JPH08218035A

JPH08218035A - シリコーン樹脂含有の硬化性シリコーン塗料

Info

Publication number: JPH08218035A
Application number: JP7301255A
Authority: JP
Inventors: Leslie E Carpenter; エールカーペンターレスリー; Robert Alan Ekeland; アランエクランドロバート
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1994-12-20
Filing date: 1995-11-20
Publication date: 1996-08-27
Also published as: EP0718344A1; US5486578A

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた剥離性を有するシリコーン樹脂を含有
する硬化性シリコーン塗料の提供。【解決手段】該硬化性シリコーン塗料組成物は、オレ
フィン系オルガノポリシロキサン、オルガノ水素シロキ
サン、白金触媒、および反応物質の割合を一定に保って
製造される最終シリコーン樹脂の変動を少なくする連続
法によって製造されるシリコーン樹脂からなる。該シリ
コーン樹脂は硬化性シリコーン塗料組成物に添加したと
きに有利な剥離性を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーン樹脂を
含有する硬化性シリコーン塗料に関する。これらの樹脂
は、反応物質の比率を一定に保って生成する最終シリコ
ーン樹脂の変動を少なくする連続法によって製造され
る。我々の方法によって製造されるシリコーン樹脂は、
硬化性シリコーン塗料に添加したときに有益な性質を与
える。

【０００２】

【従来の技術】シリコーン剥離塗料にシリコーン樹脂を
使用することは、これまでに技術的に記載されている。
例えば、米国特許第３，５２７，６５９号は、Ｒ₃Ｓｉ
Ｏ_１ _／２単位と、Ｓｉに結合したヒドロキシ基を０．６
重量％以下有するＳｉＯ₂単位との共重合体の使用を教
示している（式中のＲは炭素原子数が２以下の一価の炭
化水素基を示す）。米国特許第４，１２３，６０４号も
Ｓｉに結合したビニル基メチル水素ポリシロキサンを添
加することによって硬化するシリコーン剥離組成物にＲ
₃ＳｉＯ_１／２単位、ＳｉＯ_２単位および（ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ）Ｒ₂ＳｉＯ_１／２の類似共重合体の使用を記載して
いる。これらの組成物は中間領域の剥離特性を与える。

【０００３】ＥＰ−Ａ（ヨーロッパ特許公開）第０１０
８２０８号は、無溶媒のシリコーン剥離組成物にＲ₃Ｓ
ｉＯ_１／２単位およびＳｉＯ₂単位を有する高水準のビ
ニル樹脂を導入するためにキヤリヤー希釈剤として、不
飽和有機単量体（α−オレフイン）の使用を開示してい
る。これらのシリコーン樹脂は、シリコーン剥離組成物
の剥離を調節させる被制御剥離添加剤（すなわち、被覆
基材から接着剤を分離するのに必要な力（ｇ）として作
用する。

【０００４】米国特許第４，３２２，５１８号は、液体
の共重合体オルガノポリシロキサンとビニルまたはヒド
ロキシル含有ポリジオルガノシロキサンから成る同様の
組成物を特許請求しているが、その液体共重合有機シロ
キサンはＳｉに結合したヒドロキシ基を含有する樹脂質
共重合体シロキサンの有機溶媒溶液の均一混合体を生成
することにより調製し、Ｒ₃ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ
₂単位から成り（式中のＲはヒドロカルビル基であっ
て、Ｒ₃ＳｉＯ_１／２単位ＳｉＯ₂単位の比は０．６〜
０．９／１である）、その均一混合体を加熱させ乍ら液
体有機水素ポリシロキサンによって硬化させる。得られ
た組成物は紙のコーティング使用して接着剤の制御自在
剥離を提供している。

【０００５】米国特許第４，５３３，５７５号は、エチ
レン不飽和ポリシロキサン、ポリシロキサン、金属含有
のビドロシリル化触媒、抑制剤として１，４−ジカルボ
ン酸化合物および任意成分としてＭＱ樹脂剥離調節剤を
混合することによって硬化性有機ケイ素組成物を生成す
る工程から成る方法に関する。

【０００６】米国特許第４，６１１，０４２号は、Ｓｉ
Ｏ₂単位、トリメチルシロキサン単位および５−ヘキセ
ニルジメチルシロキサン単位のようなアルケニルジメチ
ルシロキサン単位を含有するキシレン可溶性の樹脂質共
重合体を扱っている。その樹脂質共重合体は、シリコー
ン剥離塗料において接着剤に対して中間領域の力を提供
する成分として有用である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これに対して、本発明
は独特に調製したシリコーン樹脂を含有する硬化性シリ
コーン塗料組成物に関する。上記資料はいずれも、ここ
に開示する方法によって調製したシリコーン樹脂を含有
する硬化性シリコーン塗料を開示していない。本発明
は、化合物に少なくとも２個のオレフイン系炭化水素基
を有する有機ケイ素化合物、少なくとも１つの有機水素
ケイ素化合物、白金族金属含有触媒および連続法によっ
て製造したシリコーン樹脂から成る硬化性シリコーン塗
料組成物を提供する。

【０００８】本発明の目的は、硬化性シリコーン塗料に
おける高剥離添加物として作用するシリコーン樹脂を提
供することにある。

【０００９】さらに本発明の目的は、硬化性シリコーン
塗料に添加する剥離調節剤の提供にある。

【００１０】また、本発明の目的は、種々の剥離速度に
おいて有益な剥離性を特徴とするシリコーン樹脂を含有
する硬化性シリコーン塗料の提供にある。

【００１１】さらに本発明の目的は、感圧接着剤積層組
成物における剥離力を制御するのに有効なシリコーン樹
脂の提供にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）化合物
当たり少なくとも２つのオレフイン系炭化水素基を有す
る有機ケイ素化合物；（Ｂ）少なくとも１つの有機水素
ケイ素化合物；（Ｃ）白金族金属含有の触媒；および
（Ｄ）（１）（ａ）式ＳｉＸ₄〔式中のＸはハロゲン原
子または式ＯＲ（Ｒは炭素原子数が１〜６のアルキル
基、アリール基およびアリールアルキル基から選んだ基
である）を有する基である〕を有するシラン；（ｂ）ア
ルコール処理のハロゲン化シラン；および（ｃ）一般式

【化１】（式中Ｒ¹は炭素原子数が１〜６のアルキル基、アリ−
ル基およびアリールアルキル基から選び、ｄは１〜３の
値を有する）を有するアルキル・シリケートまたはその
部分加水分解縮合物から選んだシランを縮合触媒と連続
法で混合し；（２）該工程（１）の反応混合物に制御剤
を添加して水性層または縮合触媒層および有機シリコー
ン樹脂含有層を生成し；（３）その有機シリコーン樹脂
含有層から水性層または縮合触媒層を分離し；そしてそ
の有機シリコーン樹脂含有量をストリッピングするプロ
セスによって調製したシリコーン樹脂（前記シラン／前
記縮合触媒の重量比は該プロセス中一定である）から成
る硬化性シリコーン塗料組成物を提供する。

【００１３】

【発明の実施の形態】成分（Ａ）は、化合物につき少な
くとも２つのオレフイン系炭化水素基を有する有機ケイ
素化合物である。この成分（Ａ）は固体または全ての粘
度を有する液体、例えば自由流動性、ガム状物質または
炭化水素に可溶性の樹脂にすることができる。

【００１４】成分（Ａ）における多ケイ素原子は、シロ
キサン結合を提供する酸素原子または脂肪族系飽和炭化
水素、炭化水素エーテル、ハロ炭化水素エーテルおよび
シルカルバン結合を提供するハロ炭化水素基を含む二価
の基によって結合される。成分（Ａ）における二価の基
は必要に応じて同一または異種にすることができる。望
ましい二価の炭化水素基は炭素原子数が１〜２０のアル
キレン基である。成分（Ａ）として適当なオルガノポリ
シロキサン化合物は線状、分枝、環状およびそれらの混
合体にすることができる。

