JPH08208319A - 熱電対保護管用アルミナ焼結体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 １６００℃以下での耐熱性、耐蝕性、耐高温
クリープ特性に優れる熱電対保護管用アルミナ焼結体を
得る。 【構成】 ９９．５重量％以上の酸化アルミニウムから
成り、５μｍ以上の粗大結晶粒子と３μｍ以下の微細結
晶粒子の複合組成から成るアルミナ焼結体を得る。この
ために微細アルミナ原料に２から２０重量％の粗大アル
ミナ原料を添加し、焼結助剤を添加したものを成形し、
これを１５００℃未満の低温で焼結する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱電対保護管用アルミ
ナ焼結体とその製造方法に係わり、更に詳しくは、１６
００℃以下の使用温度域において耐高温クリープ特性に
優れた熱電対保護管用アルミナ焼結体と、その製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】耐熱性、耐蝕性が要求される分野におい
ては、セラミックス材料が多用されている。代表的な材
料としては、アルミナ、ジルコニア、ムライトなどの酸
化物セラミックス、窒化珪素、炭化珪素などの非酸化物
セラミックスが挙げられる。これらのセラミックス材料
の中で酸化物セラミックスは、比較的原料コストが安く
焼結が大気中で行えるため、非酸化物セラミックスに比
べ製造コストが安価になる利点がある。とくにアルミナ
セラミックスは、化学的安定性に優れ、融点も２０５０
℃と高いため、現在も耐熱性、耐蝕性が要求される分野
において重要な材料となっている。しかし耐熱性、耐蝕
性に優れるアルミナセラミックスは、酸化物セラミック
スであるために耐高温クリープ特性に劣る欠陥を有して
いる。クリープとは材料を高温下に曝した場合、その材
料の融点より低い温度で材料が外力によって塑性変形を
起こす現象である。多結晶アルミナセラミックスを１２
００℃以上の高温に曝すと、アルミナ結晶粒子間で粒界
すべりが生じやすい。この現象が生じると、製品の変形
とこれに伴うクラック発生および材料強度の低下、気密
性の低下を起こし高温部材として使用困難となる。とく
に測温センサーの一種である熱電対温度センサーに使用
される熱電対保護管では、使用温度での高い耐高温クリ
ープ特性が要求される。

【０００３】一般にアルミナをはじめとする酸化物セラ
ミックスを構成する各原子は、イオン結合と共有結合が
混在した形であり、炭化珪素などの非酸化物セラミック
スは共有結合から成る。この化学結合様式では、共有結
合がイオン結合よりも結合強度が強い。そのため１２０
０℃以上の高温では、イオン結合をもつ酸化物セラミッ
クスは、原子間の結合強度が低下し塑性変形を起こしや
すい。一方、非酸化物セラミックスは、共有結合によっ
て１２００℃以上の高温でも塑性変形を生じにくい特性
を有する。しかし非酸化物セラミックスは、１３００℃
以上の高温における酸化と、原料コストが高価なこと、
焼結工程で非酸化雰囲気での特殊な焼結炉が必要であ
り、さらに焼結体の加工性が悪いなどの多くの問題を抱
えており、これらの結果として製品コストが高い。

