JPH08192463A - 液晶性ポリエステルフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 異方性の改善された液晶性ポリエステルフィ
ルムの製造方法を提供する。 【構成】 液晶性ポリエステルを押出し法によりたて配
向フィルムを形成せしめ、次に該たて配向フィルムを、
表面は固化しかつ内部層が半溶融である状態でたて配向
方向と異なる方向に圧延する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶性ポリエステルフィ
ルムの製造方法に関する。さらに詳しくは異方性の改善
された、例えばたて方向とよこ方向の機械的特性がバラ
ンスされた、液晶性ポリエステルフィルムの製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】サーモトロピック液晶性ポリエステル、
特にサーモトロピック液晶性芳香族ポリエステルは、高
耐熱性、高寸法安定性、高強度、高弾性率、高ガスバリ
アー性などの特性を有するため、繊維、フィルム、射出
成型品などへの応用が注目され、射出成形の分野では一
部ですでに実用化されている。しかしながら液晶性ポリ
エステルは流動する方向に分子鎖がきわめて容易に平行
配列されるという一軸配向性が問題となり、Ｔダイ法や
インフレーション法による通常の方法でシートまたはフ
ィルムを成形しても、異方性が高いため、きわめてたて
裂けのしやすい、実用性の低いものしか得られない。こ
のような欠点をなくすために特開昭６２−１６８３２７
号公報には押出し成形シートを厚みが元の９５〜５０％
の範囲になるように圧延する方法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記公報
記載の方法は押出し成形したフィルムをそのままたて方
向に圧延する方法であり、得られた圧延物は押出しフィ
ルムにくらべて、よこ方向の機械的特性はわずかに向上
するものの、たて、よこの機械的特性のバランスに劣る
などの欠点を有する。本発明の目的はたて、よこのバラ
ンスのとれた機械的特性を有する、実用性の高い液晶性
ポリエステルフィルム（シートも含む）の製造方法を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の目的を
達成するために鋭意研究を行った結果、まず押出し成形
により表面層がたて方向に配向したフィルムを成形し、
次に表面層だけが冷却固化され、内部が半溶融の状態で
よこ方向に圧延することにより、内部の大部分がよこ方
向に配向され、たて、よこ方向などのバランスのとれた
フィルムが得られることを見いだし本発明に至った。

【０００５】すなわち本発明は液晶性ポリエステルを押
出し法によりたて配向フィルムを形成せしめ、次に該た
て配向フィルムを、表面は固化しかつ内部層が半溶融で
ある状態でたて配向方向と異なる方向に圧延することを
特徴とする液晶性ポリエステルフィルムの製造方法であ
る。

【０００６】本発明に用いられる液晶性ポリエステルと
しては、サーモトロピック液晶性ポリエステルが好まし
く、特に主構造単位として芳香族単位を含有するいわゆ
るサーモトロピック液晶性芳香族ポリエステルが好まし
い。かかる芳香族単位としては、各種の芳香族ジオー
ル、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸
などから誘導される１種または２種以上の構造単位など
が挙げられ、具体的には、例えばサリチル酸、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ
−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキ
シ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、
３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−フェニル−
４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸、２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、テ
レフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカ
ルボン酸、３，３’−ジカルボキシベンゾフェノン、
４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、４，４’−ジ
カルボキシジフェニルエーテル、１，２−ビス（４−カ
ルボキシフェノキシ）エタン、１，４−ジカルボキシナ
フタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、ヒドロキ
ノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロ
キノン、メチルヒドロキノン、２−フェニルヒドロキノ
ン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、
フェノキシヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、１，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェノキシ）エタン、１，４−ジヒドロキシナフ
タレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、好ましく
は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ，ｐ’−ビフェノー
ル、テレフタル酸、２−ヒドロキシ−６−カルボキシナ
フタレンから各々誘導される各構造単位が挙げられる。

