JPH0819215B2

JPH0819215B2 - 封着用光硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0819215B2
Application number: JP62086284A
Authority: JP
Inventors: 晃松村; 昭人南原; 勝清石川
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1987-04-07
Filing date: 1987-04-07
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPS63251422A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、封着用光硬化性樹脂組成物に関する。より
詳しくは、本発明は液晶セルの製造時に基板を貼り合わ
せ若しくは封止するための接着性、封止性および液晶適
性に優れた封着用光硬化性樹脂組成物に関する。

（従来の技術）従来、２枚のガラスまたはプラスチック製基板間に液
晶を封止した液晶セルが表示装置等に多用されている。
この液晶セルは通常２枚の基板を接着し、かつ液晶を良
好に封止し得る封着剤が用いられる。

従来、これらの封着剤としては、１液または２液型の
エポキシ系熱硬化性樹脂組成物が用いられてきた。しか
し、封着剤の組成物類が液晶に溶出するために液晶配向
の異常、液晶の劣化が多々発生した。また高温で長時間
の硬化工程を必要とするため、生産性の面で大きな問題
があった。また液晶の劣化を防ぐために高温加熱ができ
ず、封着剤の硬化には低温で長時間を要することにな
り、このため封着剤組成物の液晶中への溶出による配向
異常、硬化不良などが発生して品質、品質管理、生産面
でやはり大きな問題となっていた。

（発明が解決しようとする問題点）上記問題点を解決するために、光硬化性の封着剤が種
々検討されている。光硬化性の封着剤は通常エポキシ樹
脂と光重合開始剤との組合せが考えられる。しかしなが
ら、この組合せでは接着力が不足し、液晶セルに外圧が
かかると樹脂封着部が剥離し、液晶が漏出する。また硬
化物のガラス転移温度（Tg）が低くバリヤー性が不足
し、耐冷熱サイクル性が低い。

特開昭60−217231号公報には上記欠点を解消するため
に、エポキシ樹脂と光重合開始剤の系にはエポキシ化ブ
タジエンポリマーを配合するが、硬化物中に残留する溶
出性の低分子物質のために液晶を汚染する恐れがある。

特開昭60−213217号公報には上記特開昭60−217231号
公報の組成物中に重合可能な置換基を有する増感剤を配
合する技術が開示されている。しかしながら、得られた
液晶セルの水分、熱等に対する化学的・物理的な安定性
が不十分である。

特開昭62−17729号公報にはエポキシ樹脂、光重合開
始剤および特定のポリオール類を含有する封止用の光硬
化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、ポリ
オール類の添加は反応性を低下し、多量の照射光量を必
要とする。

（問題点を解決するための手段）本発明は前述した従来の光硬化型の封着剤の諸欠点を
解消したもので、液晶セルの水分・熱等に対する化学的
・物理的安定性が優れ、高品質の液晶セルを少量の照射
光量で硬化し、従来の製造工程よりも簡略に、しかも短
時間に製造できる封着用光硬化性樹脂組成物を提供する
ことにある。

即ち、本発明は（Ａ）ダイマー酸変性エポキシ樹脂、
ポリエステル変性エポキシ樹脂またはそれらの混合物か
らなる群から選択される、主鎖中にエステル結合を有
し、かつ分子末端にグリシジルエーテル基を少なくとも
１個有する樹脂、（Ｂ）脂環式エポキシ化合物、芳香族
エポキシ化合物またはそれらの混合物のからなる群から
選択される（Ａ）成分以外のエポキシ化合物、および
（Ｃ）光照射によりカチオン重合開始能を有する化合物
（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が100重量
部であって、その中で（Ａ）成分が10〜90重量部、
（Ｂ）成分が90〜10重量部であり、かつ（Ｃ）成分が
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量100重量部に対し0.01
〜10重量部）を含有する封着用光硬化性樹脂組成物を提
供する。

（作用）本発明では従来のエポキシ化合物および光重合開始剤
の系に、ポリエステル結合を有するエポキシ樹脂を導入
することにより、ポリエステル結合による可撓性が硬化
樹脂に耐久性、化学的および物理的な安定性を付与する
ものと考えられる。

本発明で用いられる（Ａ）成分の樹脂はエステル結合
を主鎖中に有し、分子末端にグリシジルエーテル基を１
分子中に少なくとも平均１個以上有する樹脂が用いられ
る。好適な樹脂の例としては二塩基酸１モルとエポキシ
樹脂２モルとを反応させて得られる樹脂で例えばダイマ
ー酸変性エポキシ樹脂；末端カルボン酸のポリエステル
樹脂１モルに対してエポキシ樹脂２モルを反応させて得
られるポリエステル変性エポキシ樹脂が挙げられる。こ
のような樹脂の製法は公知であり、特に説明は要しな
い。