【０００４】これを解決するには、製品コストが安価な
酸化物セラミックスを使用可能にすることが考えられ
る。酸化物セラミックスの中でも原料材種が豊富で、化
学的安定性に優れるアルミナセラミックスは、耐高温ク
リープ特性を改善すれば、低コスト性でかつ高温特性に
優れた材料となる。このアルミナセラミックスの耐高温
クリープ特性を改善した例として特開平５−１４８０１
３号には、アルミナ含有量９９．８重量％で焼結体の平
均結晶粒径を２μｍ以上とし、焼結温度を１５００℃以
上とするようなアルミナセラミックスおよびその製造方
法が記載されている。この例では、アルミナ焼結体の結
晶粒径を２μｍ以上にすることによって、アルミナ結晶
粒子の粒界すべりを防止している。つまりアルミナ結晶
粒を大きくするために焼結温度を１５００℃以上の高温
で行っている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この例においては、ア
ルミナセラミックスの結晶粒子を機械的強度が落ちない
範囲で大きくするために焼結温度を１５００℃から１７
００℃の高い温度範囲で製造している。焼結温度が高く
なれば当然アルミナの結晶粒子は粒成長を生じる。一般
にセラミックスの焼結工程は、焼結温度が高いほど焼結
費用が高くなる。すなわち焼結温度の上昇は、炉部材の
消耗、高級耐火物の使用、焼成エネルギーの増大を招
き、その結果として製品コストが高くなる。製品のコス
ト高は、材料の用途開発を妨げる一因である。また焼結
温度の上昇に伴い、製品の変形による寸法精度の低下が
起きやすい。焼結炉の操業条件にもよるが、一般的に製
造コストを考慮した炉の操業温度は、１５００℃未満、
好ましくは１４００℃以下が望ましい。とくに高温で使
用される測温センサーの一種である熱電対型測温センサ
ーの保護管は低コスト化が極めて重要であって、そのた
めに出来るだけ低温焼結可能でかつ焼結温度以上の高
温、実用的には１６００℃までの高温での耐高温クリー
プ特性に優れるアルミナ焼結体が必要となる。しかし低
温焼結が可能で製造コストが安価でかつ焼結温度以上の
高温での耐高温クリープ特性に優れるアルミナセラミッ
クスは未だ開発されていない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】以上に鑑み、本発明者は
上記問題に関して鋭意研究を行った結果、次の知見を得
た。すなわち、

【０００７】１． ９９．５％以上の酸化アルミニウム
と焼結助剤を必須成分とするアルミナ焼結体であって、
該焼結体の結晶組織が主として結晶粒径５μｍ以上の粗
粒と３μｍ以下の細粒の混合組織からなることを特徴と
する熱電対保護管用アルミナ焼結体は、低温焼結可能で
耐高温クリープに関して顕著な特性を示すこと。 ２． 実質アルミナ成分と焼結助剤からなるアルミナ焼
結体の該アルミナ成分の出発原料として、平均粒径１μ
ｍ以下の細粒酸化アルミニウム粉末に平均粒径３μｍ以
上の粗粒酸化アルミニウム粉末が２〜２０重量％混合さ
れたものに焼結助剤を添加したものを用い、該原料を成
形後、焼成後の結晶組織を主として結晶粒径５μｍ以上
の粗粒と３μｍ以下の細粒の混合組織にしてなるように
焼結すると良いことを見いだした。本発明は、上記知見
に基づいてなされたものである。

【０００８】

【作用】本発明のアルミナ焼結体の純度は、高ければそ
れだけ耐熱性、耐蝕性が向上する。１６００℃までの使
用温度で熱電対保護管として必要な耐熱性、耐蝕性、電
気絶縁性を有するアルミナ焼結体の純度は、９９．５％
以上必要である。また本発明のアルミナ焼結体には焼結
助剤が必要である。この焼結助剤としてはアルカリ土類
金属酸化物がその代表であって、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウムをそ
れぞれ単独または二種類以上アルミナ焼結体中に０．５
重量％以下含まれるように添加する。アルカリ土類金属
酸化物などの焼結助剤を添加しない場合、約１４００℃
以下の保護管使用温度では、結晶粒成長がさほど進行し
ないが、使用温度が１４５０℃を越えるあたりから結晶
粒成長が進行し材料強度が低下する。焼結助剤を添加し
ない組成では、焼結温度よりも使用温度が高い場合、例
えば焼結温度１４００℃、使用温度１６００℃の場合で
は、使用中にアルミナ結晶粒の成長が急激に進み、焼結
後の曲げ強度３００ＭＰａ以上の値が２００ＭＰａ以下
に低下する。したがってアルカリ土類金属酸化物をはじ
めとする焼結助剤の添加は不可欠である。本発明ではア
ルミナに対してアルカリ土類金属酸化物をはじめとする
焼結助剤をアルミナ原料に対して酸化物換算で０．５重
量％以下になるように外部添加するが、これを越える焼
結助剤の添加は、アルミナ自体の純度が低下するために
耐熱性、耐蝕性が低下し好ましくない。これら焼結助剤
は、アルミナ焼結体の特性に悪影響を及ぼさないもので
あれば適時使用できるが、その中でも酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウ
ムなどのアルカリ土類金属酸化物が好ましい。