【００１５】成分（Ａ）のオレフイン系炭化水素基は２
〜２０個の炭素原子を有する。これらの基は、ビニル基
および式−Ｒ（ＣＨ₂）_ｍＣＨ＝ＣＨ₂〔式中Ｒは−
（ＣＨ₂）_ｎ−または−（ＣＨ₂）_ｐＣＨ＝ＣＨ−を示
し、ｍは１、２または３の値を有し、ｎは３または６の
値を有しｐは３、４または５の値を有する〕で表わされ
る高級アルケニル基から選択するのが望ましい。式−Ｒ
（ＣＨ₂）_ｍＣＨ＝ＣＨ₂で表わされる高級アルケニル
基は少なくとも６個の炭素原子を含有する。例えば、Ｒ
が−（ＣＨ₂）_ｎ−を示すとき、高級アルケニル基は５
−ヘキセニル、６−ヘプテニル、７−オクテニル、８−
ノネニル、９−デセニルおよび１０−ウンデセニルを含
む。Ｒが−（ＣＨ₂）_ｐＣＨ＝ＣＨ−を示すとき、高級
アルケニル基は４，７−オクタジエニル、５，８−ノナ
ジエニル、５，９−デカジエニル、６，１１−ドデカジ
エニルおよび４，８−ノナジエニルを含む。５−ヘキセ
ニル、７−オクテニル、９−デセニルおよび５，９−デ
カジエニルから選んだアルケニル基が望ましい。それら
の基が末端不飽和のみを含有するようにＲが−（Ｃ
Ｈ₂）_ｎ−を示すことがさらに望ましく；そして最適の
基はビニル基と５−ヘキセニル基である。

【００１６】成分（Ａ）の望ましいポリジオルガノシロ
キサンの特定例は、

【００１７】

【式１】およびを含む〔式中Ｍｅ、Ｖｉ、ＨｅｘおよびＰｈは以後それ
ぞれメチル、ビニル、５−ヘキセニルおよびフエニルを
示し、ａは０〜１０００、そしてｂは０〜１００の範囲
である。下付き記号のａおよびｂの値は、成分（Ａ）の
シロキサン重合体が２５℃で少なくとも２５ミリパスカ
ル−秒（ｍＰａ・ｓ）の粘度を有する値である。ａは１
０〜２００の値を有し、ｂは１〜１０の値を有すること
が望ましい。成分（Ａ）の量は有機ケイ素化合物
（Ｂ）、白金金属含有触媒（Ｃ）、シリコーン樹脂
（Ｄ）および任意成分の有無に依存して変わる。組成物
の全重量を基準にして、０〜９５重量％のＡ成分の使用
が望ましい、そして９０〜９９重量％のＡを使用するこ
とがさらに望ましい。

【００１８】成分（Ｂ）は少なくとも１つの有機水素ケ
イ素化合物から成る。成分（Ｂ）は、脂肪族の不飽和を
含まず、二価の基と結合したケイ素原子２個以上を含有
する有機水素ケイ素化合物が望ましい。成分（Ｂ）は、
Ｓｉ原子当り平均１〜２個のＳｉに結合した一価の基、
および化合物当り平均して少なくとも１個、望ましくは
２、３個またはまたはそ以上のＳｉに結合した水素原子
を有する。有機水素化合物（Ｂ）は、平均３個以上、例
えば５、１０、２０、４０、７０、１００またはそれ以
上のＳｉに結合した水素原子を含むことが望ましい。成
分（Ｂ）として適当な有機水素シロキサン化合物は線
状、分枝、環状化合物およびそれらの混合体にすること
ができる。

【００１９】望ましい一価の炭化水素基に関して、適当
な有機水素ケイ素化合物の例は、

【００２０】

【式２】およびを含む〔式中Ｃは０〜１０００の値を有する〕。

【００２１】極めて望ましい線状有機水素ケイ素化合物
は式ＹＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_ｐ（ＭｅＹＳｉ
Ｏ）_ｑＳｉＭｅ₂Ｙ〔式中Ｙは水素原子またはメチル基
を示す〕を有する。化合物当り平均して少なくとも２個
のＹ基は水素原子でなければならない。下付き記号ｐお
よびｑは０以上、１またはそれ以上の平均値を有するこ
とができる。そしてｐとｑの和は前記のようにＣと等し
い値を有する。米国特許第４，１５４，７１４号は極め
て望ましい有機水素ケイ素化合物を示している。

【００２２】（Ｂ）成分として特に望ましいものは、ビ
ス（トリメチルシロキシ）−ジメチルジハイドロジエン
ジシロキサン、ヘプタメチル水素トリシロキサン、ヘキ
サメチル二水素トリシロキサン、メチル水素シクロシロ
キサン、ペンタメチルペンタハイドロジエンシクロペン
タシロキサン、ペンタメチル水素ジシロキサン、ポリメ
チル水素シロキサン、テトラメチルテトラハイドロジエ
ンシクロテトラシロキサン、テトラメチルジハイドロジ
エンシロキサンおよびメチル水素シロキサン−ジメチル
シロキサン共重合体である。

【００２３】使用する成分（Ｂ）の量は、オレフイン系
有機ケイ素化合物（Ａ）、白金族金属含有触媒（Ｃ）、
シリコーン樹脂（Ｄ）の量、および任意成分の有無によ
って変わる。組成物の全重量を基準にして、０．５〜９
０重量％、最適には１〜１０重量％の成分（Ｂ）の使用
が望ましい。

【００２４】成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）のＳｉに結合し
た水素原子と成分（Ａ）のＳｉに結合したオレフイン系
炭化水素基との反応を促進する白金族金属含有触媒にす
ることができる。白金族とはルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金を意味す
る。

【００２５】成分（Ｃ）は、広く使用されている入手可
能という点で白金含有触媒が望ましい。それらは、優れ
た剥離力の点から見て本発明の組成物に望ましい効果を
与える。白金含有触媒は白金族の金属の化合物または錯
体にすることができる。望ましい白金触媒はクロロ白金
酸の形態、または米国特許第２，８２３，２１８号の教
示している一般に利用される六水和物または無水物の形
態である。特に有効に触媒は、有機ケイ素系における分
散性の容易な観点から、米国特許第３，４１９，５９３
号に開示されているような、クロロ白金酸が脂肪族系不
飽和有機ケイ素化合物と反応するときに得られる組成物
である。

【００２６】使用する白金族の金属含有触媒の量は、成
分（Ｂ）のＳｉに結合した水素原子と成分（Ａ）のオレ
フイン系炭化水素基との間の室温反応を促進させるのに
十分な量存在し、かつ抑制剤の使用によってその反応を
調節不能にさせる程多くない限り、狭く限定されない。
触媒の正確な量は使用する特定の触媒に依存し、容易に
予測できない。しかしながら、白金含有触媒の量は、成
分（Ａ）の１００万重量部当り１重量部の白金金属と低
くすることができる。成分（Ｃ）は、成分（Ａ）の１０
０万部当り１０〜１０，０００重量部の量で添加するこ
とが望ましく、５０〜２５０重量部の白金がさらに望ま
しい。

【００２７】シリコーン樹脂（Ｄ）は前記の方法によっ
て製造される。の方法の工程（１）は、連続法で前記シ
ランの１つ（ａ、ｂまたはｃ）を縮合触媒と混合するこ
とから成る。用語「連続法」は、一般に新しい出発材料
を静的混合機や混合ループのような適当な混合装置に連
続的に供給することを意味する。シラン（ａ）は、式Ｓ
ｉＸ₄〔Ｘはハロゲンまたは式ＯＲ（Ｒは炭素原子数が
１〜６のアルキル基、アリール基およびアリールアルキ
ル基から選んだ基である。）〕を有するシランである。
Ｘとして適当なハロゲンはフッ素、塩素、臭素およびヨ
ウ素を含む。Ｘは塩素が望ましい、従って望ましいシラ
ン（ａ）はテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ₄）である。
工程（１）のシラン（ａ）のＸは、式ＯＲ（Ｒは炭素原
子数が１〜６のアルキル基、アリール基およびアリール
アルキル基から選んだ基である）を有する基にすること
もできる。Ｒとして適当なアルキル基はメチル、エチ
ル、プロピル、ブチルおよびヘキシルを含む；アリール
基はフエニルおよびナフチルによって例示される；そし
てアリールアルキル基はフエニルメチル、フエニルエチ
ル、フエニルプロピル、フエニルヘキシルおよびフエニ
ルオクチルのような基によって例示される。従って、シ
ラン（ａ）はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、またはテトラプロポキシシランのようなテトラア
ルコキシシランにすることができる。望ましいアルコキ
シシランはテトラメトキシシランおよびテトラメトキシ
シランである。

