このような高温
の熱処理によっても繊維に亀裂や破壊（break down）な
どの現象が現れなかった。
【００３５】前記熱処理した繊維状ゼオライトおよび熱
処理していない繊維状ゼオライトに対するＦＴ−ＩＲス
ペクトル分析を施した。図５Ａは前記熱処理していない
ゼオライトのスペクトルであり、図５Ｂは前記熱処理し
たゼオライトのスペクトルである。図面の如く、Ｓｉ−
Ｏ−Ｔｉ結合に起因する特徴的なピ−クが９７０ｃｍ-1
付近で現れる。また、熱処理した場合には９７０ｃｍ-1
付近でのピ−クがさらに明らかになった。熱処理した場
合、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおける波数の代表値は下記
の通りである。
【００３６】
【表１】 ＊相対強度（ｓ＝強（strong），ｍｓ＝中程度の強（me
dium-strong ）, ｍ＝並（medium），ｍｗ＝中程度の弱
（medium-weak), ｗ＝弱（ weak ）） （実施例２）実施例１と同様の方法により結晶粒子を得
た。得られた結晶粒子を水に分散させて水に対して２重
量％となるようにした。以後、実施例１と同様の方法に
より乾燥して、繊維状が成長したか否かを観察した。図
４Ｂに示したように、実施例１に比べて良くないが繊維
状が形成された。
【００３７】（実施例３−４）チタニウムブトキシドを
５．９ｇおよび１４．７ｇ使用すること（Ｔｉ／Ｓｉ値
がそれぞれ０．４および０．１）を除いては実施例１と
同様の方法により繊維状ゼオライトが形成されたか否か
を観察した。光学顕微鏡写真撮影の結果、繊維状が形成
された。
【００３８】（比較例１）テトラエチルオルトシリケ−
ト９０ｇとテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶
液（２０％濃度）４３９ｇ（ＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝１．
０）を攪拌しながら混合した。別の容器でチタニウムブ
トキシド２．９ｇ（Ｔｉ／Ｓｉ＝０．０２）をイソプロ
ピルアルコ−ル６０ｇで希釈した後、希釈液を前記テト
ラエチルオルトシリケ−トとテトラプロピルアンモニウ
ムヒドロキシドとの混合物に徐々に落とした。次いで、
８５℃程度に昇温させアルコ−ルを除去した後、水２３
４ｇを前記混合物に投与する。この混合物を８０℃、常
圧下において１００時間反応させ結晶粒子を形成させ
た。
【００３９】前記結晶粒子を含めた母液を遠心分離して
結晶粒子を分離した。この時、結晶粒子を分離した母液
に形成されている結晶粒子の大きさはＤＬＳ法によって
１００ｎｍであると確認された。得られた結晶粒子を水
に分散させて水に対して５０重量％となるようにした。
以後、実施例１と同様の方法により乾燥して、繊維状が
成長したか否かを観察したが、繊維状が形成されなかっ
た。
【００４０】（比較例２）テトラエチルオルトシリケ−
ト９０ｇとテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶
液（２０％濃度）４３９ｇ（ＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝１．
０）を攪拌しながら混合した。別の容器でチタニウムブ
トキシド２．９ｇ（Ｔｉ／Ｓｉ＝０．０２）をイソプロ
ピルアルコ−ル６０ｇで希釈した後、希釈液を前記テト
ラエチルオルトシリケ−トとテトラプロピルアンモニウ
ムヒドロキシドとの混合物に徐々に滴下した。次いで、
８５℃程度に昇温させアルコ−ルを除去した後、水２３
４ｇを前記混合物に投与して８０℃、常圧下において１
００時間反応させ結晶粒子を形成させた。
【００４１】前記結晶粒子を含めた母液に水１０００ｇ
を添加した後、遠心分離して結晶粒子を分離した。この
時、結晶粒子を分離した母液に形成されている結晶粒子
の大きさはＤＬＳ法によって１００ｎｍであると確認さ
れた。得られた結晶粒子を水に分散させて水に対して５
０重量％となるようにした。以後、実施例１と同様の方
