JPH10500095A - 反応結合型炭化ケイ素耐火物製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は結合相がシリコンオキシナイトライドとアルミナ両者を適当量含む優れた摩耗抵抗、酸化抵抗、一様性（図参照）を有する反応結合型炭化ケイ素物品を提供する。また本発明は反応結合型物品を製造するための原料バッチおよびその方法も提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 反応結合型炭化ケイ素耐火物製品 発明の技術分野 本発明は耐火物製品、殊に炭化ケイ素耐火物の分野にあり、更に詳細には、本 発明は結合相がシリコンオキシナイトライドおよびアルミナ両者の相当（apprec iable）量を含有する反応結合型炭化ケイ素耐火物品に関する。 技術的背景 炭化ケイ素はその高い強度、硬さ、摩耗抵抗故によく知られている。したがっ て、この物質はこれらの特性を必要とする多くの応用において使用されている。 硬さおよび摩耗抵抗が決定的になるような多くの応用例は選鉱のための遠心分離 機、微粉炭燃焼火力発電所用のバーナーのライナ（burner-liners）などをも包 含している。これらの製品およびその製造方法は実質的に純粋な炭化ケイ素を多 分使用することができたのであるが、その製品は関心のある（of interest）す べての形態及び大きさに利用できるわけではなく、製造も困難で、高価でもある 。したがって、多くの応用例では反応結合型炭化ケイ素が利用されることになる 。 反応結合型炭化ケイ素は、反応物からその場で（in place）作られる連続性結 合相マトリックスの中に一緒に保持される非連続性の炭化ケイ素粒子相を含有し ている。反応結合型炭化ケイ素の中で典型的に見出だされている結合相は、例え ば窒化ケイ素、シリコンオキシナイトライド、サイアロン（SiAlON）である。 窒化ケイ素、Ｓｉ₃Ｎ₄と結合している炭化ケイ素は、良好な摩耗抵抗のある耐 火物品を生み、かつそのような製品は長年の間市販品として入手できた。例えば 、ＵＳ ２，７５２，２５８は炭化ケイ素のための結合相として窒化ケイ素の使 用を開示している。この開示の中では、炭化ケイ素粒はケイ素金属粉末（silico n metal powder）と水をこれと十分に混合することによって一緒に保持されてお り、その結果成型可能な混合物を未焼成物体（green body）に製造し、その後に 成型した未焼成物体を、実質的にすべてのケイ素金属を窒化ケイ素に転換するた めに必要な温度と時間をかけて非酸化性の窒素雰囲気の中で焼成するのである。 ＵＳ ２，６１８，５６５、ＵＳ ２，６３６，８２８およびＵＳ ３，２０ ６，３１８は、窒化反応中でケイ素金属を窒化ケイ素に転換するための触媒とし てそれぞれ弗化物、鉄粉、バナジウム金属あるいはバナジウムを含有する化合物 の使用を開示している。ＵＳ ４，９９０，４６９は、炭化ケイ素、ケイ素、ア ルミナ、酸化鉄の鋳込成型可能な（slip castable）混合物を窒化することによ る窒化ケイ素結合型炭化ケイ素の製造を記述している。 通常の焼成温度で固体であるケイ素金属と気体状の窒素との間の窒化反応は、 反応物が別々の相の中に存在している不均一系（heterogeneous）反応であり、 その反応速度はその固体の中への窒素の拡散あるいは移動の速度によって決定さ れる。したがって、反応結合型製品の組成および物理特性は、炭化ケイ素の粒径 および未焼成物体の気孔率のような変動因子にある程度依存することが予想され る。 不均一系窒化反応は窒化ケイ素以外の結合相を得るために使用することもでき る。例えば、結合相の主成分がシリコンオキシナイトライド、Ｓｉ₂ＯＮ₂である 反応結合型炭化ケイ素は、粒状炭化ケイ素、ケイ素金属粉末および酸素供給源を 含む混合物を窒化することによって製造される。その結果得られた耐火物品は極 めて好ましい摩耗抵抗を持っている。