【００２８】工程（１）のシランはアルコール処理した
ハロゲン化シランにすることもできる。ハロゲン化シラ
ンはブロモシラン、クロロシランおよびフルオロシラン
によって例示される。望ましいシランは式Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴
ＳｉＹ〔式中Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は水素原子、炭素原
子数が１〜１２のアルキル基、炭素原子数が２〜１２の
アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基および
式Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ₂ＣＨ₂〔式中ｎは１〜６であ
り、Ｙはハロゲン原子である〕を有するペルフルオロア
ルキルエチル基から選ぶ。基Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は必
要に応じて同一または異なるものにできる。Ｒ²、Ｒ³
またはＲ⁴として適当なアルキル基はメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ヘキシルおよびオクチルを含む；ア
リル基はフエニルおよびナフチルによって例示される；
アリルアルキル基はフエニルメチル、フエニルエチル、
フエニルプロピル、フエニルヘキシルおよびフエニルオ
クチルのような基によって例示される。ペルフルオロア
ルキルエチル基はペルフルオロメチルエチル、ペルフル
オロジエチル、ペルフルオロブチルエチルおよびペルフ
ルオロオクチルエチルを含む。Ｒ²、Ｒ³またはＲ⁴と
して適当なアルケニル基はビニルおよび５−ヘキセニル
を含む。シラン（ｂ）のＹとして適当なハロゲンはフッ
素、塩素、臭素およびヨウ素を含む。Ｙは塩素が望まし
い。望ましいシランはトリメチルクロロシラン、トリエ
チルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリエチ
ルブロモシラン、トリメチルフルオロシラン、トリエチ
ルフルオロシラン、ジメチルビニルクロロシランおよび
ジメチル−５−ヘキセニルクロロシランを含む。これら
のシランは、それらの使用前のアルコールで処理する。
それらの使用前にシランを処理するのに適当なアルコー
ルはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、イソプロパノール、
イソブタノール、アリルアルコール、シクロヘキサノー
ルおよびベンジルアルコールを含む。シランの処理に望
ましいアルコールはエタノール、メタノールおよびイソ
プロパノールである。シランは、シランがシラン（ｂ）
として使用する前にアルコールと接触する限り、へらや
機械的かくはん機のような適当な手段が使用してアルコ
ールで処理する。アルコールは、その使用前に単にシラ
ンと混合することが望ましい。シランとアルコールとの
比は、シランとアルコールの全重量を基準にして少なく
とも１重量％のアルコールを使用してシランを処理する
限り重量ではない。

【００２９】工程（１）のシランは、一般式

【化２】〔式中Ｒ¹は炭素原子数が１〜６のアルキル基、アリ−
ル基およびアリールアルキル基から選ぶ基であり、ｄは
１〜３の値を有する〕の単位を有する（Ｃ）アルキル・
シリケートまたはその部分加水分解縮合物にすることも
できる。Ｒ¹はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチルおよびヘキシルのようなアルキル基；フエニルお
よびナフチルのようなモノ環状アリール基の如きアリー
ル基；およびフエニルメチル、フエニルエチル、フエニ
ルプロピル、フエニルヘキシルおよびフエニルオクチル
のようなアリールアルキル基によって例示される。シラ
ン（Ｃ）として使用するアルキル・シリケートまたはそ
の部分加水分解縮合物の例は、テトラエチルシリケー
ト、テトラメチルシリケート、テトラプロピルシリケー
ト、エチルポリシリケート、メチルポリシリケートおよ
びプロピルポリシリケートを含む。アルキル・シリケー
トとして望ましいのはエチルポリシリケートである。
使用するシランの量は、使用する縮合触媒および抑制剤
の量に依存して変わる。反応物質（すなわち、シラン、
触媒、抑制剤および任意成分）の全重量を基準にして、
５〜７５重量％のシラン、さらに望ましくは３０〜４０
重量％のシランを用いることが望ましい。

【００３０】シランの１つ（ａ、ｂまたはｃ）は、次に
工程（１）で縮合触媒と混合される。縮合触媒は、二重
の機能、すなわち、アルコキシシランのシラノール（Ｓ
ｉＯＨ）への加水分解の促進機能；および２つのシラノ
ール基の縮合を触媒してＳｉＯＳｉ結合と水の生成を触
媒する機能をする。縮合触媒は、アルコキシシランとシ
ラノール間の反応を促進してＳｉＯＳｉ結合とアルコー
ルを生成する。縮合触媒は有機または無機プロトン酸が
望ましい。その縮合触媒は、例えば、塩酸（ＨＣＬ）、
臭化水素酸（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、硝酸（Ｈ
ＮＯ₃）、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）、リン酸（Ｈ₃Ｐ
Ｏ₄）、スルホン酸（例えば、トリフルオロメタン・ス
ルホン酸）および炭酸のような無機酸、酢酸（例えば、
トリフルオロ酢酸）、プロピオン酸、ギ酸、安息香酸お
よびサリチル酸のような有機酸；シュウ酸、フタル酸セ
バシン酸およびアジピン酸のようなジカルボン酸；オレ
イン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびフエニルス
テアリン酸のような脂肪酸である。塩酸、硫酸およびス
ルホン酸から選んだ縮合触媒を用いることが望ましい。

【００３１】また、縮合触媒の水溶液を使用することが
望ましい。触媒の水溶液はこれら触媒の１つを少なくと
も５重量％含有しなければならない、そして、特に、少
なくとも１０重量％の触媒を含有する触媒の水溶液の使
用が望ましい。

【００３２】使用する縮合触媒の量は用いるシランおよ
び抑制剤の量に依存して変わる。反応物質の全重量を基
準にして、１〜４０重量％の縮合触媒の使用が望ましい
が、５〜１５重量％の縮合触媒の使用がさらに望まし
い。

【００３３】シランに縮合触媒の添加は、工程（１）の
混合物を重合して反応混合体を生成する。その用語「重
合」は、一般にアルコキシ基を含有するシランから得た
ケイ酸の酸触媒縮合を意味する。工程（１）の混合物の
重合は時効脚において生じることが望ましい。時効脚
は、反応に用いる流量で必要な重合時間を逐行するのに
十分な容積をもった一定長さのパイプから成る。

【００３４】工程（２）は、工程（１）の反応混合物に
抑制剤（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇａｇｅｎｔ）を添加する
ことから成り、それによって水性層または縮合触媒層お
よび有機シリコーン樹脂含有層が生成する。用語「抑制
（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）（またはキヤッピング）」は、
反応部位を１種以上の化合物で封鎖することによってケ
イ酸の縮合がさらに進行するのを抑制するプロセスを意
味する。その抑制剤は式Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷ＳｉＺを有するシ
ランが望ましい〔式中Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原
子；炭素原子数が１〜１２のアルキル基；炭素原子数が
２〜１２のアルケニル基；アリール基；アリールアルキ
ル基；および式Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ₂ＣＨ₂（式中に１
〜６である）を有するペルフルオロアルキルエチルから
選ぶ；Ｚはハロゲン原子または式ＯＲ⁸（式中Ｒ⁸は炭
素原子数が１〜６のアルキル基；アリール基；およびア
リールアルキル基から選ぶ基である）を有する基であ
る〕。基Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は必要に応じて同一また
は異なるものにできる。Ｒ⁵、Ｒ⁶またはＲ⁷として適
当なアルキル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシルおよびオクチルを含む；アリール基は、例えば
フエニルまたはナフチルである。アリールアルキル基
は、例えばフエニルメチル、フエニルエチル、フエニル
プロピル、フエニルヘキシルおよびフエニルオクチルの
ような基である；ペルフルオロアルキルエチル基はペル
フルオロメチルエチル、ペルフルオロジエチル、ペルフ
ルオロブチルエチルおよびペルフルオロオクチルエチル
を含む。Ｒ⁵、Ｒ⁶またはＲ⁷として適当なアルケニル
基はビニルおよび５−ヘキセニルを含む。Ｚとして適当
なハロゲンはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびアスタ
チンを含む。Ｚは塩素が望ましい。Ｒ⁸用のアルキル
基、アリール基およびアリールアルキル基は、それらの
望ましい実施例を含み前述した通りである。その抑制剤
は、式（Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｓｉ）₂Ｏ〔式中Ｒ⁵、Ｒ⁶およ
びＲ⁷は前記定義の通り〕を有するジシロキサンにする
こともできる。基Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は必要に応じて
同一または異なるものにできる。ジシロキサンのＲ⁵、
Ｒ⁶またはＲ⁷として適当なアルキル基は、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルおよびオクチ
ルである；アリール基としては、例えばフエニルまたは
ナフチルである；アリールアルキル基としては、例えば
フエニルメチル、フエルエチル、フエニルプロピル、フ
エニルヘキシルおよびフエニルオクチルのような基であ
る。ペルフルオロアルキルエチル基はペルフルオロメチ
ルエチル、ペルフルオロジエチル、ペルフルオロブチル
エチルおよびペルフルオロオクチルエチルを含む。ジシ
ロキサンのＲ⁵、Ｒ⁶またはＲ⁷として適当なアルケニ
ル基はビニルおよび５−ヘキセニルを含む。シリコーン
樹脂（Ｄ）の製造に適当なジシロキサンの例は、テトラ
メチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テト
ラメチルジビニルシロキサン、テトラメチルジー５−ヘ
キセニルシロキサン、テトラメチル−３，３，３−トリ
フルオロプロピルジシロキサン、テトラメチルジエチル
シロキサン、テトラメチルジフエニルジシロキサンおよ
びジエチルジフエルジビニルジシロキサンを含む。ジシ
ロキサンの２種以上の混合体も使用される。望ましいジ
シロキサンはヘキサアルキルジシロキサン、特にヘキサ
メチルジシロキサンである。

