JPH0820771A - 正孔輸送材料およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 正孔輸送性の優れた正孔輸送材料を提供する
ことであり、正孔輸送材料を使用する素子、高輝度・高
発光効率、発光劣化が少なく信頼性の高いエレクトロル
ミネッセンス素子、感度、正孔輸送特性、初期表面電
位、暗減衰率等の電子写真特性の良好な電子写真感光体
を提供することを目的とする。 【構成】 一般式［１］からなる正孔輸送材料 【化１】 ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、炭素環式芳香族基を表し、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロ
アルキル基、炭素環式芳香族基、複素環基を表し、
Ｒ⁹，Ｒ¹⁰は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフェナントレン構造を有
する正孔輸送材料に関し、該フェナントレン化合物は、
感光材料、有機光導電材料として使用でき、さらに具体
的には、平面光源や表示に使用される有機エレクトロル
ミネッセンス（ＥＬ）素子あるいは電子写真感光体の正
孔輸送材料として利用できる。

【０００２】

【従来の技術】感光材料や正孔輸送材料として開発され
ている有機光導電材料は、低コスト、加工性が多様であ
り、無公害性などの多くの利点があり、多くの化合物が
提案されている。例えば、オキサジアゾール誘導体（米
国特許第３，１８９，４４７号）、オキサゾール誘導体
（米国特許第３，２５７，２０３号）、ヒドラゾン誘導
体（米国特許第３，７１７，４６２号、特開昭５４−５
９，１４３号、米国特許第４，１５０，９７８号）、ト
リアリールピラゾリン誘導体（米国特許第３，８２０，
９８９号、特開昭５１−９３，２２４号、特開昭５５−
１０８，６６７号）、アリールアミン誘導体（米国特許
第３，１８０，７３０号、米国特許第４，２３２，１０
３号、特開昭５５−１４４，２５０号、特開昭５６−１
１９，１３２号、特開平５−３９２４８）、スチルベン
誘導体（特開昭５８−１９０，９５３号、特開昭５９−
１９５，６５８号）などの有機光導電性材料が開示され
ている。

【０００３】正孔輸送材料を利用した技術の一つとして
は、有機ＥＬ素子が挙げられる。有機物質を使用したＥ
Ｌ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素
子としての用途が有望視され、多くの開発が行われてい
る。一般にＥＬは発光層および該層をはさんだ一対の対
向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が
印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から
正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において
正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯
に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。

【０００４】従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比
べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。
また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率
を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ
素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィ
ジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年
参照）。この方法では、金属キレート錯体を蛍光体層、
アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色
発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は数１００
ｃｄ／ｍ²、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを達成し
て、実用領域に近い性能を持っている。

【０００５】しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子
は、構成の改善により発光強度は改良されているが、未
だ充分な発光輝度は有していない。また、繰り返し使用
時の安定性に劣るという大きな問題を持っている。従っ
て、より大きな発光輝度を持ち、繰り返し使用時での安
定性の優れた有機ＥＬ素子の開発のために、優れた正孔
輸送能力を有し、耐久性のある正孔輸送材料の開発が望
まれている。