これらの製品はキャスト レフラクス（CA ST REFRAX）（登録商標）耐火物としてザ カーボランダム社（The Carborundum Company）、ナイアガラフォールズ（Niagara Falls）市、ニューヨーク（New Y ork）州から入手する事ができる。 サイアロンは、好ましい摩耗抵抗を有する反応結合 型炭化ケイ素を製造するために有用であるもう一つの結合相である。「サイアロ ン」とは、窒化ケイ素およびシリコンオキシナイトライドのような化合物の中の ケイ素および窒素原子を、それぞれアルミニウムおよび酸素原子で置換すること から生じる安定な固溶体を表すために作り出された頭字語である。全てではない が、一部のケイ素と窒素原子が置換しているので、サイアロンは単一の物質を示 すのではなく、置換の種々の度合いを示す幅のある組成物を示す。β´−サイア ロンはβ−窒化ケイ素から得られており、Ｏ´−サイアロンはシリコンオキシナ イトライドから得られる。 サイアロン結合型炭化ケイ素は、炭化ケイ素粒、ケイ素、アルミニウム供給源 、酸素供給源の混合物を窒化することによって製造することが出来る。例えば、 ＵＳ特許４，２４３，６２１、４，５７８，３６３および５，３０２，３２９は 、β´−サイアロン結合型炭化ケイ素の製造を開示している。ＵＳ ４，５０６ ，０２１はＯ´−サイアロンセラミック製品を開示している。 市販品を含む反応結合型炭化ケイ素物品は、化学組成のみならず、製造方法、 原料バッチの中の粒径分布、未焼成物体が極めて薄くないかぎりその未焼成物体 の気孔率、に依存する特性を持っていることが知られている。セラミック物体の 特性は、主として、窒化反 応における律速段階が上記のように未焼成物体の中への窒素ガスの拡散の速度で あると言う事実の結果であると信じられている。熱力学よりは化学反応速度論が 多くの不均一系化学反応の結果を制御することは知られている。この知見に基づ いて、このことが不均一系窒化処理から得られる製品にいかに影響するかという ことの拘束力のない説明として、以下の説明が提示されている。 焼成が開始され、かつ継続されるにつれて、窒化反応は未焼成物体の表面から 内部の核心部分に進行する。この経過は未焼成物体の中の穴あるいは孔を通過す る窒素ガスの拡散を必要とすると考えられている、すなわち、拡散および反応速 度は未焼成物体の気孔率に依存する。未焼成物体の表面から内部に窒化が進むに つれて、表面近くの一部の孔が多分窒化されるが、窒素原子で充満したままであ り、窒素原子のそれ以上の内部への進行が窒化物によってその後ブロックされる 。したがって、その後の窒素の浸透、拡散、窒化に役立つ穴の数は減少する。 その結果、反応速度は減少し、未反応のケイ素が表面からさらに物体内部へ移 行しないで残留することが、非常に有り得る。このことは、未焼成物体が開始時 に低い気孔率を殊に表面において有している場合には、特に顕著である。加えて 、窒化反応は発熱反応であ り、このことは、窒素の拡散速度と窒化反応の固有の速度との両者に影響を及ぼ す追加の問題を新たに引き起こす。 物品の表面から核心部分への窒化の段階移行は、泥漿あるいは他の水含有原料 バッチから未焼成物体を製造するために石膏鋳型を使用するならば、益々顕著で ある。鋳込んだ未焼成物体は、遥かに密度が高い、すなわち、表面での石膏の毛 細管作用ゆえに核心部分よりも石膏に接触する表面で気孔率の低い、焼成物品を 生じる。石膏はまず表面から水分を引き出す傾向を有しており、平衡を維持する ために内部から表面への水分の移動は固体の未焼成物体の中に閉じこめられてい る。未焼成物体が乾燥、焼成されたときに、残余水分の蒸発は追加の孔をつくる 。未焼成物体の表面でのより低い気孔率は、その物体への窒素ガスの拡散を阻止 し、窒化反応を遅延させ、表面「スキン」を焼成ずみの反応結合型炭化ケイ素物 品の上に存在させる原因になっている。 これらの窒化問題の結果として、大部分の市販の反応結合型炭化ケイ素製品は 、製品全体を通じて一様でない特性を有している。