【００３５】反応に直接関与しない有機溶媒は、任意に
抑制剤に添加または抑制剤と混合して該抑制剤を希釈ま
たは水性層と有機層との十分な混合をさせることができ
る。有機溶媒と例としては、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、塩化メチレン、アセトニトリル、メチルエチル
ケトン、ホワイトスピリット、塩素化炭化水素、ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレンを含む。望ましい有機溶媒
はヘプタンおよびキシレンを含む。工程（１）の混合体
への抑制剤の添加は、溶液を水相と有機シリコーン樹脂
含有層との２相に分離させる。

【００３６】使用する抑制剤の量はシラン、縮合触媒の
量および必要な場合の有機溶媒の量に依存して変わる。
抑制剤の量は、反応物質の全重量を基準にして５〜７５
重量％使用することが望ましく、２０〜４０重量％が最
適である。

【００３７】工程（３）は水性層または縮合触媒層を有
機シリコーン樹脂含有層から分離することから成る。樹
脂層および水性層／縮合触媒層の分離は、非混和性層を
相分離させ、低密度層を分離容器の上部から取り出し次
に高密度層を分離容器の底部から取り出すことから成
る。２相を機械的に分離する方法は、２相が単離される
限り重要ではない。分離は当業者が周知の分離方法、例
えば蒸発、蒸留、乾燥、ガス吸収、沈降、溶媒抽出、プ
レス抽出、吸着および濾過によって達成される。有機シ
リコーン樹脂含有層から水性層／縮合触媒層の分離は沈
降によって行なうことが望ましい。

【００３８】工程（４）は、有機シリコーン樹脂含有層
のストリッピングから成る。この層混合物から余分の抑
制剤を除去するためにストリッピングされる。揮発性成
分のストリッピング法は周知であって、ここでさらに説
明する必要はない。蒸留、蒸発、液体混合体および分子
蒸留器に水蒸気、空気または他のガスの通過、ロートエ
バポレータまたはワイプ・フイルム・エバポレータを含
む揮発性成分の除去法はいずれも使用できる。有機シリ
コーン樹脂層をストリッピングする望ましい方法は真空
蒸留によるものである。シランと縮合触媒の重量比は、
シリコーン樹脂（Ｄ）の製造中一定であることが重要で
ある。この重量比の維持によってシリコーン樹脂を連続
的に製造できる。

【００３９】我々の方法によってシリコーン樹脂が製造
されたら、次にそれを成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
に添加して硬化性塗料組成物を生成する。使用する成分
（Ｄ）の量は、オレフイン系シロキサン（Ａ）、有機水
素ケイ素化合物（Ｂ）、白金族金属含有触媒（Ｃ）の量
および任意成分の有無に依存して変わる。組成物の全重
量を基準にして、１〜９０重量％の（Ｄ）成分の使用が
望ましいが、１０〜６０重量％のＤ成分の使用がさらに
望ましい。

【００４０】本発明の組成物は、さらに抑制剤から成
る。該抑制剤は既知の物質または白金族金属含有触媒の
触媒活性の抑制に使用できる物質にすることができる。
用語「抑制剤」は、組成物の、例えば１０重量％以下を
添加したときに、混合物の高温硬化を妨げることなく成
分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の硬化性混合物の室温硬
化を抑制する物質を意味する。適当な抑制剤の例はエチ
レン性または芳香族性不飽和アミド、アセチレン化合
物、エチレン性不飽和イソシアナート、オレフィン系シ
ロキサン、不飽和炭化水素ジエステル、共役エン−イエ
ン、ヒドロペルオキシド、ニトリルおよびジアジリジン
を含む。

【００４１】好適な抑制剤は、米国特許第３，４４５，
４２０号に開示されているようなエテニルシクロヘキサ
ノールおよびメチルブチノールを含むアセチレンアルコ
ール；マレイン酸ジアリルおよびマレイン酸ジメチルの
ような不飽和カルボン酸エステル；米国特許第４，５６
２，０９６号および第４，７７４，１１１号に開示され
ているようなフマル酸ジエチル、フマル酸ジアリルおよ
びマレイン酸ビス−（メトキシイソプロピル）を含むマ
レエートおよびフマレート；および米国特許第４，４６
５，８１８号、第４，４７２，５６３号および第４，５
５９，３９６号に開示さているような共役エン−イエン
を含む。上記特許は本発明の組成物に抑制剤として使用
するのに適当な化合物の製造法を教示している。マレエ
ートおよびフマレートは本発明に望ましい抑制剤であ
る。

【００４２】好適なマレエートおよびフマレートは式Ｒ
³（ＯＱ）_ｔＯ₂ＣＣＨ＝ＣＨＣＯ₂（ＱＯ）_ｔＲ
³〔式中Ｒ³は炭素原子数が１〜１０の一価の炭化水素
基を表わし、各Ｑは独立に炭素原子数が２〜４のアルキ
レン基を表わす〕を有する。Ｒ³はメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシ
ルのようなアルキル基；フエニルまたはベンジルのよう
なアリール基；ビニルまたはアリルのようなアルケニル
基；アルキニル基；またはシクロヘキシルのような環状
炭化水素基にすることができる。Ｑは−ＣＨ₂ＣＨ
₂−、−ＣＨ₂（ＣＨ₃）ＣＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂（ＣＨ
₃ＣＨ₂）ＣＨ−および−ＣＨ₃ＣＨ₂（ＣＨ₃）ＣＨ
−、にすることができる。マレエートおよびフマレート
の個々のＲ₃基およびＱ基は必要に応じて同一または異
なるものにすることができる。下付き記号ｔの値は０ま
たは１の値を有する。ｔの個々の値は必要に応じて同一
または異なるものにすることができる。マレイン酸ビス
−メトキシイソプロピルおよびフマル酸ジエチルは本発
明に好適な抑制剤である。

【００４３】使用する抑制剤の量は重要ではなく、高温
での触媒反応を妨げることなく前記室温での触媒反応を
抑制する量にすることができる。特定抑制剤の必要量は
白金族金属含有触媒の濃度および種類；成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の性質および量；および任
意成分の有無に依存するから、室温における特定の浴寿
命を得るために抑制剤の特定量を示唆することはできな
い。組成物の全重量を基準にして０〜１０重量％の抑制
剤の使用が望ましい。マレエート抑制剤を用いる場合に
は０．５〜１．５重量％の抑制剤を全組成物に添加し、
フマレート抑制剤を使用する場合には０．８〜２．０重
量％を添加することが望ましい。