【０００９】本発明のアルミナ焼結体においては、これ
を構成するアルミナ結晶粒径が重要である。焼結体は主
として５μｍ以上の粗大結晶粒子と３μｍ以下の微粒結
晶粒子から成る。本発明では、焼結温度を低くすること
で製造コストを下げ、かつ耐熱性、耐蝕性、耐高温クリ
ープ特性に優れるアルミナ焼結体を得ようとするもので
ある。一般に低温焼結性アルミナ焼結体は、１μｍ以
下、とくに０．５μｍ以下の平均粒径をもつ微細な原料
粉末を成形して１５００℃未満の低温、好ましくは１４
００℃以下で焼結する。しかし、このような低温焼結性
アルミナ焼結体は、焼結体を構成するアルミナ結晶粒子
径が３μｍ以下と極めて小さい特徴がある。耐熱性、耐
蝕性だけを考慮する場合は、この微細な原料粉末自体の
純度が９９．５％以上であるために問題ない。耐高温ク
リープ特性がとくに必要となる熱電対保護管では、高温
での塑性変形が致命的な問題となる。つまりアルミナ焼
結体中の結晶粒径が小さすぎると、高温でアルミナの粒
界すべりによる塑性変形が約１４００℃付近の低温度域
から生じる。例えば微細アルミナ原料に焼結助剤、例え
ば酸化マグネシウムを数１００ｐｐｍ添加して成形した
後、１４００℃以下で焼結したアルミナ焼結体は、１４
００℃以上の使用温度で著しい塑性変形を生じ、強度低
下を起こすので熱電対保護管には不向きである。

【００１０】本発明では、１５００℃未満、好ましくは
１４００℃以下の低温焼結が可能であり、かつ１６００
℃以下で耐熱性、耐蝕性、耐高温クリープ特性を高める
ために、アルミナ焼結体を構成する結晶粒子を粗大粒子
と微細粒子の二種類を混在させる必要がある。この焼結
体の製造方法としては、低温焼結性に優れる平均粒径１
μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の平均粒径をもつ
微細アルミナ原料に対して平均粒径３μｍ以上の粗大ア
ルミナ原料を２から２０重量％添加して１５００℃未
満、好ましくは１４００℃以下の低温で焼結する。使用
する粗大粒子原料は３μｍ以上の平均粒径を有すること
が望ましい。これ以下の平均粒径を有する原料では、焼
結後に５μｍ以上の粗大な結晶粒子に成長させることが
困難である。微細アルミナ原料は出来るだけ平均粒径が
小さいものが望ましく、微細原料単独で焼結した場合に
１５００℃未満の温度で吸水率が０．１％以下に焼結可
能な原料ならば適時使用できる。この微細原料の平均粒
径はおおむね１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下で
あることが望ましい。なお、粗大原料、微細原料両者と
もに出来るだけ純度が高いものが耐熱性、耐蝕性が高く
なるので、それぞれの純度は９９．５％以上であること
が必要である。

【００１１】微細原料に対する粗大原料の配合率は、耐
高温クリープ特性を高くするために粗大粒子の配合率が
高いほうが良い。しかし粗大粒子の配合率が高くなりす
ぎると１５００℃未満、とくに１４００℃以下での焼結
が困難となり吸水率が０．５％以上となり、熱電対保護
管に必要な気密性が保たれなくなる。これを吸水率０．
１％以下にできる焼結温度は、１５００℃以上必要とな
り製造コストが著しく高くなる。本発明では低コスト化
が重要であるため、１５００℃未満で焼結可能とするた
めに微細アルミナ粒子に対する粗大アルミナ粒子の配合
率は、２から２０重量％の範囲が適当である。粗大アル
ミナ原料の配合率が２重量％未満になると焼結後のアル
ミナ焼結体中の粗大アルミナ結晶粒子数が減少して、も
はや１６００℃までのアルミナ焼結体中の粒界すべりを
阻止できなくなる。