それらはその「スキン」が完 全に摩耗するまで極めて好ましい摩耗抵抗を有するか、または製品全体を通じて 周辺部分に摩耗抵抗を持っている。更に、多くの反応結合型炭化ケイ素製品は、 その製品の摩耗抵抗が高温で酸化条件に該製品を曝すことによって急激に悪化す るという、比較的貧弱な酸化抵抗を示す。 理想的な耐摩耗性のある耐火物品はまず優れた摩耗抵抗（abrasion resistenc e）を有しなければならない。摩耗抵抗は、その製品が高温で酸化条件に長時間 さらされているときでさえも高く維持されなければならない。さらに、物品の摩 耗抵抗は表面表皮内のみならず、その素材全体を通じても高くなければならない 。実際、その大きさあるいは形態に関係なく、耐火物品を全体を通じての化学組 成および物理特性両者についての一様性が、長い間探索されかつ滅多に達成でき なかった目標である。 発明の開示 先行技術が良好な摩耗抵抗を有する反応結合型炭化ケイ素製品を製造してきた が、その摩耗抵抗は往々にして物品の表面に局限されていたか、あるいは摩耗抵 抗が、酸化条件、特に高温での酸化条件に該物品を曝した後に急激に劣化した。 したがって、市販の原料を使用して妥当な価格で製造することができ優れた特性 を有する反応結合型炭化ケイ素の継続した需要が、存在している。 したがって、標準的な現在入手可能な原料の摩耗抵 抗より優れた摩耗抵抗を有する反応結合型炭化ケイ素耐火物品、物品の大部分を 通じて摩耗抵抗で高く維持されている物品、極めて良好な酸化抵抗を示す摩耗抵 抗物品、及び組成および特性が標準的な現在入手可能な原料によって示されるよ りも全体を通じてより一様である反応結合型ケイ素耐火物品、を提供することが 本発明の目的である。 この目的を達成するために、この発明は上記の耐火物品の大量生産に有用な市 販の反応物を含有する原料バッチ、および、相対的に低コストで上記の原料バッ チから上記の優れた反応結合型炭化ケイ素製の耐火物品を製造するための方法、 を提供する。 したがって、本発明は反応結合型である炭化ケイ素耐火物品を提供し、その炭 化ケイ素相は耐火物の約６５重量によるパーセント（これ以降では「重量％」と 記載する）ないし約８５重量％含有されており、結合相は耐火物のそれぞれ約３ ５重量％ないし約１５重量％含有されており、結合相はシリコンオキシナイトラ イドおよびアルミナ両者の相当（appreciable）量を含有している。この「相当 量」とは、この応用例の文脈中では結合相の少なくとも約３０重量％を意味して おり、ここで使用した用語「シリコンオキシナイトライド」は、シリコンオキシ ナイトライドとＯ´−サイアロンの混合物を考慮するものである。 本発明の反応結合型炭化ケイ素耐火物品は固体及び媒体（vehicle）を含む原 料バッチから製造される。その媒体は、原料バッチを意図した形態を有する未焼 成物体に成型できるようにするが、しかしながら乾燥、焼成された時には、未焼 成物体から実質的に除去され、最終の反応結合型製品の中には存在しない。その 原料バッチ固体は、少なくとも約５重量％のケイ素、少なくとも約５重量％のア ルミナ、少なくとも約１重量％のシリカを含み、その残余成分（balance）は炭 化ケイ素である。媒体は十分な種類及び量がこの固体に加えられ、その結果標準 的な技術を使用して鋳型成型できる原料バッチを生ずる。その原料バッチは約１ ．５重量％と約１２重量％の間の媒体を含んでおり、その大部分は本発明のある 実施態様では水分であることも可能である。 本発明を実施する方法、手段を含んで、本発明はこの明細書に付随する図面お よび以下の詳細な説明を参考にして明らかになる。 図面の簡単な説明 図１は本発明の反応結合型炭化ケイ素物品および先行技術による標準的な反応 結合型炭化ケイ素物品の、焼成ずみ表面の摩耗抵抗を示すグラフである。 図２は本発明の反応結合型炭化ケイ素物品および先 行技術による標準的な反応結合型炭化ケイ素物品から切り出した、核心部分の試 料の表面の摩耗抵抗を示すグラフである。 本発明を実施するための形態 本発明の反応結合型炭化ケイ素耐火物晶を製造する原料バッチは、固体と媒体 を含んでいる。