【０００６】さらに、正孔輸送材料を利用した技術とし
ては、電子写真感光体が挙げられる。電子写真方式は、
カールソンにより発明された画像形成法の一つである。
この方式は、コロナ放電により感光体を帯電した後、光
像露光して感光体に静電潜像を得、該静電潜像にトナー
を付着させて現像し、得られたトナー像を紙へ転写する
ことからなる。このような電子写真方式における感光体
に要求される基本的な特性としては、暗所において適当
な電位が保持されること、暗所における電荷の放電が少
ないこと、光照射により速やかに電荷を放電することな
どが挙げられる。従来までの電子写真感光体は、セレ
ン、セレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムおよびテル
ルなどの無機光導電体が使用されてきた。これらの無機
光導電体は、耐久性が高く、耐刷枚数が多いなどの利点
を有しているが、製造コストが高く、加工性が劣り、毒
性を有するなどの問題点が指摘されている。これらの欠
点を克服するために有機感光体の開発が行われている
が、従来までの有機光導電材料を正孔輸送材料として用
いた電子写真感光体は、帯電性、感度および残留電位な
どの電子写真特性が、必ずしも満足されているものとは
言えないのが現状であり、優れた電荷輸送能力を有し、
耐久性のある正孔輸送材料の開発が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た正孔輸送能力を有し、耐久性のある正孔輸送材料を提
供することにあり、さらに該正孔輸送材料を使用した繰
り返し使用時での安定性の優れた有機ＥＬ素子、電子写
真感光体を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、一般式［１］で示される少なくとも一種の正孔
輸送材料は、正孔輸送能力が大きく、素子の繰り返し使
用時での安定性も優れていることを見いだし本発明に至
った。

【０００９】即ち、本発明は、下記一般式［１］で示さ
れる正孔輸送材料である。一般式［１］

【化３】 ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素原子、置換も
しくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアル
コキシ基、置換もしくは未置換の炭素環式芳香族基を表
し、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未
置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のシクロアル
キル基、置換もしくは未置換の炭素環式芳香族基、置換
もしくは未置換の複素環基を表し、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰は、それ
ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置
換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基を
表す。］

【００１０】更に本発明は、上記一般式［１］が下記一
般式［２］である正孔輸送材料である。一般式［２］

【化４】 ［式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は上記と同じ意味を表す。］

【００１１】更に本発明は、一対の電極間に発光層また
は発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を備えた有機エ
レクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層
が上記正孔輸送材料を含有することを特徴とする有機エ
レクトロルミネッセンス素子である。

【００１２】更に本発明は、導電性基板上に、電荷発生
材料および正孔輸送材料を使用してなる電子写真感光体
において、上記正孔輸送材料を使用することを特徴とす
る電子写真感光体である。

【００１３】一般式［１］中のＲ¹〜Ｒ⁴の具体的例とし
ては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステア
リル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは未置換の
アルキル基、フェニル基、ナフチル基、３ーメチルフェ
ニル基、３ーメトキシフェニル基、３ーフルオロフェニ
ル基、３ートリクロロメチルフェニル基、３ートリフル
オロメチルフェニル基、３ーニトロフェニル基等の置換
もしくは未置換の炭素環式芳香族基等がある。

【００１４】一般式［１］中のＲ⁵〜Ｒ⁸の具体例として
は、水素原子、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲ
ン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、
トリクロロメチル基等の置換もしくは未置換のアルキル
基、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、
ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラ
フルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエ
チル）ヘキシルオキシ基等の置換もしくは未置換のアル
コキシ基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基等の置
換もしくは未置換のシクロヘキシル基、フェニル基、ト
リル基、クロロフェニル基、ナフチル基、ビフェニル
基、ジエチルアミノビフェニル基、ジフェニルアミノビ
フェニル基、ジトリルアミノビフェニル基、ターフェニ
ル基、クエイターフェニル基等の置換もしくは未置換の
炭素環式芳香族基、ピリジン基、ピラジン基、ピリミジ
ン基、トリアジン基、キノキサリン基、ピロリジン基、
ジオキサン基、ピペリジン基、モルホリン基等の置換も
しくは未置換の複素環基がある。

【００１５】一般式［１］中のＲ⁹，Ｒ¹⁰の具体例とし
ては、水素原子、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロ
ゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル
基、トリクロロメチル基等の置換もしくは未置換のアル
キル基、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブト
キシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ
基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオ
ロエチル）ヘキシルオキシ基等の置換もしくは未置換の
アルコキシ基があるが、上記置換基の具体例に限定され
るものではない。

