JPH08197549A - ポリイミド被覆金型の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金型壁面に残留歪みの少ないポリイミド層を
形成させる。 【構成】 金属からなる主金型の型キャビティを構成す
る型壁面に、０．０１〜１ｍｍ厚のポリイミド層を被覆
した金型の製法に於いて、直鎖型高分子量ポリイミド前
駆体含有溶液を主金型の型壁面に塗布し、２０〜２００
℃に加熱してポリイミド層を形成させることを特徴とす
るポリイミド被覆金型の製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は合成樹脂の成形用金型の
製法に関する。更に詳しくは数万回の成形に耐える射出
成形、ブロー成形等の金型の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂を金型キャビティへ射出し
て成形し、成形品に対する型表面の形状状態の付与にお
ける再現性を良くし、成形品の艶を良くするには、通
常、樹脂温度を高くしたり、射出圧力を高くする等の成
形条件を選ぶことによりある程度達成できる。これらの
要因の中で最も大きな影響があるのは金型温度であり、
金型温度を高くする程好ましい。しかし、金型温度を高
くすると、可塑化された樹脂の冷却固化に必要な冷却時
間が長くなり成形能率が下がる。金型温度を高くするこ
となく型表面の再現性を良くし、又金型温度を高くして
も必要な冷却時間が長くならない方法が要求されてい
る。金型に加熱用、冷却用の孔をそれぞれとりつけてお
き交互に熱媒、冷媒を流して金型の加熱、冷却を繰り返
す方法も行われているが、この方法は熱の消費量も多
く、冷却時間が長くなる。

【０００３】金型キャビティを形成する型壁面を熱伝導
率の小さい物質で被覆することにより金型表面再現性を
良くする方法は古くはＵＳＰ３５４４５１８号明細書等
で開示されている。更に、断熱層として耐熱性と強靭性
に優れた直鎖型高分子量ポリイミドを使用することが良
いことについては、発明者らが、すでに特開平６−２２
６７４９号公報等で提案している。更に、直鎖型高分子
量ポリイミド前駆体であるポリアミド酸のイミド化促進
剤については、１９９４年度高分子討論会予稿集，Ｖｏ
ｌ．４３，Ｎｏ．７，Ｐ．２０８７〜２０８８等に示さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】主金型の金属と一般の
ポリイミドの熱膨張係数は大きく異なることから、型壁
面にポリイミド層を形成する工程、および該ポリイミド
被覆金型で合成樹脂を成形する時等に生じる冷熱サイク
ルで、金属金型壁面とポリイミド層界面に応力が発生す
る。この応力によりポリイミド層の剥離が発生する。特
に厚肉のポリイミド層を有する金型を使用する場合には
剥離が発生しやすい。

【０００５】直鎖型高分子量ポリイミドは耐熱性と強靭
性に優れ、断熱層として極めて好ましい。この直鎖型高
分子量ポリイミドを型壁面に被覆する方法として、その
ポリイミド前駆体溶液を型壁面に塗布し、次いで２００
℃を越える高温に加熱してイミド化する方法がとられて
いる。直鎖型高分子量ポリイミド前駆体がイミド化する
時に、一般に十数％の体積収縮が起こることから、この
体積収縮により形成されるポリイミドには残留応力が発
生すると考えられてきた。また、高温でイミド化したポ
リイミド層被覆金型を室温にもどすと、金型とポリイミ
ドの熱膨張係数の差により残留応力が発生する。これら
の残留応力は該金型を用いて数万回の成形を行う間にポ
リイミド層の剥離を引き起こす。射出成形は複雑な形状
の成形品が一度の成形で得られることに最大の長所があ
り、金型キャビティは一般に複雑な形状を有する。複雑
な形状になるとポリイミド層に発生する応力も複雑にな
り、型壁面の一部にその応力が集中しやすくなり、ます
ます剥離が発生しやすくなる。本発明はこの様に発生す
るポリイミド層の剥離を低減することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決しようとする手段】発明者らは、ポリイミ
ド被覆金型のポリイミド層に残留する歪みを測定した結
果、ポリイミド前駆体を加熱してイミド化する時には、
一般に十数％という大きな体積収縮があるが、このイミ
ド化時の大きな体積収縮が残留歪みとして残る量は比較
的小さく、それよりもイミド化する時の高温度から室温
に冷却する時の温度差と、ポリイミドと金型の熱膨張係
数の差により発生する歪みが大きいことを見出し、本発
明を完成した。