【００１２】本発明のアルミナ焼結体を得るためには、
上述した微細アルミナ原料に所定の粗大アルミナ原料を
配合し、さらに焼結助剤として例えばアルカリ土類金属
酸化物をアルミナ焼結体中に０．５重量％以下含まれる
ような範囲で加え、通常のセラミックスの成形プロセ
ス、例えばラバープレス、スリップキャスティング、射
出成形、押し出し法などの管状セラミックスの成形法を
駆使して、目的の熱電対保護管形状に成形する。スリッ
プキャスト法では、保護管の端面封止は石膏型の形状で
簡単に行える。押し出し成形では、押し出した後に押し
出し用練り土で封止しても良い。ここでアルミナ原料に
添加する焼結助剤は、焼結後に酸化物の形になれば良い
ため、酸化マグネシウムの例では、炭酸マグネシウム、
水酸化マグネシウムなどが適時使用可能である。所定の
寸法の熱電対保護管形状に成形した後、必要に応じて生
加工、脱脂、脱脂体加工を経て焼結する。焼結は通常セ
ラミックスの焼結で使用される電気炉、ガス炉が使用で
き、製品の形状によって異なるが昇温速度３００℃／時
間以下で１５００℃未満、好ましくは１４００℃以下の
焼結温度まで加熱し、同温度で１時間から４時間程度温
度保持を行い、炉冷することで耐熱性、耐蝕性、耐高温
クリープ特性に優れる熱電対保護管用アルミナ焼結体が
得られる。

【００１３】本発明のアルミナ焼結体の耐熱、耐蝕性の
評価は、目的用途に併せて製造したアルミナ焼結体製保
護管を１４００℃以上の使用環境下に曝露し、溶融、腐
食などの発生の有無を確認することにより行う。耐高温
クリープ特性は、実施例に示すように保護管または保護
管に近い形状のアルミナ焼結体を作製し、１６００℃、
５時間保持条件下で曝露試験をした場合の保護管または
保護管に近い形状物の自重変形度から判断する。判断法
としては、耐火物に試験体を挿入し、耐火物端面より少
なくとも１２０ｍｍ以上突出させて耐火物共に炉内に設
置し、１００℃／時間以上の昇温速度で１６００℃まで
昇温し、同温度で５時間保持後、炉冷する。試験前後の
試験体と炉床までの高さを測定し、試験前後の高さ変化
（ｍｍ）を自重変形度とする。この自重変形度が１５ｍ
ｍ以下であれば実用上問題は生じない。１５ｍｍ以上に
なると粒界すべりによる製品の塑性変形が大きいことを
意味し、製品の変形部の引っ張り応力が負荷された部
分、すなわち粒界すべりにより伸びた部位は、結晶粒子
間に微細なクラックが生じ保護管の気密性の低下、強度
低下を生じる。さらに変形による保護管の耐火物からの
引き抜きの困難さの問題が生じる。なお、炉壁に試験体
を直接挿入し、炉内に突出させる方法でも同じ結果が得
られる。使用分野によってアルミナ焼結体の形状や使用
方法が異なるが、本発明のアルミナ焼結体は、１６００
℃までの温度域で耐熱、耐蝕、耐高温クリープ特性と低
コスト性が要求される熱電対保護管に最適な焼結体であ
る。

【００１４】本発明のアルミナ焼結体の結晶粒径は、耐
高温クリープ特性を左右する重要な因子である。この結
晶粒径の測定は、保護管形状のアルミナ焼結体を切断
し、平面研磨後、ラッピングを行い焼結体表面を鏡面仕
上げし、焼結温度以下で熱腐食を行う。この試料を電子
顕微鏡で観察したとき、５μｍ以上の粗大粒子の占める
面積率が２０％以上でかつ３μｍ以下の微細粒子の占め
る面積率が８０％以下であれば、耐熱、耐蝕、耐高温ク
リープ特性に優れる熱電対保護管として使用可能であ
る。この顕微鏡観察の視野は、粗大粒子と微細粒子が混
在した状態で少なくとも２０個以上含まれるようにす
る。また各粒子の最大径を結晶径とする。各結晶の占有
面積は、画像解析装置を使用するか、各粒子について最
大径を直径とする円と見なして計算する。これらの結晶
粒径および結晶の占有面積は、異なる５視野について行
い平均値を採用する。