【００１６】本発明において、一般式［１］で示される
化合物は、例えば以下の方法により製造することができ
る。下記９，１０−フェナントラキノンもしくは下記
９，１０−ジアミノフェナントレンに、相当するアミノ
誘導体を反応させることにより、一般式［１］で示され
るフェナントレン系化合物を製造できる。

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】以下に、本発明の化合物の代表例を、表１
に具体的に例示するが、本発明は以下の代表例に限定さ
れるものではない。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】本発明の正孔輸送材料は、単独で用いても
混合して用いても良い。また、他の正孔もしくは電子輸
送性化合物と混合して使用してもさしつかえない。本発
明の化合物は正孔輸送性に優れているので、正孔輸送性
材料として極めて有効に使用することができる。

【００２５】まず、一般式［１］で示される化合物を有
機ＥＬ素子の正孔輸送材料として用いる場合について説
明する。図１〜３に、本発明で使用される有機ＥＬ素子
の模式図の一例を示した。図中、一般的に電極Ａである
２は陽極であり、電極Ｂである６は陰極である。また、
（電極Ａ／発光層／電子注入層／電極Ｂ）の層構成で積
層した有機ＥＬ素子もあり、一般式［１］の化合物は、
どの素子構成においても好適に使用することが出来る。
一般式［１］の化合物は、大きなキャリア輸送能力をも
っているので、正孔注入層３、発光層４、電子注入層５
のいずれの層においても、キャリア輸送材料として使用
できる。

【００２６】図１の発光層４には、必要があれば、本発
明の一般式［１］の化合物に加えて、発光物質、発光補
助材料、キャリア輸送を行う正孔輸送材料や電子輸送材
料を使用することもできる。図２の構造は、発光層４と
正孔注入層３を分離している。この構造により、正孔注
入層３から発光層４への正孔注入効率が向上して、発光
輝度や発光効率を増加させることができる。この場合、
発光効率のためには、発光層に使用される発光物質自身
が電子輸送性であること、または発光層中に電子輸送輸
送材料を添加して発光層を電子輸送性にすることが望ま
しい。

【００２７】図３の構造は、正孔注入層３に加えて電子
注入層５を有し、発光層４での正孔と電子の再結合の効
率を向上させている。このように、有機ＥＬ素子を多層
構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命
の低下を防ぐことができる。図２および図３の素子にお
いても、必要があれば、発光物質、発光補助材料、キャ
リア輸送を行う正孔輸送材料や電子輸送材料を組み合わ
せて使用することが出来る。また、正孔注入層、発光
層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形
成されても良い。

【００２８】有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性物
質としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好
適であり、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジ
ウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板
と称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さ
らにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹
脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質として
は、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であ
り、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、
イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およ
びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるも
のではない。陽極および陰極は、必要があれば二層以上
の層構成により形成されていても良い。

【００２９】有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるた
めに、２で示される電極Ａまたは６で示される電極Ｂの
うち、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充
分透明にすることが望ましい。また、基板１も透明であ
ることが望ましい。透明電極は、上記した導電性物質を
使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光
性が確保するように設定する。発光を取り出す電極は、
光透過率を１０％以上にすることが望ましい。

【００３０】基板１は、機械的、熱的強度を有し、透明
なものであれば限定されるものではないが、例示する
と、ガラス基板、ポリエチレン板、ポリエーテルサルフ
ォン板、ポリプロピレン板等の透明樹脂があげられる。

【００３１】本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成
は、真空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法やスピン
コーティング、ディッピング等の湿式成膜法のいずれの
方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるも
のではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要があ
る。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大き
な印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎ
るとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な
発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μ
ｍの範囲が好適であるが、１０ｎｍから０．２μｍの範
囲がさらに好ましい。

【００３２】湿式成膜法の場合、各層を形成する材料
を、クロロフォルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等の適切な溶媒に溶解または分散させた液を使用して薄
膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。ま
た、いずれの有機層においても、成膜性向上、膜のピン
ホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良
い。このような樹脂としては、ポリスチレン、ポリカー
ボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミ
ド、ウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリメチルアクリレート等の絶縁性樹脂、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹
脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙
げることができる。