【０００７】すなわち、 本発明は以下のとおりであ
る。 １．金属からなる主金型の型キャビティを構成する型壁
面に、０．０１〜１ｍｍ厚のポリイミド層を被覆する金
型の製法において、直鎖型高分子量ポリイミド前駆体含
有溶液を主金型の型壁面に塗布し、２０〜２００℃に加
熱してポリイミド層を形成することを特徴とするポリイ
ミド被覆金型の製法。 ２．イミド化促進剤を配合した直鎖型高分子量ポリイミ
ド前駆体含有溶液を用いる上記１のポリイミド被覆金型
の製法。 以下に本発明について詳細に説明する。本発明の主金型
を構成する金属は、鉄又は鉄を５０重量％以上含有する
鋼材、アルミニウム又はアルミニウムを５０重量％以上
含有する合金、ＺＡＳ等の亜鉛合金、ベリリウム銅合金
等の一般に合成樹脂の金型に使用されている金属を包含
する。特に鋼材が良好に使用できる。

【０００８】射出成形等では、冷却された金型へ加熱さ
れ可塑化された合成樹脂が射出され、それが金型内で冷
却されて成形されるため、各成形毎に、金型表面では１
００℃にも及ぶ加熱と冷却が繰り返され、その時に金属
とポリイミドとの界面に大きな応力が発生することにな
る。この応力に数万回にわたって耐えうるポリイミドと
して、破断強度、破断伸度共に大きく、且つ金型との密
着力が大きいことが好ましく、強靭な直鎖型の高分子量
ポリイミドが好ましい。本発明に良好に使用できる直鎖
型高分子量ポリイミドの繰り返し単位の例を表１に示
す。

【０００９】

【表１】

【００１０】直鎖型ポリイミドのガラス転移温度（以後
Ｔｇと略称する）は構成成分によって異り、その例を表
２および表３に示した。

【００１１】

【表２】

【００１２】

【表３】

【００１３】本発明に使用できるポリイミドのＴｇは高
い方が好ましく、１８０℃以上であることが好ましく、
更に好ましくは２００℃以上である。射出成形は複雑な
形状の成形品を一度の成形で得られるところに経済的価
値がある。この複雑な金型表面をポリイミドで均一に被
覆し、且つ強固に密着させるには、ポリイミド前駆体溶
液を塗布し、次いで加熱してポリイミド層を形成させる
ことが最も好ましい方法である。本発明では直鎖型高分
子量ポリイミドの前駆体含有溶液を金型壁面に塗布し、
次いで２０〜２００℃に加熱して形成される。該ポリイ
ミドは強度及び伸度に優れ、型壁面との密着力が大きい
ことが好ましい。これ等ポリイミド前駆体は金型壁面上
で加熱して脱水環化反応させることにより、下記化１に
示す反応が起こりポリイミドを形成する。

【００１４】

【化１】

【００１５】本発明に最も好ましい直鎖型ポリイミド前
駆体はポリアミド酸でありその代表例の繰り返し単位
と、それをイミド化したポリイミドの繰り返し単位を次
に示す。

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】ポリアミド酸を加熱してイミド化させる時
に、脱水反応で水が発生する。この水がポリイミドの中
に気泡として残りやすい。特にポリアミド酸を厚塗りす
ると気泡が発生しやすい。このため、一回の塗布、加熱
により、薄肉のポリイミドを形成し、これを繰り返して
所定の厚みのポリイミドを形成する必要がある。ポリイ
ミドの前駆体含有溶液には、コーティング時の粘度を調
整したり、溶液の表面張力を調整、チキソトロピー性を
調整するための添加物及び／又は、金型との密着性を上
げるための微少の添加物を加えることができる。塗布用
に変性したワニスは良好に使用できる。しかし、ポリイ
ミドの熱伝導率を大巾に高くする様な添加物は好ましく
ない。

【００２１】ポリイミド前駆体のポリマーはカルボキシ
ル基等を含有するため金型との密着性が良く、金型表面
上でポリイミドを反応形成させることにより金型表面に
密着したポリイミド薄層が得られる。本発明におけるポ
リイミドと主金型との密着力は、室温で０．５ｋｇ／１
０ｍｍ巾以上であり、好ましくは０．８ｋｇ／１０ｍｍ
巾以上、更に好ましくは１ｋｇ／１０ｍｍ以上である。
これは密着したポリイミドを１０ｍｍ巾に切り、接着面
と直角方向に２０ｍｍ／分の速度で引張った時の剥離力
である。この剥離力は測定場所、測定回数によりかなり
バラツキが見られるが、最小値が大きいことが重要であ
り、安定して大きい剥離力であることが好ましい。ここ
に述べる密着力は金型の主要部の密着力の最小値であ
る。この密着力を大きくするために、主金型表面にクロ
ムメッキ及び／又はニッケルメッキを行ったり、適度な
凸凹をつけたり、適度なプライマー処理を行うことは必
要に応じて行うことができる。