その固体は一般的には原料バッチの約８８重量％と約９８．５重 量％の間で含まれ、その媒体はそれぞれ原料バッチの約１２重量％と約１．５重 量％の間で含まれている。その固体成分のその粒径は、原料バッチの流動性が確 保されかつ目的とした化学反応が高い焼成温度で起こる程度に十分細かくなくて はならない。 原料バッチは、主たる成分として炭化ケイ素を含んでいる。その炭化ケイ素は 、原料バッチ固体の約６０重量％と約８５重量％の間、好ましくは約６５重量％ ないし約８０重量％の間で含まれる。アルファ型あるいはベータ型炭化ケイ素の 多形、あるいはこれらの混合物を使用することができ、これらは市場で入手でき る。しかしながら、β型−炭化ケイ素はアルファ型に比較して酸化抵抗が比較的 小さい。したがって、アルファ型の多形は、その理由のためおよびその低価格の ためにベータ型よりも好まれている。 特に要求されないが、異なった粒径を有する炭化ケ イ素粒の混合物が好んで使用される。このことが粒子の充填を促進し、それによ って、気孔率を低減させ、反応結合型製品の摩耗抵抗を増大させるのである。一 般的には、炭化ケイ素粒のどれも約５ｍｍを越える大きさ（ＵＳ規格篩 ４メッ シュ）であってはならない。好ましくは、炭化ケイ素は約３．４ｍｍを越える大 きさ（ＵＳ規格篩 ６メッシュ）であってはならない。より大きな粒子が存在す るならば、それは原料バッチから沈降する傾向になり、特に原料バッチの添加物 の含有量が記載範囲の上限に近いならば、製品が均一でなくなる。 原料バッチ固体も微細なケイ素金属を約５重量％と約１６重量％の間、好まし くは約７重量％と約１４重量％の間で含んでおり、原料バッチ固体中に存在する 。約７４マイクロメートル（ＵＳ規格篩 ２００メッシュ）の範囲およびそれ以 上に微細な粒径を使用することができる。 原料バッチはまた、アルミニウムの供給源を含んでいる。アルミナ、高い表面 積の反応性のあるアルミナあるいは低い表面積のアルミナいずれも使用可能であ る。少なくとも約２ｍ²／ｇの表面積を有する反応性のあるアルミナが好ましい 。アルミナは原料バッチ固体の約５重量％と約１４重量％の間、好ましくは約８ 重量％と１１重量％の間で含まれる。金属アルミニウム のようなアルミニウム源よりも、アルミナの使用は、原料バッチの特性およびそ れから製造された耐火物品の特性に有利に影響すると考えられている。例えば、 アルミニウム金属をアルミニウム源として使用するならば、室温でさえもアルミ ニウムと水性媒体との間に反応があり、そのときにガスを発生する。このガスの 存在は商業上の生産では厄介ものであることが明らかになることもある。そのガ スは製品の中に孔を発生させ、例えば製品を低密度にし、さらに最適な摩耗抵抗 よりも低くなるのである。 シリカは原料バッチ固体の約１重量％と約７重量％の間の、好ましくは約２重 量％と約４重量％の間で含まれている。粉末状のいずれのシリカの多形も満足で きるが、そのシリカは好ましくは、非晶質であって、例えば、ペンシルバニア州 のピッツバーグのエルケン（Elken）社の２０−２４ｍ²／ｇの表面積を有する微 細粒子の「ミクロシリカ（Microsilica）EMS」として入手できる「煙霧状（fume ）」シリカである。ケイ素の供給源として、ケイ素金属に加えて、シリカの使用 は、窒化反応の経過ならびに本発明の耐火物品の製造に好ましく影響すると考え られている。 この固体に加えて、原料バッチは媒体を１．５重量％と約１２重量％の間で含 んでおり、原料バッチは、鋳込み、鋳型流し込み成形、加圧成型、押出し成型の いずれを企図するか、つまり当業者によく知られた未焼成物体の成形のための技 術に依存する。原料バッチは水を含むことも可能であって、少量の種々の添加物 を含むこともできる。その様な添加物は例えば結合剤、界面活性剤、解こう剤、 ｐＨを調節するための少量の酸あるいは塩基を包含することもできる。好ましい 解こう剤は米国のコネチカット州のノーウォークのＲ．Ｔ．