【００３３】本有機ＥＬ素子は、発光層、正孔注入層、
電子注入層において、必要があれば、一般式［１］の化
合物に加えて、公知の発光物質、発光補助材料、正孔輸
送材料、電子輸送材料を使用することもできる。

【００３４】公知の発光物質または発光物質の補助材料
としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレ
ン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオ
レセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレ
ン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジ
フェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマ
リン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサ
ゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエ
ン、オキシン、アミノキノリン、イミン、ジフェニルエ
チレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、
ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミ
ダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリド
ン、ルブレン等およびそれらの誘導体があるが、これら
に限定されるものではない。

【００３５】一般式［１］の正孔輸送材料と併せて使用
できる正孔輸送材料としては、正孔を輸送する能力を持
ち、発光層または発光物質に対して優れた正孔注入効果
を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電
子輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた
化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン系化
合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合
物、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、
イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラ
ゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オ
キサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリ
アリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジ
ン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニ
ルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それら
の誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラ
ン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに
限定されるものではない。

【００３６】電子輸送材料としては、電子を輸送する能
力を持ち、発光層または発光物質に対して優れた電子注
入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層ま
たは正孔輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の
優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、ア
ントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオ
キシド、オキサジアゾール、ペリレンテトラカルボン
酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、
アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定
されるものではない。また、正孔輸送材料に電子受容物
質を、電子輸送材料に電子供与性物質を添加することに
より増感させることもできる。

【００３７】図１，２および３に示される有機ＥＬ素子
において、本発明の一般式［１］の化合物は、いずれの
層に使用することができ、一般式［１］の化合物の他
に、発光物質、発光補助材料、正孔輸送材料および電子
輸送材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよ
い。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温
度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素
子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル等を封入
して素子全体を保護することも可能である。以上のよう
に、本発明では有機ＥＬ素子に一般式［１］の化合物を
用いたため、発光効率と発光輝度を高くできた。また、
この素子は熱や電流に対して非常に安定であり、さらに
は低い駆動電圧で実用的に使用可能の発光輝度が得られ
るため、従来まで大きな問題であった劣化も大幅に低下
させることができた。本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛け
テレビ等のフラットパネルディスプレイや、平面発光体
として、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレ
イや計器類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えら
れ、その工業的価値は非常に大きい。

【００３８】次に、本発明の一般式［１］で示される化
合物を電子写真感光体として用いる場合について説明す
る。本発明の一般式［１］で示される化合物は、電子写
真感光体の何れの層においても使用できるが、高い正孔
輸送特性を有することから正孔輸送材料として使用する
ことが望ましい。該化合物は正孔輸送物質として作用
し、光を吸収することにより発生した電荷を極めて効率
よく輸送でき、高速応答性に優れた感光体を得ることが
できる。また、該化合物は、耐オゾン性、光安定性に優
れているので、耐久性に優れた感光体を得ることができ
る。

【００３９】電子写真感光体は、導電性基板上に電荷発
生材料と、必要があれば電荷輸送材料を結着樹脂に分散
させてなる感光層を設けた単層型感光体、導電性基板上
に下引き層、電荷発生層、正孔輸送層の順に積層した、
もしくは導電性基板または下引き層上に正孔輸送層、電
荷発生層の順に積層した積層型感光体等がある。ここ
で、下引き層は必要がなければ使用しなくても良い。上
記感光体は、必要があれば活性ガスからの表面保護およ
びトナーによるフィルミング防止等の意味でオーバーコ
ート層を設けることも出来る。