【００２２】ポリイミド層の厚みは０．０１〜１ｍｍの
範囲で適度に選択される。０．０１ｍｍ未満の厚みでは
成形品表面改良の効果が少なく、１ｍｍを超えると金型
の冷却効果が低下し、成形効率が低下する。金型温度が
高い程、ポリイミド層の厚みを薄くし、金型温度が低い
程、ポリイミド層の厚みを厚くする必要があり、０．０
１〜１ｍｍの範囲で適度に選択される。又、本発明の金
型が使用される成形法によっても、好ましいポリイミド
層の厚みは異る。本発明の金型が最も良好に使用できる
射出成形では、０．０５〜０．３ｍｍの厚みが好まし
く、更に好ましくは０．１〜０．２ｍｍの厚みである。
これに対して、押出ブロー成形では０．３〜１ｍｍの厚
みが好ましく、更に好ましくは０．３５〜０．６ｍｍで
ある。

【００２３】本発明ではポリイミド層の厚みが０．２ｍ
ｍ以上の比較的厚肉の場合に効果が大きい。すなわち、
ポリイミド層が厚肉になる程、該ポリイミド層に発生す
る残留応力は大きくなり、剥離が発生しやすくなる。本
発明は剥離が発生しやすい厚肉ポリイミドに特に有効で
ある。本発明に使用される直鎖型高分子量ポリイミドの
強度及び伸度は大きいことが好ましい。破断伸度が大き
いことは耐冷熱サイクルに必要であり、一般には５％程
度以上が好ましい。破断伸度の測定法はＡＳＴＭ Ｄ６
３８に準じて行う。

【００２４】本発明はポリイミド前駆体を２０〜２００
℃の低温でイミド化させてポリイミド層を形成する。好
ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１４０〜１
９０℃でイミド化される。これまで型壁面にポリイミド
層を形成するには、型壁面にポリイミド前駆体溶液を塗
布し、次いで２００℃を越える高温で、一般には２５０
℃以上の高温でイミド化されてポリイミド層とされてき
たが、本発明では低温でイミド化することに特徴があ
る。低温イミド化はポリイミド前駆体含有溶液に各種イ
ミド化促進剤を配合すること等によりできる。

【００２５】イミド化促進剤とは、そのイミド化促進剤
を直鎖型高分子量ポリイミド前駆体溶液に配合すること
により、該前駆体のイミド化を促進させ、低温でイミド
化を進行させることができる物質である。イミド化促進
剤としては各種の有機酸や塩基等の物質があるが、例え
ば、ピリジン／無水酢酸系の混合物、ｍ−ハイドロキシ
ベンゾイック酸、ｐ−ハイドロキシベンゾイック酸、
２，４−ジハイドロキシベンゾイック酸、ｐ−ハイドロ
キシフェニル酢酸、３−（ｐ−ハイドロキシフェニル）
プロピオン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｐ−アミノ
フェノール、ｍ−アミノベンゾイック酸、ｐ−アミノベ
ンゾイック酸、２−（４−ハイドロキシフェニル）イソ
バレリック酸、２−（４−ハイドロキシフェニル）−２
−（４−アミノフェニール）プロパン、ｐ−ハイドロキ
シベンザルデヒド等が良好に使用できる。ポリイミド前
駆体がポリアミド酸の場合、ポリアミド酸溶液に添加す
るイミド化促進剤の量はポリアミド酸のアミド酸基１当
量に対して０．１〜２当量程度添加する。

【００２６】ポリイミド自体の構造が低温硬化できる構
造の場合、イミド化促進剤を配合しなくても低温でイミ
ド化は進行し、本発明の目的を達する。本発明にはこの
様な場合も含まれる。ポリイミド前駆体及びイミド化促
進剤は溶液として本発明に使用されるが、良好に使用で
きる溶剤は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルフォルムアミド等の各種極性溶剤、及び
該極性溶剤を含む混合溶剤である。溶液の濃度は金型壁
面への塗布法により異なり、各塗布法により適度に選択
される。例えば、スプレー塗布法を使用する場合には３
〜３０重量％程度の濃度の溶液が使用される。主金型に
使用される金属と断熱層のポリイミドの熱膨張係数は一
般に異なる。表４に各種材質の熱膨張係数を示す。