ヴァンダービルト（ Vanderbilt）社販売のダーヴァン（DARVAN）品名のナトリウムポリ電解質（poly electrolyte）である。 原料バッチを鋳込む（cast）場合、水性媒体は、原料バッチの約４重量％と約 ７重量％の間、好ましくは原料バッチの約５重量％で構成して、使用することが できる。原料バッチを鋳型に流込むのであれば、より大量の水性媒体を使用する ことができる。原料バッチを加圧成形あるいは押出成形によって成型することを 企図するならば、一時的な結合剤が一般的に存在し、原料バッチの約２重量％と ７重量％の間、好ましくは約４重量％で構成することもできる。適当な一時的な 結合剤は当業者には公知であって、例えば、リグノン、デキストリン、ポリ（ビ ニルアルコール）を包含する。 原料バッチ固体と媒体は、例えばホバート（Hobart）社から入手できるような 混合機の中でブレンドされ る。ブレンド後に原料バッチは、鋳込むか（cast）、石膏鋳型あるいは非多孔性 （non-porous）鋳型に注ぎ込むか、あるいは加圧される。得られた未焼成物体を 鋳型から外し、乾燥し、その後に約１３００℃から約１５００℃の範囲内の１以 上の温度で、例えば、炭化ケイ素の焼結温度より遥かに下である約１４００℃で 、結合相を形成することに必要な時間、ある場合には約５０時間もかけて焼成す る。 焼成した反応結合型炭化ケイ素物品を取り出した後に、「ガスジェットを使用 した固体粒子衝撃によるテストを行うための標準的手法」（"Standard Practice for Conducting Tests by Solid Particle Impingement Using Gas Jets"）と いう表題付きのＡＳＴＭのＧ−７６−８３に基づくテストを使用して、ファレク ス エア ジェット エロージョン マシン（Falex Air Jet Erosion Machine ）で、ノズル軸と試料との間に１５°の角度を付けて摩耗抵抗のテストをした。 浸食（erosion）による重量損失は時間で周期的に測定した。浸食を２０分間続 け、この期間の終点時に重量損失を測定する時に、そのテストを本件中では「標 準浸食テスト」と引用することとする。 反応結合型炭化ケイ素物品の酸化抵抗は、「高温での炭化ケイ素耐火物の酸化 抵抗を評価するための標準的推奨手法」（"Standard Recommended Practice for Evaluating Oxidation Resistence of Silicon Carbide Refractories at Eleva ted Temperatures"）と言う表題付きのＡＳＴＭ Ｃ−８６３−７７に即して、 所定の時間過熱蒸気に曝らした標準大きさの試料の重量および体積の増加を求め ることによって測定した。 反応結合型物品の曲げ抵抗は、破壊モジュラス（modulus of rupture）とも呼 ばれており、「低温破砕強さおよび耐火煉瓦の破壊モジュラスのためのテストお よび形態」（"Test for Cold Crush Strength and Modulus of Rupture of Refr actory Brick and Shapes"）と言う表題付きのＡＳＴＭ Ｃ−１３３−８１の中 で明記された３点法で求めることができる。 反応結合型物品の密度および気孔率は、当業者に公知の方法で求めることがで きる。反応結合型耐火物品の種々の成分の化学組成および相組成は、化学分析お よびＸ−線回折解析によって求めることができる。 上記のテストおよび方法が、本発明の好ましい実施形態を示す以下の実施例に よって作製された反応結合型炭化ケイ素製品の特性を評価するために使用された 。同一のテストおよび方法が、先行技術の標準的な反応結合型炭化ケイ素耐火物 、すなわち、ニューヨーク州のナイアガラフォールズ市のカーボランダム（Ｃａ ｒｂｏｒｕｎｄｕｍ）社から市販されているキャスト レフラクス（ＣＡＳＴ ＲＥＦＲＡＸ）（登録商標 ）３３４９ 耐火物の特性を評価するために使用された。 