【００４０】電荷発生材料としては、ビスアゾ、キナク
リドン、インジゴ、ペリレン、ペリノン、多環キノン、
スクアリリウム塩、アズレニウム塩、フタロシアニン、
ナフタロシアニン等の有機化合物、もしくは、セレン、
セレン−テルル合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモ
ルファスシリコン等の無機物質が挙げられる。

【００４１】感光体の各層は蒸着もしくは分散塗工方式
により成膜することが出来る。分散塗工は、スピンコー
ター、アプリケーター、スプレーコーター、浸漬コータ
ー、ローラーコーター、カーテンコーターおよびビード
コーター等を用いて行い、乾燥は室温から２００℃、１
０分から６時間の範囲で静止または送風条件下で行う。
乾燥後の感光層の膜厚は単層型感光体の場合、５ミクロ
ンから５０ミクロン、積層型感光体の場合、電荷発生層
は０．０１から５ミクロン、好ましくは０．１から１ミ
クロンであり、正孔輸送層は５から５０ミクロン、好ま
しくは１０から２０ミクロンが好適である。

【００４２】単層型感光体の感光層、積層型感光体の電
荷発生層もしくは正孔輸送層を形成する際に使用する樹
脂は広範な絶縁性樹脂から選択出来る。また、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリ
シラン類などの有機光導電性ポリマーから選択出来る。
好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、
ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ、アクリ
ル、ポリアミド、ウレタン、エポキシ、シリコン、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、塩酢ビ共重合体、フェノー
ルおよびメラミン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることが出
来る。電荷発生層もしくは正孔輸送層を形成するために
使用される樹脂は、電荷発生材料もしくは正孔輸送材料
に対して、１００重量％以下が好ましいがこの限りでは
ない。樹脂は２種類以上組み合わせて使用しても良い。
また、必要があれば樹脂を使用しなくてもよい。また、
電荷発生層を蒸着、スパッタリング等の物理的成膜法に
より形成させることも出来る。蒸着、スパッタリング法
では、好ましくは１０^-5Ｔｏｏｒ以下の真空雰囲気下で
成膜することが望ましい。また、窒素、アルゴン、ヘリ
ウム等の不活性ガス中で成膜することも可能である。

【００４３】電子写真感光体の各層を形成する際に使用
する溶剤は、下引き層や他の感光層に影響を与えないも
のから選択することが好ましい。具体的には、ベンゼ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、メチル
セロソルブ等のエステル類、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエチ
レン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等
が用いられるがこれらに限られるものではない。

【００４４】正孔輸送層は正孔輸送材料のみ、もしくは
正孔輸送材料を樹脂に溶解させた塗液を塗布することに
より形成される。本感光体に使用される正孔輸送材料
は、一般式［１］の化合物に加えて他の正孔輸送材料を
組み合わせて使用することもできる。一般式［１］の化
合物は、樹脂との相溶性が良く、結晶が析出しにくいの
で、感度、耐久性の向上のために有利である。

【００４５】電子写真特性、画像特性等の向上のため
に、必要があれば基板と有機層の間に下引き層を設ける
ことができ、下引き層としてはポリアミド類、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルブチ
ラール等の樹脂類、酸化アルミニウム等の金属酸化物な
どが用いられる。本発明の材料は、複写機やプリンター
用の電子写真感光体の正孔輸送材料としのみでなく、光
電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の分野にお
いても好適に使用できる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に
説明する。化合物（１）の合成方法 トルエン３００部中に、９，１０−フェナントラキノン
２０部、ｐ−ヨードアニリン７部、およびピリジン５部
を入れ、５℃に冷却する。これにトルエン３０部に溶解
した四塩化チタン１５部を加え、室温にて２０時間撹拌
した。その後、５００部の水で希釈し、希水酸化ナトリ
ウム水溶液で中和した。この後、酢酸エチルで抽出を行
い、濃縮し、メタノールで再結晶した所、赤色の結晶１
５部を得た。この結晶１０部にジフェニルアミン１５部
を炭酸カリウム／銅触媒を用いて、２００℃／３０時間
加熱撹拌した。反応後、析出した沈澱をベンゼンで抽出
し、濃縮、メタノールにより、再結晶を行った。黄色の
粉末が５部得られた。この黄色の粉末５部をｐ−ヨード
アニソール１３部、炭酸カリウム、銅粉末と共に２１０
℃にて２０時間加熱撹拌することにより、褐色の固体を
得た。クロロホルムにより抽出を行い、濃縮、析出した
沈澱をカラムクロマトグラフーにより、精製することに
より、黄色の粉末を４部得た。分子量分析の結果、化合
物（１）であることを確認した。以下に生成物の元素分
析結果を示す。 元素分析結果 Ｃ₆₄Ｈ₅₀Ｎ₄Ｏ₂として 計算値（％）：Ｃ：８４．７７ Ｈ：５．５２
Ｎ：６．１８ 実測値（％）：Ｃ：８４．５９ Ｈ：５．６７
Ｎ：６．０２