【００１５】

【実施例】実施例によって本発明を説明する。 純度９９．９５％、平均粒径０．２３μｍの微細ア
ルミナ原料粉末に純度９９．９５％、平均粒径５μｍの
粗大アルミナ原料を０から３０重量％配合したアルミナ
原料に対して０から１％のアルカリ土類金属酸化物の一
種である酸化マグネシウムを加え、これに水および有機
系結合剤、潤滑剤、湿潤剤を添加して、十分混練して押
し出し用練り土を作製した。これを押し出し機に投入し
た。押し出し機の口金は外径３．５ｍｍとし、熱電対素
線２本が通るように約０．４ｍｍ直径の中子を２本平行
に設置した。押し出し圧力は１平方センチメートル当た
り３０ｋｇｆとし、全長約２００ｍｍの長さに押し出し
て切断した。成形体の端面を同組成の押し出し用練り土
で封止したのち、７００℃、１時間保持の条件下で脱脂
を行い、さらに脱脂体を電気炉に入れ大気中で焼結可能
な温度で２時間焼結させた。焼結体に変形、割れは認め
なかった。得られた焼結体の鏡面研磨面のサーマルエッ
チィング処理面を電子顕微鏡で観察し５μｍ以上の粗大
アルミナ結晶粒径および３μｍ以下のアルミナ結晶粒径
の占有面積率を算出した。

【００１６】得られた熱電対保護管形状を有するアルミ
ナ焼結体は、直径約３．２ｍｍ、長さ約１６５ｍｍの管
状で一端が封止され、断面に約０．３ｍｍの孔が２個並
列したものであった。次に１００×１００×７０ｍｍサ
イズのアルミナ質耐火物にドリルで直径約３．５ｍｍ、
長さ約３０ｍｍの穴をあけ、これに各アルミナ焼結体を
挿入し、耐火物面端より１２０ｍｍ突出させた。このア
ルミナ焼結体の一端が挿入されたアルミナ質耐火物を電
気炉に設置した。なお設置は、保護管が炉床に対して水
平でかつ８０ｍｍ以上炉床と間が空くようにした。この
状態で昇温速度２００℃／ｈ，最高温度１６００℃、保
持時間５ｈの条件下で曝露試験（クリープ試験）を行っ
た。アルミナ試験体は、耐火物面端より水平に１２０ｍ
ｍ突出しているため自重による外部応力を受けることに
なる。クリープ特性は、アルミナ試験体の炉床からの高
さｈ（ｍｍ）の試験前後の変化量（ｍｍ）を求め自重変
形度で評価した。変形度が小さいほど耐高温クリープ特
性が高いことを意味する。比較材料としては、純度９
９．９５％のアルミナに酸化マグネシウムを０．０５重
量％添加し、１８００℃、１時間で高温焼結したアルミ
ナ焼結体を用いた。