【００４４】本発明の組成物は、さらに米国特許第５，
０３６，１１７号に記載されているような室温の硬化反
応をさらに抑制するのに十分な全量における浴寿命延長
剤化合物から成りうる。例えば、１つ以上の第一級また
は第二級アルコール・グループ、カルボン酸（室温で水
にさらしたときにカルボン酸を生じる化合物を含む）、
環状エーテルおよび水を含む化合物である。第一級およ
び第二級アルコール；エチレングリコール、プロピレン
グリコールおよびグリセリンのようなジオールおよびト
リオール；２−メトキシエタノール、２−メトキシプロ
パノールおよび２−メトキシイソプロパノールのような
ジオールおよびトリオールの部分エーテル；テトラヒド
ロフラン；または水および鉱酸、アルカリ類および塩類
の水性溶液が含まれる。炭素原子数が１０以下の第一級
および第二級アルコールが最適である。それらは、例え
ばメタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、テト
ラデカノールおよび他のアルカノール、例えば、エタノ
ール、正およびイソ−プロパノール、イソブタノール、
正、第二級−およびイソ−ペンタノール、−ヘキサノー
ル、−ヘプタノールおよび−オクタノール；ベンジルア
ルコール、フエノールおよび他の芳香族アルコール、例
えばメチルフエニルカルビノールおよびＺ−フエルエチ
ルアルコール；アリルアルコールおよびシクロヘキサノ
ールを含む。浴寿命延長剤はベンジルアルコールまたは
水が極めて望ましい。

【００４５】浴寿命延長剤の使用量は重要ではなくて、
延長剤を含有しない同一組成物の浴寿命より長い組成物
の浴寿命を与える量に過ぎない。浴寿命延長剤の量は成
分（Ａ）の重量を基準にして１０重量と高くすることが
できる。浴寿命延長剤の量は、成分（Ａ）の重量を基準
にして０．１〜５％の範囲内が望ましく、１〜３％が最
適である。

【００４６】本発明の組成物は、さらに希釈剤から成る
ことができる。希釈剤としては、例えばヘプタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタンおよびノナンのような脂肪族
炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような
芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンおよび
メチルイソブチルケトンのようなケトン類；およびトリ
クロロエタン、ペルクロロエチレン、ブロモベンゼンの
ようなフッ素−、塩素−、および臭素−置換脂肪族また
は芳香族炭化水素の如きハロゲン化希釈剤を含む。２種
以上の希釈剤も一緒に使用できる。

【００４７】希釈剤の量は重要でなく、当業者によって
容易に決定できる。我々の組成物は０〜９０重量％の希
釈剤を含有するが、７０〜９０重量％の使用が望まし
い。

【００４８】本発明は、さらに（Ａ）化合物当り少なく
とも２個のオレフイン系炭化水素基を有する有機ケイ素
化合物；（Ｂ）少なくとも１つの有機水素ケイ素化合
物；（Ｃ）白金族の金属含有触媒；および（Ｄ）（１）
（ｉ）アルコキシシラン、（ｉｉ）ハロゲン化シランお
よび（ｉｉｉ）アルキルシリケートから選んだシランを
（ｉｖ）トリアルキルハロシランまたは（ｖ）ジシロキ
サンから選んだケイ素化合物と混合する工程；（２）工
程（１）の混合物にアルコールを添加する工程；（３）
工程（２）の混合物へ水、水の混合体および縮合触媒を
添加することによって水性層と有機−シリコ−ン樹脂含
有層を生成させる工程；（４）その有機シリコーン樹脂
含有層から水性層を分離する工程；および（５）有機−
シリコーン樹脂含有層をストリッピングする工程のプロ
セス（前記シランと触媒または水および縮合触媒の混合
体との重量比は該プロセスを通して一定である）によっ
て調製したシリコーン樹脂から成る第２の硬化性シリコ
ーン塗料組成物を提供する。

【００４９】成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、それ
らの望ましい実施例および量を含んで既に記載した通り
である。シラン樹脂（Ｄ）を調製する工程（１）は、
（ｉ）アルコキシシラン、（ｉｉ）ハロゲン化シランお
よび（ｉｉｉ）アルキル・シリケートから選んだシラン
を（ｉｖ）トリアルキルハロシランまたは（ｖ）ジシロ
キサンから選んだケイ素化合物と連続的に混合すること
から成る。アルコキシシラン（ｉ）は式ＳｉＯＲ₄〔式
中Ｒは炭素原子数が１〜６のアルキル基、アリール基お
よびアリールアルキル基から選んだ基である〕を有する
シランである。Ｒとして適当なアルキル基は前記の通り
である。従って、アルコキシシラン（ｉ）はテトラメト
キシシラン、テトラエトキシシランまたはテトラプロポ
キシシランのようなテトラアルコキシシランにすること
ができる。好適なアルコキシシランはテトラメトキシラ
ンおよびテトラエトキシシランである。ハロゲン化シラ
ン（ｉｉ）の例としてはブロモシラン、クロロシランお
よびフルオロシランのようなシランである。かかるシラ
ンは式ＳｉＸ₄〔Ｘはハロゲンである〕を有する化合物
によって例示される。Ｘとして適当なハロゲンはフッ
素、塩素、臭素およびヨウ素を含む。Ｘが塩素であっ
て、従ってシラン（ｉｉ）としてはテトラクロロシラン
（ＳｉＣｌ₄）が望ましい。

【００５０】工程（１）のシランはアルキル・シリケー
ト（ｉｉｉ）にすることもできる。（ｉｉｉ）として望
ましいアルキル・シリケートは、一般式

【化３】〔式中Ｒ¹は炭素原子数が１〜６のアルキル基、アリー
ル基およびアリールアルキル基から選ぶ基であり、ｄは
１〜３の値を有する〕の単位を有するアルキル・シリケ
ートまたはその部分加水分解縮合物にすることもでき
る。従って、Ｒ¹はメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチルおよびヘキシルのようなアルキル基；フエ
ニルおよびナフチルのようなモノ環状アリール基の如き
アリール基；およびフエニルメチル、フエニルエチル、
フエニルプロピル、フエニルヘキシルおよびフエニルオ
クチルのようなアリールアルキル基によって例示され
る。シラン（ｉｉｉ）として使用するアルキル・シリケ
ートまたはその部分加水分解縮合物の例は、テトラエチ
ルシリケート、テトラメチルシリケート、テトラプロピ
ルシリケート、エチルポリシリケート、メチルポリシリ
ケートおよびプロピルポリシリケートを含む。アルキル
・シリケートとして望ましいのはエチルポリシリケート
である。

【００５１】使用するシランの量は、使用するケイ素化
合物、アルコール、水および任意の縮合触媒（それらは
全て以下に記載する）に依存して変わる。反応物質の全
重量を基準にして５〜７５重量％のシランを使用するこ
とが望ましいが、３０〜４０重量％のシランを使用する
ことが最適である。

【００５２】工程（１）のシランは次に（ｉｖ）トリア
ルキルハロシランまたは（ｖ）ジシロキサンから選んだ
ケイ素化合物と混合される。望ましいトリアルキルハロ
シランは式Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ＳｉＹ〔式中Ｒ²、Ｒ³および
Ｒ⁴およびそれらの好適実施態様は前に定義した通りで
ある〕を有する。基Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は必要に応じ
て同一または異なるものにすることができる。望ましい
トリアルキルハロシランはトリメチルクロロシラン、ト
リエチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリ
エチルブロモシラン、トリメチルフルオロシラン、トリ
エチルフルオロシラン、ジメチルビニルクロロシランお
よびジメチル−５−ヘキセニルクロロシランを含む。

【００５３】ケイ素化合物はジシロキサン（ｖ）にする
こともできる。望ましいジシロキサンは式（Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ
⁷Ｓｉ）₂Ｏ〔式中Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷およびそれら
の好適実施態様は前に定義した通りである〕を有する。
基Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は必要に応じて同一または異な
るものにすることができる。使用できるジシロキサンの
例およびその好適実施態様も前に定義した通りである。

【００５４】使用するケイ素化合物の量は用いるシラ
ン、アルコール、水および任意の縮合触媒の量に依存し
て変わる。そのケイ素化合物の望ましい使用量は、全反
応物質を基準にして５〜７５重量％、最適には２０〜４
０重量％である。