【００２７】

【表４】

【００２８】主金型として最も多く使用される鉄の熱膨
張係数は一般のポリイミドの熱膨張係数より小さい。低
熱膨張型ポリイミドは熱膨張係数が小さいが、しかしそ
のポリマー鎖は剛直であり、断熱層として使用する場合
には各種の制約を受ける場合が多い。熱膨張係数が大き
いポリイミド前駆体溶液を、熱膨張係数が小さい金属金
型表面に塗布して２００℃を越える高温でイミド化する
と、イミド化される高温時にポリイミドと金型は接着
し、それを室温に冷却した時に熱膨張係数の差に比例す
る残留応力がポリイミド層に残る。この残留応力が合成
樹脂成形時の数万回に及ぶ冷熱サイクルでポリイミド層
の剥離をもたらす。

【００２９】発明者らは、ポリイミドを被覆した金型の
ポリイミドに残留する歪みを測定した結果、ポリイミド
前駆体を加熱してイミド化する時には、一般に十数％と
いう大きな体積収縮があるが、このイミド化時の大きな
体積収縮が残留歪みとして残る量は比較的小さく、それ
よりもイミド化する時の高温度から室温に冷却する時の
温度差と、ポリイミドと金型の熱膨張係数の差により発
生する歪みが大きいことを発見した。この温度差と熱膨
張係数の差により生ずる収縮量の絶対値はそれ程大きく
ないにもかかわらず、残留歪みに与える影響は大きい。
このことを発見した結果、本発明がなされたものであ
る。

【００３０】本発明では主金型の金属とポリイミドの熱
膨張係数の差が大きい場合に、本発明の効果は大きく現
れ、その差が１×１０^-5／℃以上、更に２×１０^-5／℃
以上の場合に本発明の効果は顕著である。ポリイミドの
前駆体を２０〜２００℃の低温でイミド化させることに
より、断熱層のポリイミド層の残留応力を低減して剥離
発生を減少させることができる。

【００３１】図１〜図３を用いてイミド化促進剤の効果
を示す。図１は表５に示すポリイミド前駆体である各種
ポリアミド酸の温度とイミド化率の関係を図１に示す
（Ｋ．Ｌ．Ｍｉｔｔｅｌ著，Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ，Ｖｏ
ｌ．１，Ｐ．２６８，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ刊より
引用）。図１に示すように、一般のポリイミドはそのポ
リイミドの構造に関係なく、イミド化率を１００％にす
るには２００℃を越える高温にする必要があり、一般に
は３００℃付近まで加熱されてイミド化されている。図
２及び図３は表５のＮｏ．１に示すポリアミド酸にイミ
ド化促進剤としてｐ−ハイドロキシフェニル酢酸を添加
した場合と、添加しない場合のイミド化率の変化を示す
（１９９４年度高分子討論会予稿集，Ｖｏｌ．４３，Ｎ
ｏ．７，Ｐ．２０８７〜２０８８より引用）。イミド化
促進剤を添加することにより、２００℃以下の低温でイ
ミド化ができる。

【００３２】

【表５】

【００３３】射出成形は複雑な形状の型物が一度の成形
で得られることが最大の長所であり、そのため金型キャ
ビティは一般に複雑な形状をしている。この複雑な金型
キャビティ表面に鏡面状に被覆物質を塗布することはき
わめて困難であり、そのため塗布された被覆層を表面研
磨して鏡面状に仕上げることが最も良好な方法である。
本発明法で形成したポリイミド層と他の断熱層を組み合
わせた多層断熱層を形成する場合も本発明に含まれる。
例えば、熱硬化性樹脂からなる断熱層と本発明法で形成
された断熱層からなる多層断熱層等は本発明に含まれ
る。

【００３４】また、ポリイミドの薄層の表面の平滑性等
を更に向上させるため、あるいは表面の耐擦傷性を更に
向上させるため、ポリイミド層の厚みの１／１０程度以
下の厚みで別物質をポリイミド表面に塗布することも必
要に応じてできる。合成樹脂のシートや型物の表面に、
耐擦傷性向上のため使用されている。一般にハードコー
ト剤と云われている塗料を塗布することもできる。例え
ば、熱硬化型のシリコーン系ハードコート剤は良好に使
用できる。更に、ポリイミド表面にニッケル、クロム等
の金属薄層をメッキ等によりつけることができる。