【００１７】表１に微細原料に対する粗大原料の配合率
と、酸化マグネシウムの添加率および焼結温度を示す。
また表２には、表１の番号に対応する各組成の焼曲度、
試験前後の曲げ強度値、焼結後の焼結体を構成するアル
ミナ結晶粒径の占有率を示す。ここで表中の番号１０が
比較試料として用いた高温焼結タイプのアルミナ焼結体
である。微細アルミナ原料単独から成る試験体（試験体
番号１）は、クリープ（焼曲度試験）後の曲げ強度値の
低下が著しく、微細アルミナ原料に焼結助剤として酸化
マグネシウムを０．０５重量％外部添加した組成（試験
体番号２）では、著しい塑性変形を示した。微細アルミ
ナ原料７０重量％−粗大アルミナ原料３０重量％ではク
リープ特性は優れるものの、１４００℃焼結では完全に
焼結できず吸水性が０．５％以上残った。これらの完全
焼結には１５００℃以上の高温が必要なことが表１から
明らかである。これに対して本発明の範囲である微細ア
ルミナ原料に粗大アルミナ原料を２から２０重量％の範
囲で添加し、かつ酸化マグネシウムを０．５重量％以下
になるように外部添加した組成の焼結体は、焼曲度が１
５ｍｍ以下と小さく、１８００℃高温焼結タイプのアル
ミナ焼結体（試験体番号１１）と比較しても試験後の焼
曲度が遜色ない値であることが明らかである。ちなみ
に、焼結助剤として酸化マグネシウムを添加しない微細
粒子／粗大粒子配合によるアルミナ焼結体（番号９）
は、クリープ試験温度である１６００℃の高温保持にお
いてゆっくりとした粒成長が起こり、試験後の曲げ強度
が２００ＭＰａ以下に低下した。保護管の形状と突出長
さにもよるが、実用的な保護管の曲げ強度が約３００Ｍ
Ｐａ必要なことから焼結助剤を添加しない組成は使用困
難である。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】 実施例と同様に、各アルミナ焼結体
を１５００℃の溶鋼測温用の熱電対保護管（直径５ｍｍ
×２０００Ｌ、内径０．５ｍｍ、２穴）になるように成
形し、同様の焼結条件で焼結体を作製した。白金−ロジ
ウム素線を通したアルミナ製熱電対保護管を溶鋼測温の
ため、炉壁より１２０ｍｍ突出させ約３０分連続測温を
行った。本発明の範囲の組成であるアルミナ焼結体製熱
電対保護管は、３０分の連続測温に耐え、外観とも溶
融、腐食は認めず良好であった。粗大粒３０重量％を含
む焼結体は溶鋼およびスラグと激しく反応し、測温開始
後わずか３分で測温不能状態に陥った。これは焼結が不
完全なために溶鋼、スラグと反応しやすく、吸水性を有
するため腐食ガスが保護管内部に浸透し白金−ロジウム
素線と反応、素線が溶断したものと考えられる。また微
細アルミナ原料に酸化マグネシウムを添加した組成（番
号２）では、試験開始後１８分で素線が断線した。また
同試験体は試験終了後の試験体抜き出しが困難なほど、
炉内への突出部が塑性変形により曲がっていた。素線の
断線は試験体の塑性変形が大きいために試験体の粒界滑
り部に微細なクラックが走り、保護管としての気密性が
失われ炉内ガスが保護管内へ浸透し素線と化学反応を起
こしたためと推察される。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、アルミナセラミックス
の含有量が９９．５％以上、焼結助剤として例えばアル
カリ土類金属酸化物を０．５重量％以下含み、焼結体を
構成する結晶粒径が主として５μｍ以上の粗大結晶粒子
および３μｍ以下の微細結晶粒子の複合組織から成るア
ルミナ焼結体は、１６００℃までのクリープ特性に優れ
る。またこのアルミナ焼結体は、平均粒径１μｍ以下の
微細アルミナ原料に対して平均粒径３μｍ以上の粗大ア
ルミナ原料を２から２０重量％添加し、焼結助剤として
例えばアルカリ土類金属酸化物を添加した混合原料を押
し出し成形などで所定形状に成形した後、焼結温度１５
００℃未満、好ましくは１４００℃以下で緻密化し、こ
の焼結体を構成するアルミナ結晶粒径が主として５μｍ
以上の粗大粒子と３μｍ以下の微細粒子から成るように
焼成することによって得られる。

【００２２】本発明によって得られるアルミナ焼結体
は、耐熱性、耐蝕性のみならず耐高温クリープ特性に優
れ、かつ焼結温度が低いために製造コストが安価とな
り、利用分野が大きく広がる。このように熱電対保護管
をはじめとする高温用部材に応用可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ９９．５％以上の酸化アルミニウムと焼
   結助剤を必須成分とするアルミナ焼結体であって、該焼
   結体の結晶組織が主として結晶粒径５μｍ以上の粗大粒
   と３μｍ以下の微細粒の混合組織からなることを特徴と
   する熱電対保護管用アルミナ焼結体。
2. 【請求項２】 実質アルミナ成分と焼結助剤からなるア
   ルミナ焼結体の該アルミナ成分の出発原料として、平均
   粒径１μｍ以下の微粒酸化アルミニウム粉末に平均粒径
   ３μｍ以上の粗粒酸化アルミニウム粉末が０．５〜２０
   重量％混合され、かつ焼結助剤が添加されたものを用
   い、該原料を成形後、焼成後の結晶組織を主として結晶
   粒径５μｍ以上の粗大粒と３μｍ以下の微細粒の混合組
   織にしてなることを特徴とする熱電対保護管用アルミナ
   焼結体の製造方法。