【０００７】これら以外に液晶性が損なわれない範囲
で、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン
酸、脂肪族ジオール、脂環族ヒドロキシカルボン酸、脂
環族ジカルボン酸、脂環族ジオールなどから誘導される
構造単位を含有していてもよい。これらの例としては、
例えばマロン酸、コハク酸、スベリン酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコ二
酸、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキ
サンジメタノールなどが具体的に好適なものとして挙げ
られる。これらの構造単位の組成比は、液晶性を示し、
かつ本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。

【０００８】本発明に用いる特に好ましい液晶性ポリエ
ステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ，ｐ’−ビフェ
ノール、テレフタル酸、２−ヒドロキシ−６−カルボキ
シナフタレンから各々誘導される各構造単位を実質上全
構造単位とするか、またはこれら各構造単位を主たる構
造単位としその他の芳香族構造単位を添加成分として有
する、いわゆる全芳香族液晶性ポリエステルが望まし
い。押出し法に供するこれらの液晶性ポリエステルの形
状は特に限定されず、粉末状、顆粒状、ペレット状など
のいずれでもよい。

【０００９】これらの液晶性ポリエステルは公知の方法
により合成され、その製法は特に限定されないが、代表
的な製法としては、上記構造単位を誘導するモノマーの
１種または２種以上をホモ重合または共重合する方法が
ある。（１）芳香族（脂肪族、脂環族）ジヒドロキシ化
合物のジアシル化合物、芳香族（脂肪族、脂環族）ヒド
ロキシカルボン酸のアシル化物および芳香族（脂肪族、
脂環族）ジカルボン酸とから脱酢酸重縮合反応によって
製造する方法や、（２）芳香族（脂肪族、脂環族）ジヒ
ドロキシ化合物、芳香族（脂肪族、脂環族）ヒドロキシ
カルボン酸および芳香族（脂肪族、脂環族）ジカルボン
酸、および無水酢酸から、脱酢酸重縮合反応によって製
造する方法、（３）芳香族（脂肪族、脂環族）ジヒドロ
キシ化合物と芳香族（脂肪族、脂環族）ジカルボン酸と
のジフェニルエステル類および芳香族（脂肪族、脂環
族）ヒドロキシカルボン酸のフェニルエステル類から、
脱フェノール重縮合により製造する方法、および（４）
芳香族（脂肪族、脂環族）ヒドロキシカルボン酸と芳香
族（脂肪族、脂環族）ジカルボン酸を所定量のジフェニ
ルカーボネートと反応させ、カルボキシル基をフェニル
エステル化した後、芳香族（脂肪族、脂環族）ジヒドロ
キシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により製造
する方法などが挙げられる。

【００１０】本発明に用いる液晶性ポリエステルは融点
およびせん断速度１０００ｓｅｃ^−１で測定したとき少
なくとも２００ポイズ、好ましくは３００ポイズ以上の
溶融粘度を有することが望ましい。２００ポイズ未満の
場合は粘度が低すぎてフィルム成形が困難であり、圧延
処理を行っても、もろくタフネスの低いフィルムしか得
られないことがあり、また逆に溶融粘度が５０００ポイ
ズを越える場合は粘度が高すぎるため、押出し成形が困
難な場合がある。なお、溶融粘度は直径１ｍｍ、長さ４
０ｍｍのダイス形状のキャピラリーレオメーターで測定
したものである。

【００１１】次に本発明のフィルムを製造する方法につ
いて述べる。本発明の方法は、前述のとおり、液晶性ポ
リエステルを押出し法によりたて配向を有するフィルム
を形成せしめ、次に該たて配向フィルムを、表面は固化
しかつ内部層が半溶融である状態でたて配向方向と異な
る方向に圧延するものである。

【００１２】まず、押出し工程において液晶性ポリエス
テルを押出すが、押出し工程において液晶ポリエステル
がダイス内部を流動するときにダイス壁との間でせん断
力を受けることにより、少なくとも表面付近がたて方向
に配向されたフィルムが成形される。