【００５５】工程（２）は工程（１）の混合物へアルコ
ールを添加することから成る。適当なアルコールはメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキ
サノール、オクタノール、イソプロパノール、イソブタ
ノール、アリルアルコール、シクロヘキサノールおよび
ベンジルアルコールを含む。望ましいアルコールはエタ
ノール、メタノールおよびイソプロパノールである。そ
のアルコールは、へらや機械的混合機での混合のような
適当な手段を使用して工程（１）の混合物に添加する。
アルコールは工程（１）で生成した混合物と単に混合す
るのが望ましい。使用するアルコールの量は用いるシ
ラン、ケイ素化合物、水および任意の縮合触媒の量に依
存して変わる。使用するアルコールの望ましい量は、反
応物質の全重量を基準にして０〜５０重量％、最適には
５〜２０重量％である。

【００５６】工程（３）は、工程（２）の混合物に水ま
たは水と縮合触媒混合体を添加し、それによって水性層
と有機−シリコン−樹脂含有層を生成することから成
る。従って、工程（２）で生成した混合物に水、または
水と縮合触媒の混合体を添加する。縮合触媒は、アルコ
キシシランのシラノール（ＳｉＯＨ）とアルコールへの
加水分解を促進すること；および２つのシラノール基の
縮合を触媒してＳｉＯＳｉ結合と水を生成するという二
重の機能を果たす。その縮合触媒はアルコキシシランと
シラノール間の反応を促進してＳｉＯＳｉ結合とアルコ
ールを生成することもできる。この反応は、シリコーン
樹脂の製造中に存在する酸性条件のために生じにくい。
この縮合触媒は前に定義した通りである。塩酸、硫酸お
よびスルホン酸から選んだ縮合触媒を使用することが望
ましい。

【００５７】縮合触媒の水溶液を使用することが望まし
い。該触媒水溶液は少なくとも５重量％の触媒を含有し
なければならない。少なくとも１０重量％の触媒を含有
する水溶液の使用が望ましい。工程（２）の混合物に水
または水と縮合触媒の混合体の添加によって水性層と有
機−シリコーン樹脂含有層を生成する。

【００５８】水の量は使用するシラン、ケイ素化合物、
アルコールおよび任意の縮合触媒の量に依存して変わ
る。工程（３）で水だけを使用する場合には、反応物質
の全重量を基準にして５〜５０重量％水を使用すること
が望ましいが、２０〜３０重量％が最適である。しか
し、水と縮合触媒の混合体を使用する場合には、水と縮
合触媒を９９重量％水／１重量％触媒の割合で添加する
ことが望ましく、９０重量％水／１０重量％触媒の割合
で添加するのが最適である。

【００５９】工程（４）は有機−シリコーン樹脂含有層
から水性層を分離することからなる。２相の分離はその
好適実施態様を含む前記のように達成される。

【００６０】工程（５）は有機−シリコーン樹脂含有層
のストリッピングからなる。このストリッピングはその
好適実施態様を含む前記のように達成される。

【００６１】シリコーン樹脂の分離は、さらに工程
（３）の後で混合物を加熱することからなる。その混合
物は２０℃〜１００℃の温度での加熱が望ましく、４０
〜７０℃の温度での加熱がさらに望ましい。

【００６２】シリコーン樹脂（Ｄ）の調製中は、シラン
と縮合触媒、水またはその混合体との重量比は一定であ
ることが重要である。この重量比の維持によって、シリ
コーン樹脂を連続的に調製することができる。

【００６３】使用する成分（Ｄ）の量はオレフイン系シ
ロキサン（Ａ）、有機水素ケイ素化合物（Ｂ）、白金族
金属含有触媒（Ｃ）および任意成分の有無によって変わ
る。組成物の全重量を基準にして１〜９０重量％の
（Ｄ）を使用することが望ましく、１０〜６０重量％の
（Ｄ）の使用が最適である。

【００６４】硬化性塗料組成物は、さらに抑制剤、浴寿
命延長剤および／または希釈剤から成りうる。その抑制
剤、浴寿命延長剤および／または希釈剤は、それらの量
および望ましい実施態様と共に前に記載した通りであ
る。

【００６５】我々の組成物は、白金属の金属触媒化有機
ケイ素組成物に一般に使用される任意成分、例えば、補
強および増量用充てん剤、脂肪族不飽和を含まない炭化
水素およびハロ炭化水素、着色剤、安定剤、接着調節
剤、接着剤−剥離調節剤、等を含むことができる。特
に、接着剤剥離剤を有する塗料組成物は、さらに周知の
高剥離添加剤から成る。

【００６６】本発明の組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）および任意の成分を適当な混合手段、例
えば、へら、ドラム・ローラ、機械的かくはん機、三本
ロール練り機、シグマ・ブレード・ミキサー、パン・ド
ウ・ミキサーまたは二本ロール練り機を使用して均一に
混合することによって調製することができる。成分
（Ａ）〜（Ｄ）および任意成分を混合する順序は重要で
はないが、成分（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）を成分
（Ｂ）および任意に抑制剤の存在下で一緒にすることが
極めて望ましい、そして最終の混合工程で行なうのが最
適である。抑制剤（使用する場合）を成分（Ｃ）、続い
て成分（Ａ）および（Ｄ）、次に浴寿命延長剤（使用の
場合）そして最後に成分（Ｂ）を混合することが極めて
望ましい。

【００６７】本発明は、さらに基材と接着剤（該接着剤
は基材から剥離する）から成る積層品の製造法に関す
る。この方法は（１）基材の表面に硬化性シリコーン塗
料組成物をコーテイングする工程（該組成物は前記硬化
性塗料組成物のいずれかからなる）、（２）その被膜を
（ｉ）熱または（ｉｉ）化学線から選んだエネルギー源
に被膜を硬化させるの十分な量さらす工程、および
（３）その被膜の上に感圧接着剤を付加する工程からな
る。

【００６８】本発明の組成物は二次成形性組成物として
の用途を有して有機ケイ素品、例えばＯ−リング、管、
電線（針金）被覆、ガスケット、封入剤、シーラントお
よび塗料組成物を提供する。

【００６９】我々の硬化性塗料組成物において調製され
るシリコーン樹脂はＭＱ樹脂（Ｍ（Ｒ₃ＳｉＯ_１／２）
／Ｑ（ＳｉＯ₂）の種々の比率を有する。）を含む。前
記の方法によって広範囲のシリコーン樹脂を製造するこ
とができる、そしてそれらの構造は反応物質の添加およ
び選択の独創性に左右される。

【００７０】シリコーン樹脂（Ｄ）は出発のシランの選
択によってそれらの樹脂構造に組み込んだオルガノ官能
価も有する。上記出発材料の組合せ添加を通して、種々
のシリコーン樹脂を製造することができる。

【００７１】シリコーン樹脂（Ｄ）は所定含量のＳｉＨ
基を有するＭＱを有するシロキサン樹脂であることが望
ましい。１０％以下の一価の基がＳｉＨ官能価を有する
ＭＱシロキサン樹脂も製造することができる。本発明の
組成物に適当なＭＱ樹脂は５重量％までのＯＨおよびＯ
Ｒ基を有しうる。それぞれの反応物質は順次または同時
に添加して必要な物理、化学的性質をもった新規樹脂を
得ることができる。シリーン樹脂（Ｄ）は全てそれらの
製造方法のために高純度を有する。存在する酸または塩
基不純物は極めて低い。