工業面での応用可能性 実施例１ 以下のような固体を含む原料バッチを作製した。 成分 量（重量％） 炭化ケイ素^a ７９ ケイ素^b ７ 微粉状のアルミナ １０ シリカ ４ 計 １００ ａ 炭化ケイ素は１８メッシュ（ＵＳ規格篩）およびそれより細かい大きさの混 合物から成立っている。 ｂ ６００メッシュ（ＵＳ規格篩）およびそれより細かい。 原料バッチ固体は固体１００重量部あたり５重量部の水およびダーヴァン品名 の解こう剤０．１重量部を含む媒体で結合される。成分を混合した後に、２３ｃ ｍ×１１．３ｃｍ×２．５ｃｍの開口を有する石膏鋳型に原料バッチ混合物を詰 める。約２時間放置後に、上述の寸法を有する鋳込み未焼成物体を鋳型から外し 、乾燥する。その後にこの未焼成物体を約１２時間１ ４００℃で窒素雰囲気中でガス炉の烙室内で焼成し、さらにその後室温に冷却す る。 実施例１の反応結合型炭化ケイ素物品を、ダイアモンド鋸で２．５ｃｍ（２５ ｍｍ）の寸法に直角に裁断して、テストのために約５ｃｍ×５ｃｍ×〜４−５ｍ ｍ厚さの２つの表面と３つの核心部分に切断する。２つの表面裁断面の焼成した ままの表面ならびにキャストレフラクス（登録商標）３３４９耐火物試料の焼成 したままの表面に、上記のＡＳＴＭ Ｇ−７６−８３に基づく摩耗抵抗テストを 受けさせた。その結果が図１に表れている。標準浸食テスト結果は、キャストレ フラクス３３４９耐火素材から約７０ｍｇの重量損失があるのに対し、本発明の 耐火物品からは４０ｍｇの重量損失のみがあった。 同様に、本発明の耐火物品からの３つの核心部分の主要な切断面およびキャス トレフラクス（登録商標）３３４９耐火物の核心部分の切断面が同じ摩耗抵抗テ ストを受ける。その結果が図２に示されている。標準浸食テスト結果は、キャス トレフラクス３３４９耐火物からは６０−８０ｍｇの重量損失があるのに対し、 本発明の耐火物品からは約２０ｍｇの重量損失のみがあった（実施例１の核心部 分の試料の３表面は焼成表面の一つから１０．６ｍｍ，５．６ｍｍ，１５．６ｍ ｍで得られており、図２においてそれぞれ最上の曲線 から最下の曲線である）。焼成したままの表面部分の一般的に低い摩耗抵抗は、 核心部分の切断面と比較するならば、これらの焼成したままの表面部分の高い粗 さ故であると考えられている。 摩耗抵抗の他のテストにおいて、実施例１の２．５ｃｍの厚さの耐火物品およ びキャストレフラクス（登録商標）３３４９耐火物の表面に５分間０．１８ｍｍ 以下の粒度の褐色溶融アルミナで、試料表面から９０°７．６ｃｍに保持されて いる０．２５ ０．６４ｃｍの直径のノズルからのブラスト媒質のブラスト処理 を４１３ｋＰａで施すと、キャストレフラクス３３４９が１００．８ｇの重量損 失を受け、他方本発明の耐火物はたった１５．６ｇの重量損失を示すに過ぎない 。 ＡＳＴＭ Ｃ−８６３−７７に基づく酸化抵抗のテスト、すなわち、蒸気中で １１００℃で５００時間の後では、実施例１の耐火物品の試料およびキャストレ フラクス３３４９耐火物の試料が、それぞれ２−３％および＞１５％の体積増加 を示した。 実施例１の耐火物品の特性の一様性は、標準的なキャストレフラクス３３４９ 耐火物材料と比較して、図１と図２の摩耗抵抗試験およびその他の検査で示され ている。例えば、実施例１の耐火物品の焼成した表面部分および核心部分の密度 は、２．７８と２．８ｇ／ ｃｍ³の狭い範囲内で変動しており、他方キャストレフラクス３３４９耐火物の 表面および核心部分は、密度が２．５から２．７ｇ／ｃｍ³で変動する。また、 実施例１の耐火物品の表面および核心部分の気孔率は、７体積によるパーセント （これ以降体積％と記載する）と８体積％の間でのみ変化し、表面および核心部 分の破壊モジュラスは１０Ｋｐｓｉで同一のままであり、他方表面および核心部 分は一様に２３重量％の結合相を含んでいる。 実施例１の耐火物品の表面および核心部分の両者における結合相は、シリコン オキシナイトライドおよびアルミナ両者の相当量、すなわち、少なくとも約３０ 重量％を含んでいることが見出だされた。表面部分もサイアロンをかなりの量含 有している。