【００１３】成形方法は、押出機を経てたのち、Ｔダイ
を用いる方法、インフレーション法いずれでもよいが、
偏肉の少ないフィルムが得やすいこと、厚肉フィルムの
成形が容易なことからＴダイ法が好ましい。この時の条
件は特に限定されないが、通常Ｌ／Ｄが１５〜２５程度
が望ましい。また押出温度は、用いる液晶性ポリエステ
ルにより適宜選択されるところであるが、通常２８０〜
３６０℃の範囲が望ましく、好ましくは液晶性ポリエス
テルの融点プラスマイナス１０℃の範囲、さらに好まし
くは融点プラスマイナス５℃の範囲が望ましい。

【００１４】押出しフィルムの厚みは使用用途により異
なり一概に限定されないが、通常１００μｍ〜５ｍｍ、
好ましくは１５０μｍ〜２ｍｍである。もちろん押出し
工程後得られたたて配向液晶性ポリエステルを室温まで
冷却してもよく、また冷却せずに所定の条件になるよう
調節しそのままは次の工程に供してもよい。

【００１５】また本発明の目的を損なわない範囲で押出
成形時に他の熱可塑性樹脂を配合してもよい。さらに得
られるシートまたはフィルムの配向を乱さない範囲で線
状、球状、板状の各種フィラーや顔料等を配合して用い
ることができる。

【００１６】次に得られたたて配向フィルムを、表面は
固化しかつ内部層が半溶融である状態でたて配向方向と
異なる方向、好ましくはたて方向に対して４５度〜９０
度異なる方向（９０℃の場合はいわゆる横方向）に圧延
する。具体的には得られた押出しフィルムを炉（電気炉
等）、電磁波、赤外線等の中で加熱し、フィルム全体を
半溶融状態とし、しかる後によこ方向に圧延する。この
ときフィルム表面のみが固化した状態で内部が半溶融状
態で圧延することが重要であるが、そのためにはフィル
ムを加熱後、所定の空冷時間を経て表面が固化してから
圧延することが必要である。空冷時間はフィルムの厚み
にもよるが、通常は２〜２０秒、好ましくは３〜１０秒
の範囲が望ましい。２秒以下であると表面層の冷却固化
が不十分であり、また２０秒以上であると半溶融状態の
層の割合が減少し、圧延したことによるよこ方向への配
向効果が減少する。なお、フィルム中に占める半溶融状
態の内部層の割合は、一概にはいえないが通常２０〜９
５容量％、好ましくは３０〜８０容量％とすることが望
ましい。

【００１７】ここで半溶融状態とは融点未満であるが荷
重下では流動する状態をいい、具体的には上限が融点未
満、下限が直径１ｍｍ、長さ４０ｍｍのダイス形状のキ
ャピラリーレオメーターで２５ｋｇ／ｃｍ^２の荷重下、
４℃／分の昇温速度で測定したときの流動開始温度とす
る。また固化とは温度がこの流動開始温度未満になった
ときをいう。内部層温度および表面温度の測定は公知の
方法により行うことが可能である。

【００１８】圧延の方法は公知の方法を用いることがで
きる。例えばロール圧延などがあげられ、同一方向また
は回転方向の異なる圧延ロールにより挟圧し、好ましく
は回転方向が異なりかつ互いに周速度の異なる圧延ロー
ルに挟圧する方法が望ましく、係るロールを必要に応
じ、ロール表面を「被圧延物の表面固化しかつ内部層が
半溶融である状態を維持する」温度に調節してもよい。
また圧延速度は用いる圧延装置、原料の液晶性ポリエス
テルの種類により異なるが、通常５０ｃｍ／分〜５ｍ／
分程度が望ましい。圧延倍率（圧延前のフィルムの厚み
／圧延後のフィルムまたはフィルムの厚み）は通常１．
２〜５倍、好ましくは１．５〜３倍である。圧延倍率が
１．２倍以下では圧延の効果がみられず、よこ方向の機
械的特性の改良はみられない。また５倍以上では圧延ロ
ールにフィルムが供給されなくなるか、供給されたとし
てもフィルムまたはフィルムに亀裂を生じたりあるいは
切断してしまう。