【００４７】第一に本発明の正孔輸送材料を使用した有
機ＥＬ素子について述べる。 実施例１ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（４）、
トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体、
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ａ）を３：２：５の比率
でテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング
法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。その上に、マ
グネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０
ｎｍの電極を形成して図１に示す有機ＥＬ素子を得た。
この素子は、直流電圧５Ｖで２００ｃｄ／ｍ²の発光が
得られた。

【００４８】実施例２〜１３ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２に示した化
合物をクロロホルムに溶解させ、スピンコーティング法
により膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、トリ
ス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を真空
蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、その上に、マ
グネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００
ｎｍの電極を形成して図２に示す有機ＥＬ素子を得た。
発光層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条
件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで表２に示
した発光輝度を得た。

【００４９】比較例１ 正孔輸送材料として、Ｎ，Ｎ'―ジフェニル―Ｎ，Ｎ'―
（３―メチルフェニル）―１，１'―ビフェニル―４，
４'―ジアミン（化合物１３）を使用する以外は、実施
例２〜１３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。こ
の素子は、直流電圧５Ｖで表２に示した発光輝度を得
た。

【００５０】比較例２ 正孔輸送材料として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４
−メチルフェニル）−９，１０−ジアミノフェナントレ
ン（化合物１４）を使用する以外は、実施例２〜１３と
同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直
流電圧５Ｖで表２に示した発光輝度を得た。

【００５１】

【表２】 実施例１４ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（１０）
を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次い
で、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯
体を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、その
上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜
厚１００ｎｍの電極を形成して図２に示す有機ＥＬ素子
を得た。発光層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度
室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで
約４００ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【００５２】実施例１５ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（３）を
真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。さら
に、Ｎ，Ｎ'―ジフェニル―Ｎ，Ｎ'―（３―メチルフェ
ニル）―１，１'―ビフェニル―４，４'―ジアミンを真
空蒸着して、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を得た。次い
で、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯
体を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、その
上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜
厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正
孔注入層および発光層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基
板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧
５Ｖで約３５０ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【００５３】実施例１６ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ'―ジフ
ェニル―Ｎ，Ｎ'―（３―メチルフェニル）―１，１'―
ビフェニル―４，４'―ジアミンを真空蒸着して、膜厚
５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、トリス（８−ヒ
ドロキシキノリン）アルミニウム錯体と化合物（２）を
３：１の割合で真空蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を作
成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合し
た合金で膜厚１５０ｎｍの膜厚の電極を形成して図２に
示す有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１
０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着
した。この素子は、直流電圧５Ｖで約３５０ｃｄ／ｍ²
の発光が得られた。

【００５４】実施例１７ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（１２）
をクロロホルムに溶解させ、スピンコーティング法によ
り膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、真空蒸着
法によりトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウ
ム錯体の膜厚５０ｎｍの発光層を作成し、さらに真空蒸
着法により［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−
５−（ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］
の膜厚２０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネ
シウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍ
の電極を形成して図３に示す有機ＥＬ素子を得た。この
素子は、直流電圧５Ｖで約４９０ｃｄ／ｍ²の発光が得
られた。