【００３５】本発明の金型で成形されうる合成樹脂は一
般に射出成形やブロー成形等に使用できる熱可塑性樹脂
である。例えば、スチレン重合体又はその共重合体、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等オレフィン重合体又はそ
の共重合体、塩化ビニール重合体又はその共重合体、ポ
リアセタール、ポリアミド、ポリエステル、等の一般の
熱可塑性樹脂が使用できる。これ等の樹脂に、各種強化
材、各種充填物を配合した場合、あるいはポリマーアロ
イ等とした場合は特に大きい効果が得られる。例えば、
これ等の樹脂に、ゴム、ガラス繊維、アスベスト、炭酸
カルシウム、タルク、硫酸カルシウム、発泡剤、木粉等
の１種又は２種以上を配合することができる。又、ゴ
ミ、塗料粉等の異物が混入しているリサイクル樹脂も本
発明に良好に使用できる。

【００３６】

【実施例】実施例において、主金型及びポリイミド前駆
体は次のものを使用する。 主金型：鋼材（Ｓ５５Ｃ）で作られ、１００ｍｍ×１０
０ｍｍの正方形、厚さ２ｍｍの平板状型キャビティを有
する。主金型表面は鏡面状であり、表面は硬質クロムメ
ッキされている。正方形の辺部にサイドゲートを有す
る。鋼材の熱膨張係数は１．１×１０^-5／℃である。 ポリイミド前駆体：標準的なポリイミドであるポリイミ
ド前駆体溶液「トレニース＃３０００」（東レ（株）
製、商品名）。この前駆体単体のイミド化は一般には３
００℃程度まで加熱する必要がある。イミド化後のＴｇ
は、イミド化温度により異なるが一般に２５０〜３００
℃、熱膨張係数は３．３×１０^-5／℃である。 イミド化促進剤：ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸。ポリイ
ミド層の残留歪みの測定法：主金型に被覆したポリアミ
ド層を、表面から約１０ｍｍ×２０ｍｍの長方形状にナ
イフで切り、その長方形のポリイミド層の表面の中央に
ストレインゲージを貼りつけ、次いでナイフでポリイミ
ド層を引き剥がし、剥離後のポリイミドの収縮量を測定
する。剥離したポリイミドに反りが発生する場合には計
算により補正する。

【００３７】

【実施例１】ポリイミド前駆体のアミド酸基と等モルの
イミド化促進剤を混合し、該溶液を主金型壁面にスプレ
ー塗布して１３０℃に加熱し、この操作を繰り返して行
い、最後に１９０℃に加熱して十分にイミド化し、１５
０μｍ厚のポリイミド層を形成する。イミド化促進剤の
添加により、１９０℃で十分にイミド化される。このポ
リイミド被覆金型のポリイミド表面にストレインゲージ
を張り付けた後、ポリイミド層を剥離してポリイミドの
残留歪みを測定する。残留歪みは０．３７％である。

【００３８】

【比較例１】ポリイミド前駆体の単体溶液を主金型にス
プレー塗布して１６０℃に加熱し、この操作を繰り返し
て行い、最後に３００℃に加熱して十分にイミド化し、
１５０μｍ厚のポリイミド層を形成する。このポリイミ
ド層の残留歪みを同様に測定する。残留歪みは０．６％
である。１９０℃の低温でイミド化したポリイミド被覆
金型はポリイミド層の残留歪みが小さく、剥離を引き起
こす力はそれだけ少ない。これに対して、３００℃の高
温でイミド化したポリイミド被覆金型はポリイミドの残
留歪みが大きく、剥離を引き起こす力が大きい。この残
留歪みの大きさはポリイミドと鉄との熱膨張係数の差
に、（イミド化温度―室温）を掛けた値にほぼ等しい。

【００３９】

【発明の効果】本発明の方法により、金型壁面に残留歪
みの少ないポリイミド層が形成でき、ポリイミド層の剥
離を低減する。

【図面の簡単な説明】

【図１】表５に示すポリアミド酸の温度とイミド化率の
関係を示すグラフ図である。

【図２】ポリアミド酸にイミド化促進剤を添加した場合
の、温度とイミド化率の関係を示すグラフ図である。

【図３】ポリアミド酸にイミド化促進剤を添加した場合
の、温度とイミド化率の関係を示すグラフ図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属からなる主金型の型キャビティを構
   成する型壁面に、０．０１〜１ｍｍ厚のポリイミド層を
   被覆する金型の製法において、直鎖型高分子量ポリイミ
   ド前駆体含有溶液を主金型の型壁面に塗布し、２０℃〜
   ２００℃に加熱してポリイミド層を形成することを特徴
   とするポリイミド被覆金型の製法。
2. 【請求項２】 イミド化促進剤を配合した直鎖型高分子
   量ポリイミド前駆体含有溶液を用いる請求項１記載のポ
   リイミド被覆金型の製法。