【００７２】シリコーン樹脂（Ｄ）の製造中の反応温度
は２０℃〜１００℃の範囲内、または４０〜７０℃の範
囲内に維持することが望ましい。

【００７３】シリコーン樹脂（Ｄ）の製造用加熱装置の
特定例を図１に示す。図１は、我々のシリコーン剥離塗
料に塗加するシリコーン樹脂の製造用加熱装置の略図で
ある。図１は加熱マット（１２）に配置された２０Ｌの
５首丸底フラスコ（１０）を示す。１つのネックは還流
冷却器（１４）を備え、別のネックは熱伝対（１６）を
備え、中心のネックはかくはん装置（１８）を備えた。
不活性窒素雰囲気を有する第１タンク（２０）は供給ラ
インで第１ぜん動ポンプ（２２）へ接続され；不活性窒
素雰囲気を有する第２タンク（２４）は供給ラインで第
２ゼン動ポンプ（２６）へ接続され、そしてそれらはポ
ンプ（２２）、（２６）の排出物が第１静ミキサー（２
８）で混合されるように作られた。不活性窒素雰囲気
（３０）を有する第３タンクは供給ラインによって第３
ぜん動ポンプ（３２）へ接続され、第３ポンプ（３２）
の排出物が第２静ミキサー（３４）へ向けられるように
作られた。第１静ミキサー（２８）の排出物は、次に第
３静ミキサー（３６）において第３タンク（３０）の排
出物と混合された。第３静ミキサー（３６）からの排出
物は供給ラインを介して適当な長さのテフロン・チュー
ブのコイルから成る。エージ・レグ（ａｇｅｌｅｇ）
３８内に供給された。エージ・レグ３８は、反応温度を
制御する恒温槽（４０）に浸漬された。エージ・レグ
（３８）の排出物は、フラスコ（１０）の熱伝対（１
６）に接続されたネック（４２）へ送られた。不活性窒
素雰囲気を有する第４タンク（４４）は供給ラインによ
って第４ぜん動ポンプ（４６）へ接続され、第４タンク
（４４）からの材料をフラスコ（１０）の還流冷却器
（１４）へ接続されたネック（４８）へ直接送るように
作られた。不活性窒素雰囲気を有する第５タンク（５
０）は供給ラインによって第５ぜん動ポンプ（５２）へ
接続され、三方弁でその排出物がネック（４８）を介し
て直接フラスコ（１０）へ向けられるか、または供給ラ
インを通して第２静ミキサー（３４）へ向けられて、そ
の排出物がタンク（３０）の排出物と混合されるように
作られた。本発明のシリコーン樹脂の製造には他の装置
も使用できることは当業者には明らかである。

【００７４】以下の試料の数平均分子量（Ｍｎ）および
重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー
によって決定した。分子量分布は、移動相としてクロロ
ホルムを使用したサイズ排除クロマトグラフィ−および
９．１μｍにおける赤外検出によって測定した。較正規
準はガス浸透圧法によって評価した類似材料の狭い分子
量画分であった。

【００７５】多分散性は、重量平均分子量を以下の試料
の数平均分子量（Ｍｗ）によって割ることにより決定し
た。

【００７６】Ｈ（水素）として測定したＳｉＨの濃度は
重量％として測定し、かつ塩化水銀をシランの水素で還
元することによっても測定した。シランの水素は塩化水
銀を還元してシラン（Ｒ₃ＳｉＨ）の１モル当り２モル
の塩酸を遊離する。その遊離酸はアルコールカリで定量
的に滴定して、その結果を水素％として計算した。Ｍ
（Ｒ₃ＳｉＯ_１／２）単位とＱ（ＳｉＯ₂）単位との比
はケイ素（２９）ＮＭＲ（^２９Ｓｉ）で測定した。ＮＭ
Ｒスペクトル上のＭ領域おびＱ領域の積分比を比較して
Ｍ単位／Ｑ単位の比を決定した。

【００７７】

【実施例１】本発明の方法によってビニル官能シリコン
樹脂を製造した。第１タンク（２０）に１０００ｇのテ
トラエチルオルトシリケート、５０．８ｇのテトラメチ
ルジビニルジシロキサンおよび３０９．６ｇのヘキサメ
チルジシロキサンを充てんした。第２タンク（２４）に
８８４ｇの無水エタノール、２５７ｇの濃塩酸（ＨＣ
ｌ）および６８９ｇの水を充てんした。タンク（２０）
および（２４）の内容物は一緒に静ミキサーを通って、
それぞれ３７．１ｇ／分および５２．１ｇ／分の流量で
５００ｇのヘプタンを含有するかくはん反応器（１０）
にポンプで送られる。この実験のエージ・レグ（３８）
は外径が６．４ｍｍで長さが３．７ｍのテフロン・チュ
ーブからなった。添加が完了したとき、温度を６０℃に
上げて２時間保った。かくはんを停止し、水性層を排出
除去して、有機層を蒸留水２５０ｍｌの３アリコートで
洗浄して残留酸のないようにした。その有機層を乾燥
し、ヘプタン溶媒を除去して６５０ｇの粘性樹脂が後に
残った。そのシリコ−ン樹脂のＭｎは１４８５、Ｍｗは
２０６２そして多分散性は１．３８であった。樹脂のビ
ニル含量は２．５重量％と測定された。

【００７８】

【実施例２】上記の方法によって別のビニル官能シリコ
ーン樹脂を製造した。タンク（２０）に１０００ｇのテ
トラエチルオルトシリケートおよび８８５ｇの無水エタ
ノールを充てんした。タンク（２４）に１４４．２ｇの
蒸留水と４２．２ｇの濃ＨＣｌを充てんした。タンク
（３０）に５７６．６ｇの蒸留水と１６８．７ｇの濃Ｈ
Ｃｌを充てんした。タンク（４４）に５６．１ｇのビニ
ルジメチルクロロシランと５８６．６ｇのトリメチルク
ロロシランを充てんした。次に７１．４ｇのジビニルテ
トラメチルジシロキサンと７１５ｇのヘキサメチルジシ
ロキサンをフラスコ（１０）に添加した。この反応に対
して、静ミキサー（２８）と（３６）間の距離は外径が
６．４ｍｍのテフロン・チューブで４５．８ｍそしてエ
ージ・レグ（３８）の距離は外径が６．４ｍｍのテフロ
ン・チューブで１．９ｍであった。タンク（２０）、
（２４）および（３０）からの内容物は一緒にそれぞれ
７８．８、７．９および３１．６ｇ／分の流量でポンプ
で送られた。タンク（４４）の内容物は、シリケートの
混合物がフラスコ（１０）に流入し始めたら２８．１ｇ
／分の流量でフラスコ（１０）にポンプで送った。タン
クの内容物が排出された後、フラスコ（１０）の温度を
６０℃に上げて、かくはんしながら、２時間保持した。
次にかくはんを停止して水性層を排出させた。過剰溶媒
中の樹脂を洗浄して無酸状態にして乾燥した。次にその
溶媒を真空下で除去することにより、後に６１０ｇの粘
性油が残った。シリコーン樹脂のＭｎは１４９６、Ｍｗ
は２０９９そして多分散性は１．４であった。シリコー
ン樹脂のビニル含量は１．２２重量％であった。

【００７９】

【実施例３】我々の方法によって別のビニル官能シリコ
ーン樹脂を製造した。タンク（２０）に２０７．６ｇの
ビニルジメチルクロロシラン、４３５．４ｇのトリメチ
ルクロロシランおよび１０００ｇのテトラエチルオルト
シリケートを充てんした。タンク（２４）に８８４．７
ｇの無水エタノール、６８９．０ｇの蒸留水および２５
７．３ｇの濃ＨＣｌを充てんした。フラスコ（１０）に
５００ｇのヘプタンを充てんした。タンク（２０）と
（２４）の内容物は、一緒に静ミキサーを利用してそれ
ぞれ７７．３と９９．９ｇ／分の流量でエージ・レグに
静ミキサーを利用してそれぞれ７７．３と９９．９ｇ／
分の流量でエージ・レグ３８（この実験では外径が６．
４ｍｍのテフロン・チューブで長さが３．７ｍであっ
た）を通してフラスコ（１０）にポンプで送った。タン
ク（２０）と（２４）の内容物が排出された後、フラス
コ（１０）の温度を６０℃に上げて２時間維持した。次
に、かくはんを止めて、水性層を排出させた。溶媒中の
樹脂を２５０ｍｌの蒸留水の３アリコートで洗浄して無
酸状態にさせた。樹脂を乾燥し、真空下でヘプタンを除
去して、後に６４０ｇの粘性油が残った。その樹脂をＧ
ＰＣで分析した結果、Ｍｎが１４９５、Ｍｗが１９０
８、そして多分散性が１．２７であった。ビニル含量は
３．７７重量％であった。

【００８０】

【比較実施例１】ケイ酸ナトリウムから合成された市販
のＭＱ樹脂は、通過のビニルジメチルクロロシラン（こ
のシリコーン樹脂は本質的に米国特許第２，６７６，１
８２号によって製造した）で処理することによって完全
な機能化を受けた。機能化された樹脂は、次に真空スト
リッピングにより過剰クロロシランの９５％を除去し、
中性になるまで水で洗浄し、乾燥して、ＧＰＣおよびビ
ニル含量分析をした。その結果、Ｍｎが４３５２、Ｍｗ
が１６４９０そして多分散性が３．７８であった。ビニ
ル含量は２．２重量％であった。