【００５５】表２に示すように、本実施例の有機ＥＬ素
子は低電圧で高輝度発光を示したが、比較例１，２の有
機ＥＬ素子は、およそ半分の発光輝度であった。また、
全ての有機ＥＬ素子について、１ｍＡ／ｃｍ²で連続発
光させたところ、本実施例の有機ＥＬ素子は１０００時
間以上安定な発光を観測することができたが、比較例
１，２の有機ＥＬ素子は１００時間で初期発光輝度の半
分の輝度まで劣化した。本発明の有機ＥＬ素子は発光効
率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、
併せて使用される発光物質、発光補助材料、正孔輸送材
料、電子輸送材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素
子作製方法を限定するものではない。

【００５６】次に本発明の正孔輸送材料を使用した電子
写真感光体について述べる。 実施例１８ ε型銅フタロシアニン４ｇ、化合物（４）２ｇ、ポリエ
ステル樹脂（バイロン２００：東洋防（株）製）１４ｇ
をテトラヒドロフラン８０ｇと共にボールミルで５時間
分散した。この分散液をアルミニウム基板上に塗工、乾
燥して、図４に示す膜厚１５ミクロンの単層型電子写真
感光体を作製した。

【００５７】実施例１９ ジブロモアントアントロン６ｇ、化合物（１１）２ｇ、
ポリエステル樹脂（バイロン２００：東洋防（株）製）
１２ｇをテトラヒドロフラン８０ｇと共にボールミルで
５時間分散した。この分散液をアルミニウム基板上に塗
工、乾燥して、図４に示す膜厚１５ミクロンの単層型電
子写真感光体を作製した。

【００５８】実施例２０〜３１ τ型無金属フタロシアニン２ｇ、ポリビニルブチラール
樹脂（ＢＨ−３：積水化学（株）製）２ｇをテトラヒド
ロフラン９６ｇと共にボールミルで２時間分散した。こ
の分散液をアルミニウム基板上に塗工、乾燥して、膜厚
０．３ミクロンの電荷発生層を作製した。次に表３に示
した化合物１０ｇ、ポリカーボネート樹脂（Ｌ−１２５
０；帝人化成（株）製）１０ｇをジクロロメタン８０ｇ
に溶解した。この塗液を電荷発生層上に塗工、乾燥し
て、膜厚２０ミクロンの正孔輸送層を形成し、図５に示
す積層型電子写真感光体を作製した。

【００５９】比較例３ 正孔輸送材料として、Ｎ，Ｎ'―ジフェニル―Ｎ，Ｎ'―
（３―メチルフェニル）―１，１'―ビフェニル―４，
４'―ジアミン（化合物１３）を使用する以外は、実施
例２０〜３１と同様の方法で積層型電子写真感光体を作
製した。

【００６０】比較例４ 正孔輸送材料として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４
−メチルフェニル）−９，１０−ジアミノフェナントレ
ン（化合物１４）を使用する以外は、実施例２０〜３１
と同様の方法で積層型電子写真感光体を作製した。

【００６１】実施例３２ Ｎ，Ｎ’−ビス（２−カルボメトキシフェニル）−３，
４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド２ｇ、ポリ
ビニルブチラール樹脂（ＢＨ−３：積水化学（株）製）
２ｇをテトラヒドロフラン９６ｇと共にボールミルで２
時間分散した。この分散液をアルミニウム基板上に塗
工、乾燥して、膜厚０．３ミクロンの電荷発生層を作製
した。次に化合物（１０）１０ｇ、ポリカーボネート樹
脂（Ｌ−１２５０；帝人化成（株）製）１０ｇをジクロ
ロメタン８０ｇに溶解した。この塗液を電荷発生層上に
塗工、乾燥して、膜厚２０ミクロンの正孔輸送層を形成
し、図５に示す積層型電子写真感光体を作製した。