法により乾燥して繊維状が成長したか否かを観察した
が、繊維状が形成されなかった。
【００４２】（比較例３）テトラエチルオルトシリケ−
ト９０ｇとテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶
液（２０％濃度）２２０ｇ（ＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．
５）を攪拌しながら混合した。別の容器でチタニウムブ
トキシド４．４ｇ（Ｔｉ／Ｓｉ＝０．０３）をイソプロ
ピルアルコ−ル６０ｇで希釈した後、希釈液を前記テト
ラエチルオルトシリケ−トとテトラプロピルアンモニウ
ムヒドロキシドとの混合物に徐々に落とした。次いで、
８５℃程度に昇温させアルコ−ルを除去した後、水１３
００ｇを前記混合物に投与して１５０℃、常圧下におい
て９０時間反応させ１５０ｎｍ大きさの結晶粒子を形成
させた。
【００４３】結晶粒子の分離工程を経ず１５０℃で６時
間前記母液を乾燥させたが、繊維状が形成されなかっ
た。
【００４４】（比較例４）テトラエチルオルトシリケ−
ト９０ｇとテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶
液（２０％濃度）２２０ｇ（ＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．
５）を攪拌しながら混合した。別の容器でチタニウムブ
トキシド４．４ｇ（Ｔｉ／Ｓｉ＝０．０３）をイソプロ
ピルアルコ−ル６０ｇで希釈した後、希釈液を前記テト
ラエチルオルトシリケ−トとテトラプロピルアンモニウ
ムヒドロキシドとの混合物に徐々に落とした。次いで、
８５℃程度に昇温させアルコ−ルを除去した後、水２３
４ｇを前記混合物に投与した。高圧釜で反応温度を１５
０℃にして１２０ｎｍ大きさの粒子を含有した母液を得
た。
【００４５】得られた母液を遠心分離して結晶粒子を分
離した。得られた結晶粒子を水に分散させて水に対して
１０重量％となるようにした。以後、実施例１と同様の
方法により乾燥して、繊維状が成長したか否かを観察し
たが、繊維状が形成されなかった。
【００４６】（比較例５）既存に作られた１０００ｎｍ
（１μｍ）大きさのＺＲＣ−Ｚ−Ｙ５．６ゼオライト粒
子を水に分散させた水に対して１０重量％となるように
した。以後、実施例１と同様の方法により乾燥して繊維
状が成長したか否かを観察したが、繊維状が形成されな
かった。
【００４７】
【表２】 1 ：反応条件はモル比基準にする。
【００４８】2 ：粒子の濃度は水に対する粒子の重量％
である。
【００４９】○：繊維状が形成する。
【００５０】×：繊維状が形成しない。
【００５１】
【発明の効果】以上で説明したように、本発明では１５
０ｎｍ大きさ以下のゼオライトを利用して繊維状ゼオラ
イトを形成するが、これは繊維状なので機能性材料とし
て使用でき、触媒として使用時に吸着と脱着とが容易で
あり、かつ補強材としても直接使用され得る。
【００５２】すなわち、触媒として使用時に従来の粉体
のゼオライトは支持体を必要とする場合が多い反面、本
発明の繊維状ゼオライトは支持体を必要とせず自体のみ
で適用され得る。
【００５３】このように、別の支持体を使用せずゼオラ
イトのみを触媒として直接使用すれば吸着と脱着とが容
易であり、高い反応活性を有する。例えば、ペレット状
に使用される場合は充填塔内の圧力が過度に発生する
と、反応物の拡散が制限され、吸着表面を適切に利用す
るのが難しい。しかしながら、本発明の繊維状ゼオライ
トはメッシュ状に直接製作できるために反応物が触媒表
面に拡散しやすい。
【００５４】また、本発明のゼオライトは繊維状に得ら
れるために、補強材として使用できるだけでなく普通の
繊維と同様に紡績が可能であって、要求される多様な形
態への製作が可能で、各種用途として使用が容易であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例によりゼオライト結晶粒子を
形成させるにおいて、経時変化による結晶大きさを示す