【００１９】圧延は押出しフィルムを予め圧延ロールの
有効長に相当する長さに切断しておき、それを１枚ずつ
圧延してもよいが、通常は長尺の押出しフィルムを切断
せずに連続的に圧延処理を行う。但し圧延操作は間欠的
に行われ、圧延時にはフィルムは停止し、圧延終了後フ
ィルムは移動するという様にフィルムの移動、停止が繰
り返されながら次々と圧延される。

【００２０】また押出し成形と圧延をインラインで連続
して行うこともできる。この場合は、押出し成形は連続
的に行われるが、圧延時はフィルムが停止するため、圧
延前後で成形フィルムを固定できるようにし、且つ圧延
前ではフィルムに弛みができてもよいような装置上の工
夫が必要である。

【００２１】なお圧延は１段階で行っても、２段階以上
の多段階で行ってもよいが、通常は１回の圧延で十分で
ある。なお多段で行うときは２段目以降の圧延のときも
再度十分予熱してから行うべきである。

【００２２】

【発明の効果】かくして得られた液晶性ポリエステルフ
ィルムは異方性が改善され、耐熱性が極めて優れている
ためにＦＰＣ（フレキシブルプリント基板）、ＴＡＢ
（テープオートメイテッドボンディング）テープ、ある
いは耐熱性が要求されるシール、パッキン類等の用途に
好適である。またガス透過性が非常に低いことから各種
バリア材料にも好適である。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではない。

【００２４】実施例１ ザイダーＳＲＴ９００（融点：３６０℃、粘度：４９０
ポイズ［３６０℃、１０００ｓｅｃ^−１］日本石油化学
（株）製の全芳香族液晶性ポリエステル）を下記の装置
および条件で押出し成形を行ない、引取り速度を変化さ
せて、幅３０〜３５ｍｍ、厚み２００μｍと３５０μｍ
のフィルムを成形した。 押出し機 ２０ｍｍφ 押出し温度 ３４５℃ スクリュー回転 ８０ｒｐｍ 押出し量 約２ｋｇ ダイス １００ｍｍ幅 ダイス温度 ３６０℃ ダイス間隙 ０．８ｍｍ このフィルムの少なくとも表面は押出方向し平行即ちた
て配向していることを確認した。また、次にこのフィル
ムの溶融開始温度を測定したところ約２９０℃であっ
た。上記の押出しフィルムを２００ｍｍの長さに切り、
３００℃のマッフル炉内で厚みが２００μｍのフィルム
は３分間、３５０μｍのフィルムは５分間加熱し、フィ
ルム全体を半溶融化させた。次にこの半溶融フィルムを
マッフル炉から取り出し、約５秒経過表面が固化した後
に、下記の圧延機および条件でフィルムよこ方向（たて
配向方向と９０°異なる方向）に対して圧延処理を行っ
た。なお、圧延直前のフィルム表面は固化されていた。 圧延機 １５０ｍｍφ 圧延倍率 １．５倍、２倍、３倍 ３００ｍｍ（ロール幅） ロール温度 １５０℃ ロール回転 ２ｍ／分（上下） 得られた圧延フィルムのたて方向とよこ方向の強度およ
び弾性率の値を測定した。結果を次表に示す。得られた
結果から明らかなように、異方性の改善された高強度、
高弾性率の材料が得られた。

【００２５】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液晶性ポリエステルを押出し法によりた
   て配向フィルムを形成せしめ、次に該たて配向フィルム
   を、表面は固化しかつ内部層が半溶融である状態でたて
   配向方向と異なる方向に圧延することを特徴とする液晶
   性ポリエステルフィルムの製造方法。