【００６２】電子写真感光体の電子写真特性は以下の方
法で測定した。静電複写紙試験装置（ＥＰＡ−８１０
０；川口電機製作所（株）製）により、スタティックモ
ード２、コロナ帯電は−５．２（ｋＶ）、５（ｌｕｘ）
の白色光を照射して、初期表面電位（Ｖ₀）、Ｖ₀と２秒
間暗所に放置した時の表面電位（Ｖ₂）の比（暗減衰
率：ＤＤＲ₂＝Ｖ₂／Ｖ₀）、光露光後に帯電量が初期の
１／２まで減少する時間から半減露光量感度（Ｅ_1/2）
および光露光３秒後の表面電位（ＶＲ₃）を調べた。実
施例１８〜３２、比較例３，４の電子写真感光体の電子
写真特性を表３に示す。

【００６３】

【表３】

【００６４】表３に示すように、本実施例の電子写真感
光体は、高帯電性、高感度を示したが、比較例３，４の
電子写真感光体は、帯電性、感度共に実施例より劣って
いた。また、１万回以上繰り返して電子写真特性を測定
したところ、本実施例の全ての電子写真感光体は、安定
な表面電位および感度を示すことができた。

【００６５】

【発明の効果】本発明により、優れた正孔輸送能力を有
する化合物を得ることができた。本発明が提供した化合
物は、従来に比べて高発光効率、高輝度であり、長寿命
の有機ＥＬ素子および感度、正孔輸送特性、初期表面電
位、暗減衰率等の初期電子写真特性に優れ、繰り返し使
用に対する疲労も少ない電子写真感光体を得ることがで
きた。又、本発明の正孔輸送材料は、有機溶剤に対する
溶解性が大きいので、正孔輸送層を形成する際にも、均
一な薄膜を得ることが可能となった。また、蒸着膜にお
いても、薄膜形成後の薄膜の凝集を困難にするので、素
子の劣化を防ぐことが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用した有機ＥＬ素子の概略構造を表
す断面図

【図２】実施例、比較例で使用した有機ＥＬ素子の概略
構造を表す断面図

【図３】実施例で使用した有機ＥＬ素子の概略構造を表
す断面図

【図４】実施例で使用した電子写真感光体の概略構造を
表す断面図

【図５】実施例、比較例で使用した電子写真感光体の概
略構造を表す断面図

【符号の説明】

１．基板 ２．電極Ａ ３．正孔注入層 ４．発光層 ５．電子注入層 ６．電極Ｂ ７．Ａｌ基板 ８．感光層 ９．電荷発生層 １０．正孔輸送層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 但 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内 (72)発明者 榎田 年男 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［１］で示される正孔輸送材
   料。一般式［１］ 【化１】 ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素原子、置換も
   しくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアル
   コキシ基、置換もしくは未置換の炭素環式芳香族基を表
   し、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
   子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未
   置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のシクロアル
   キル基、置換もしくは未置換の炭素環式芳香族基、置換
   もしくは未置換の複素環基を表し、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰は、それ
   ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置
   換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基を
   表す。］
2. 【請求項２】 一般式［１］が下記一般式［２］である
   請求項１記載の正孔輸送材料。一般式［２］ 【化２】 ［式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は上記と同じ意味を表す。］
3. 【請求項３】 一対の電極間に発光層または発光層を含
   む複数層の有機化合物薄膜を備えた有機エレクトロルミ
   ネッセンス素子において、少なくとも一層が請求項１ま
   たは２記載の正孔輸送材料を含有することを特徴とする
   有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 【請求項４】 導電性基板上に、電荷発生材料および正
   孔輸送材料を使用してなる電子写真感光体において、正
   孔輸送材料が請求項１または２記載の正孔輸送材料であ
   ることを特徴とする電子写真感光体。