グラフである。
【図２】（Ａ）および（Ｂ）は本発明の一実施例により
得られたゼオライトの電子回折模様写真である。
【図３】本発明の一実施例によりゼオライト結晶粒子を
形成させるにおいて、経時変化による結晶化度を示すグ
ラフである。
【図４】（Ａ）および（Ｂ）は本発明の実施例により形
成された繊維状ゼオライトの光学顕微鏡写真（２０倍拡
大）である。
【図５】本発明の一実施例により形成された繊維状ゼオ
ライトのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉 永 哲 大韓民国ソウル特別市陽川區木５洞 新市 街地アパート木洞413棟202號 (72)発明者 金 斗 晟 大韓民国ソウル特別市江西區加陽２洞14− ３番地 宇成アパート104棟1103號

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シリコンオキサイドとチタニウムオキサ
    イドとからなり、下記の一般式で表される繊維状ゼオラ
    イト： ｘＴｉＯ2 ・（１−ｘ）ＳｉＯ2 （ここで、ｘは０．１〜０．０２である）。
  2. 【請求項２】 （ｉ）（Ａ）テトラエチルオルトシリケ
    −トおよびシリカゲルよりなる群から選ばれる少なくと
    も１種のシリコンオキサイド源を用意する段階と、
    （Ｂ）前記シリコンオキサイド源に前記シリコンオキサ
    イド源１モル当たりにテトラメチルアンモニウムヒドロ
    キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テト
    ラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルア
    ンモニウムブロマイド、ピロリジン、プロピルアミン、
    ジプロピルアミンおよびトリプロピルアミンよりなる群
    から選ばれる少なくとも１種の有機塩基を０．１〜０．
    ８モル混合、攪拌する段階と、（Ｃ）加水分解可能なチ
    タニウム化合物をイソプロピルアルコ−ルで希釈させ最
    終濃度が１５〜２５重量％となるようにする段階と、
    （Ｄ）前記シリコンオキサイド源１モル当たりに前記チ
    タニウム化合物が０．０２〜０．１モルになるまで
    （Ｃ）段階で得られた希釈物を（Ｂ）段階で得た混合物
    に徐々に加える段階と、（Ｅ）（Ｄ）段階で得られた混
    合物を加熱してアルコ−ルを除去する段階と、（Ｆ）
    （Ｅ）段階で得られた混合物に前記混合物中の前記シリ
    コンオキサイド源１モル当たりに１５〜５０モルの水を
    添加する段階と、（Ｇ）（Ｆ）段階で得られた混合物を
    ６０〜１００℃、常圧の条件に保たせゼオライト結晶を
    含有した母液物を得る段階と、 （ii）遠心分離を通じて、（ｉ）段階で得られた前記母
    液からゼオライト結晶を分離する段階と、 （iii)（ii）段階で得られたゼオライト結晶を、水に対
    して０．５〜２重量％となるように水に分散した後乾燥
    して繊維状ゼオライトを形成する段階とを含むことを特
    徴とする繊維状ゼオライトの製造方法。
  3. 【請求項３】 前記チタニウム化合物は、チタニウムブ
    トキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムイソプロ
    ポキシド、チタニウムテトラクロライドおよびチタニウ
    ムオキサイドクロライドよりなる群から選ばれる少なく
    とも１つであることを特徴とする請求項２に記載の繊維
    状ゼオライトの製造方法。
  4. 【請求項４】 （ｉ）段階で得られた母液を遠心分離す
    る直前に、前記母液の重量を基準に１００〜４００重量
    ％の水を前記母液に投与する段階を追加することを特徴
    とする請求項２に記載の繊維状ゼオライトの製造方法。
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