【００８１】

【実施例４−７】実施例１、２、３および比較例１のシ
リコーン樹脂をシリコーン剥離塗料に添加し、基材上に
コーティングし、硬化して、次に剥離力を試験した。次
に、一般式ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_ａＳｉＭ
ｅＶｉと重合度３０を有するオルガノポリシロキサンに
前記シリコーン樹脂の各々を別々に、得られる混合物が
公称粘度１０００センチストークス（ｍｍ²／Ｓ）に達
するまで添加した。４つの混合物の各々において目標粘
度に達するのに必要な樹脂固体分の量を表１（重量％樹
脂で示す）に示す。次に４つの混合物の各々に１．８５
ｇの白金触媒（クロロ白金酸とジビニルテトラメチルジ
シロキサンから生成させた０．６７％の白金１．８５ｇ
を含有する可溶性白金錯体）およびビス（２−メトキシ
−１−メチルエチル）マレエイト１．０５ｇを添加し
て、かくはんした。

【００８２】その後、シリコーン樹脂を含有する４つの
混合物の各々４０ｇまたは８０ｇを、一般式ＶｉＭｅ₂
ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_ａＳｉＭｅ₂Ｖｉ、１５０の重
合度を有し連鎖当り約２単位のメチルビニルシロキシを
含有するオルガノポリシロキサン１００ｇ、白金触媒
１．８５ｇ（クロロ白金酸とジビニルテトラメチルジシ
ロキサンから生成させた０．６７％の白金を含有する可
溶性白金錯体）、およびビス（２−メトキシ−１−メチ
ルエチル）マレエイト１．０５ｇの混合物の１００ｇ
（表１に４０％溶液または８０％溶液として示す）に別
々に添加した。次に、その４つの混合物の各々に、シロ
キサン連鎖に７０モル％のメチル水素部分と全重合度４
０を有するトリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシ
ロキサン−メチル水素シロキサン共重合体を１．１：１
のＳｉＨ／ビニル比（４ｇ）で添加した。次に得られた
４つの硬化性塗料組成物を２４．５ｋｇのＳＣＫ紙の上
にロールコータ−上のブレードにおける連コート重量当
り４５４ｇ塗工した。その塗膜は、そのペーパーシート
を１５０℃の炉に３０秒間通過させることによって直ち
に硬化させた。そのコーテッドシートを一晩エージング
させて紙を再水和させた後、市販のホットメルト接着剤
裏付紙を積層させた。この積層品を１晩貯蔵して、剥離
力試験装置において２．５４ｃｍ×３０．５ｃｍ長さの
ストリップを異なる３つの速度で引っ張ることによって
剥離力を測定した。表１に示した数値はそれぞれのスト
リップの４回の引張試験の平均である。引張速度は３
０．５ｃｍ／分、１０１６ｃｍ／分および１０，１６０
ｃｍ／分の平均であった。各試料を試験した速度は表１
に示す。剥離力は表１にグラムで示す。剥離塗料１は実
施例１で製造したシリコーン樹脂を含有し、剥離塗料２
は実施例２で製造したシリコーン樹脂を含有し、剥離塗
料３は実施例３のシリコーン樹脂を含有し、剥離塗料４
は比較例１で製造したシリコーン樹脂を含有した。

【００８３】表１樹脂剥離速度剥離力剥離塗料重量％溶液％（ｃｍ／分）（ｇ）１７０．９４０３０．５２６．５２８３．５４０３０．５１２．２３８３．９４０３０．５２７．７４４０４０３０．５１７．７１７０．９４０１０１６２９．６２８３．５４０１０１６２８．７３８３．９４０１０１６４１４４０４０１０１６２２．８１７０．９４０１０，１６０５３．９２８３．５４０１０，１６０６１３８３．９４０１０，１６０６８．３４４０４０１０，１６０４７．６１７０．９８０３０．５３７０２８３．５８０３０．５１２７．５３８３．９８０３０．５４１０４４０８０３０．５５６．３１７０．９８０１０１６９６．３２８３．５８０１０１６８６．３３８３．９８０１０１６２１９．８４４０８０１０１６３７．２１７０．９８０１０，１６０６０．１２８３．５８０１０，１６０１１４．２３８３．９８０１０，１６０７３．４４４０８０１０，１６０４６．７

【００８４】

【発明の効果】表１から、前記独特に製造したシリコー
ン樹脂を含有する我々の硬化性組成物（剥離塗料１〜
３）は、高剥離速度において比較塗料（剥離塗料４）よ
りも優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】シリコーン樹脂（Ｄ）の製造用反応装置であ
る。

【符号の説明】

１０フラスコ１２加熱マント１４還流冷却器１６熱伝対１８機械的かくはん機２０第１タンク２２第１ぜん動ポンプ２４第２タンク２６第２ぜん動ポンプ２８第１静ミキサー３０第３タンク３２第３ぜん動ポンプ３４第２静ミキサー３６第３静ミキサー３８エージ・レグ４０恒温槽４２，４８ネック４４第４タンク４６第４ぜん動ポンプ５０第５タンク５２第３ぜん動ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 183/08 Ｃ０９Ｄ 183/08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）化合物当たり少なくとも２個のオ
レフイン系炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；（Ｂ）少なくとも１つの有機水素ケイ素化合物；（Ｃ）白金族の金属を含有する触媒；および（Ｄ）（１）（ａ）式ＳｉＸ₄〔式中のＸはハロゲン原
子または式ＯＲ（式中のＲは炭素原子数が１〜６のアル
キル基、アリール基およびアリールアルキル基から選ん
だ基である）を有する基である〕を有するシラン；
（ｂ）アルコール処理したハロゲン化シラン；および
（ｃ）一般式〔式中Ｒ¹は炭素原子数が１〜６のアルキル基、アリー
ル基およびアリールアルキル基から選び；ｄは１〜３の
値を有する〕を有するアルキルシリケートまたはその部
分加水分解縮合物から選んだシランを縮合触媒と連続的
に混合する工程；（２）該工程（１）の反応混合物に抑制剤を添加するこ
とによって、水性層または縮合触媒層および有機−シリ
コ−ン樹脂含有層を形成させる工程；（３）有機−シリ
コーン樹脂含有層から水性層または縮合層を分離する工
程；および（４）有機−シリコーン樹脂含有層をストリ
ッピングする工程のプロセス（前記シラン／前記縮合触
媒の重量比は該プロセスを通して一定である）によって
製造されたシリコーン樹脂からなることを特徴とする硬
化性シリコーン塗料組成物。
【請求項２】（Ａ）化合物当たり少なくとも２個のオ
レフイン系炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；（Ｂ）少なくとも１つの有機水素ケイ素化合物；（Ｃ）白金族の金属を含有する触媒；および（Ｄ）（１）（ｉ）アルコキシシラン、（ｉｉ）ハロゲ
ン化シランおよび（ｉｉｉ）アルキルシリケートから選
んだシランと、（ｉｖ）トリアルキルハロシランおよび
（ｖ）ジシロキサンから選んだケイ素化合物とを連続的
に混合する工程；（２）前記工程（１）の混合物にアル
コールを添加する工程；（３）前記工程（２）の混合物
に水、または水と縮合触媒の混合体を添加することによ
って、水性層と有機−シリコーン樹脂含有層を形成させ
る工程；（４）該有機−シリコーン樹脂含有層から水性
層を分離する工程；および（５）前記有機−シリコーン
含有層をストリッピングする工程のプロセス（前記シラ
ン／前記水または該シラン／水と縮合触媒との前記混合
体の重量比は該プロセスを通して一定である）によって
製造されたシリコーン樹脂からなることを特徴とする硬
化性シリコーン塗料組成物。
【請求項３】さらに、前記工程（３）の後の混合物を
加熱する工程よりなる請求項２の組成物。
【請求項４】（１）請求項１または請求項２の組成物
からなる硬化性シリコーン塗料組成物を基材の表面にコ
ーテイングする工程；（２）得られた被膜および基材を（ｉ）熱または（ｉ
ｉ）化学線から選んだエネルギー源に被膜が硬化するの
に十分な量さらす工程；および（３）前記被膜に感圧接着剤を塗布する工程からなるこ
とを特徴とする基材および接着剤が基材から剥離する構
成の接着剤の積層品の製造法。