本発明の耐火物の５つの部分の遊離（free）シリコン含有量はすべ て０．１９重量％と０．２１重量％の間の狭い範囲にある。対照的に、キャスト レフラクス３３４９の同様の部分の中の遊離シリコン含有量は、０．１４重量％ と２．５９重量％の間の広い範囲をカバーしている。 実施例２ 注入可能な原料バッチは以下の固体を含むように作製した。 成分 量（重量％） 炭化ケイ素^a ７６．８ ケイ素 ７．１ 微粉状のアルミナ １２．１ シリカ ４．０ １００．０ ａ 炭化ケイ素はＵＳ規格篩 ３４メッシュ及びそれより細かい微粉から成立っ ている。 原料バッチ固体は、固体１００重量部として、水１１．２重量部およびダーヴ ァン品名の解こう剤０．１重量部を含む媒体と結合している。原料バッチは石膏 鋳型の中にこれを注入することによって処理される。得られた未焼成物体は１． ３ｃｍの厚さであり、乾燥し、その後に実施例１に記載したように焼成する。 焼成後に回収した反応結合型炭化ケイ素耐火物品は２．７０ｇ／ｃｍ³，気孔 率１１．５体積％、破壊モジュラス（３点）１２Ｋｐｓｉを持っていることが認 められた。 １３５０℃での破壊モジュラスは８Ｋｐｓｉである。 実施例３ 非多孔性の鋳型の中で加圧して未焼成物体に整形することを意図した原料バッ チは、以下の固体を含有するように作製された。 成分 量（重量％） 炭化ケイ素 ７５．４ ケイ素 １３．９ 微粉状のアルミナ ８．６ シリカ ２．１ １００．０ 固体１００重量部について、原料バッチ固体はリグノン４．３部および水１． ８部を含む媒体と結合している。鋳型中の原料バッチを３４．５ＭＰａの圧力で 未焼成物体に加圧整形し、その後に乾燥し、さらに実施例１に記載したように焼 成した。 本発明の範囲は以上に開示した特異な実施態様に限定されるものではなく、む しろ、発明は以下の請求範囲によってのみ限定される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年４月９日 【補正内容】 請求の範囲 １．炭化ケイ素相および結合相を含む反応結合型炭化ケイ素耐火物品であって、 炭化ケイ素相は物品の約６５重量％ないし約８５重量％を成し、結合相はシリコ ンオキシナイトライドおよびアルミナ両者の少なくとも約３０重量％を含有する 、反応結合型炭化ケイ素耐火物品。 ２．標準浸食試験をうけた時に、５０ｍｇより小さい重量損失を示す請求項１の 耐火物品。 ３．１１００℃で５００時間蒸気酸化をうけた時に、５％より小さい体積増加を うける請求項１の耐火物品。 ４．耐火物品のどの部分も１重量％より多い遊離のシリコンを含まない請求項１ の耐火物品。 ５．炭化ケイ素相の約６５重量％ないし約８５重量％、シリコンオキシナイトラ イドとアルミナ両者の少なくとも約３０重量％の結合相を含み、約６０重量％な いし約８５重量％の炭化ケイ素、約５重量％ないし約１６重量％のケイ素、約５ 重量％ないし約１４重量％のアルミナ、約１重量％ないし約７重量％のシリカを 含む未焼成物体を焼成することによって製造される結合相を含む反応結合型炭化 ケイ素耐火物品。 ６．炭化ケイ素が約５ｍｍ以下の大きさの粒子の混合 物を含む請求項５の耐火物品。 ７．ケイ素が約７４マイクロメートル以下の大きさの粒子の混合物である請求項 ５の耐火物品。 ８．アルミナが少なくとも約２ｍ²／ｇの表面積を有する反応性のあるアルミナ である請求項５の耐火物品。 ９．原料バッチが固体を約８８重量％と約９８．５重量％の間および媒体を約１ ．５重量％と１２重量％の間含む反応結合型炭化ケイ素耐火物品を製造するため の原料バッチ。 １０．固体が約６０重量％ないし約８５重量％の炭化ケイ素、約５重量％ないし 約１６重量％のケイ素、約５重量％ないし約１４重量％のアルミナ、約１重量％ ないし約７重量％のシリカを含む請求項９の原料バッチ。 １１．固体が約６５重量％ないし約８０重量％の炭化ケイ素、約７重量％ないし 約１４重量％のケイ素、約８重量％ないし約１１重量％のアルミナ、約２重量％ ないし約４重量％のシリカを含む請求項１０の原料バッチ。 １２．（ａ） 固体と媒体を含み、その固体が約６０重量％ないし約８５重量％ の炭化ケイ素、約５重量％ないし約１６重量％のケイ素、約５重量％ないし約１ ４重量％のアルミナ、約１重量％ないし約７重量％のシリカを含む原料バッチを 調製し、 （ｂ） その原料バッチを未焼成物体に処理し、 （ｃ） 反応結合型炭化ケイ素物品を製造するのに十分な温度と時間で窒素ガス 雰囲気中でその未焼成物体を焼成すること、 を含む反応結合型炭化ケイ素物品の製造方法。 １３．上記の媒体が水を原料バッチの約４重量％と約７重量％の間の量含み、そ の原料バッチを鋳型の中に加えることおよび上記の鋳型からその未焼成物体を回 収することによって原料バッチが未焼成物体に処理される請求項１２の方法。 １４．上記の媒体が結合剤を原料バッチの約２重量％と約７重量％の間の量含み 、その原料バッチを鋳型に加圧することおよび上記の鋳型からその末焼成物体を 回収することによって原料バッチが未焼成物体に処理される請求項１２の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．炭化ケイ素相および結合相を含む反応結合型炭化ケイ素耐火物品であって、 炭化ケイ素相は物品の約６５重量％ないし約８５重量％を成し、結合相はシリコ ンオキシナイトライドおよびアルミナ両者の相当（appreciable）量を含有する 、反応結合型ケイ素耐火物品。 ２．標準浸食試験をうけた時に、５０ｍｇより小さい重量損失を示す請求項１の 耐火物品。 ３．１１００℃で５００時間蒸気酸化をうけた時に、５％より小さい体積増加を うける請求項１の耐火物品。 ４．耐火物品のどの部分も１重量％より多い遊離シリコンを含まない請求項１の 耐火物品。 ５．約６０重量％ないし約８５重量％の炭化ケイ素、約５重量％ないし約１６重 量％のケイ素、約５重量％ないし約１４重量％のアルミナ、約１重量％ないし約 ７重量％のシリカを含む未焼成物体を焼成することによって製造される反応結合 型炭化ケイ素耐火物品。 ６．炭化ケイ素が約５ｍｍ以下の大きさの粒子の混合物を含む請求項５の耐火物 品。 ７．ケイ素が約７４マイクロメートル以下の大きさの粒子の混合物である請求項 ５の耐火物品。 ８．アルミナが少なくとも約２ｍ²／ｇの表面積を有する反応性のあるアルミナ である請求項５の耐火物品。 ９．原料バッチが固体を約８８重量％と約９８．５重量％の間および媒体を約１ ．５重量％と１２重量％の間含む反応結合型炭化ケイ素耐火物品を製造するため の原料バッチ。 １０．固体が約６０重量％ないし約８５重量％の炭化ケイ素、約５重量％ないし 約１６重量％のケイ素、約５重量％ないし約１４重量％のアルミナ、約１重量％ ないし約７重量％のシリカを含む請求項９の原料バッチ。 １１．固体が約６５重量％ないし約８０重量％の炭化ケイ素、約７重量％ないし 約１４重量％のケイ素、約８重量％ないし約１１重量％のアルミナ、約２重量％ ないし約４重量％のシリカを含む請求項１０の原料バッチ。 １２．（ａ） 固体と媒体を含み、その固体が約６０重量％ないし約８５重量％ の炭化ケイ素、約５重量％ないし約１６重量％のケイ素、約５重量％ないし約１ ４重量％のアルミナ、約１重量％ないし約７重量％のシリカを含む原料バッチを 調製し、 （ｂ） その原料バッチを未焼成物体に処理し、 （ｃ） 反応結合型炭化ケイ素物品を製造するのに十分な温度と時間で窒素ガス 雰囲気中でその未焼成物体 を焼成すること、 を含む反応結合型炭化ケイ素物品の製造方法。 １３．上記の媒体が水を原料バッチの約４重量％と約７重量％の間の量含み、そ の原料バッチを鋳型の中に加えることおよび上記の鋳型からその未焼成物体を回 収することによって原料バッチが未焼成物体に処理される請求項１２の方法。 １４．上記の媒体が結合剤を原料バッチの約２重量％と約７重量％の間の量含み 、その原料バッチを鋳型に加圧することおよび上記の鋳型からその未焼成物体を 回収することによって原料バッチが未焼成物体に処理される請求項１２の方法。