本発明で用いられる上記（Ａ）成分以外のエポキシ樹
脂（Ｂ）成分は、より具体的には脂環式エポキシ化合
物、芳香族エポキシ化合物、さらに脂肪族エポキシ化合
物またはそれらの混合物が挙げられる。脂環式エポキシ
樹脂は少なくとも１個の脂環を有する多価アルコールの
ポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセンまたはシク
ロペンテン環含有化合物を過酸化水素，過酸等の適当な
酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘ
キセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化
合物である。多価アルコールのポリグリシジルエーテル
の代表例としては、水素添加ビスフェノールＡまたはそ
のアルキレンオキサイド付加体とエピクロロヒドリンと
の反応によって製造されるグリシジルエーテルが挙げら
れる。シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオ
キサイド含有化合物の代表例としては、下記の式で表わ
されるものが挙げられる。

芳香族エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラ
ック型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂等が挙げられる。

さらに脂肪族エポキシ化合物として特に好ましいもの
は脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイ
ド付加物のポリグリシジルエーテルがあり、この代表例
としては、1,4−ブタンジオールのジグリシジルエーテ
ル、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、
グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコ
ールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド（エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド）を付加する
ことにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリ
シジルエーテルが挙げられる。加えて、脂肪族エポキシ
化合物にはモノアルコールのグリシジルエーテルも包含
される。そのようなものの例としてはブチルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキ
シルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、ｐ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリセリ
ングリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリ
シジルエーテルなどが挙げられる。

本発明に用いられる光照射によりカチオン重合開始能
を有する化合物としては、いかなるものを用いてもよ
く、特に活性エネルギー線の照射によりカチオン重合開
始能を有する物質を放出するオニウム化合物が好適であ
る。この化合物は具体的には、 ▲〔（Ｒ）ａ（R¹）ｂ（R²）cX〕^＋ _ｄ▼〔MQe〕^-(e-f)
（１）によって一層明確に定義することができる。式中、Ｒは
１価の芳香族有機酸、R¹はアルキル基、シクロアルキル
基および置換アルキル基の中から選ばれた１価の脂肪族
有機基、R²は脂肪族基および芳香族基の中から選ばれた
複素環式または融合環式構造の多価有機基、Ｘはジアゾ
ニウム、ハロゲン、窒素、ヒ素、アンチモン、ビスマ
ス、イオウ、セレンおよびテルルの中から選ばれた元
素、Ｍは金属または半金属、そしてＱはハロゲン原子で
ある。また、ａは０〜３の整数、ｂは０〜２の整数、か
つｃは０〜１の整数であって、和（ａ＋ｂ＋ｃ）はＸの
原子価すなわち３に等しく、ｄは（ｅ−ｆ）に等しく、
ｆはＭの原子価に等しい２〜７の整数であり、そしてｅ
はｆより大きい５までの整数である。Ｒによって表わさ
れる基としては、例えば、C₄〜₁₅芳香族炭化水素たとえ
ばフェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基、
および１〜４個の１価の基（たとえばC₁〜_６アルコキシ
基、C₁〜_７アルキル基、ニトロ基、塩素原子、水酸基な
ど）で置換されたそれらの基、アリールアシル基たとえ
ばベンゾイル基、フェニルアシル基など、並びに芳香族
複素環式基たとえばピリジル、フルフリル基などが挙げ
られる。R¹によって表わされる基としては、たとえば、
C₁〜_６アルキル基および置換アルキル基（たとえば−C₂
H₄OCH₃、−CH₂COOC₂H₅、−CH₂COCH₃など）が挙げられ
る。R²によって表わされる基としては、たとえば式などで表わされる基が挙げられる。式（１）中の［MQ
e］^-(e-f)によって表わされる陰イオンとしては、たと
えばBF₄ ^-、PF₄ ^-、AsF₄ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、SnCl₃ ^-、SbCl
₄ ^-、BiCl₅ ^2-、AlF₆ ^3-、CaCl₄ ^-、InF₄ ^-、TiF₆ ^2-、ZrF₆ ^-
などが挙げられる。その場合、Ｍは遷移金属たとえばS
b、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zr、Sc、Ｖ、Cr、M
n、Cs、希土類元素すなわちランタニド（たとえばCe、P
r、Ndなど）およびアクチニド（たとえばTh、Pa、Ｕ、N
pなど）並びに半金属たとえばＢ、Ｐ、Asなどであり得
る。

光照射によりカチオン重合開始能を有する化合物は上
記オニウム化合物以外に特開昭59−219307号に記載のも
のを用いてもよい。

本発明に係る樹脂組成物には、特に液晶セル周辺封着
剤として使用する場合にスクリーン印刷の作業性を向上
させる目的で溶剤を使用してもよい。この溶剤として
は、ケトン系、エステル系、エーテル系、脂肪族または
芳香族炭化水素あるいは塩素系炭化水素に属する各種溶
剤類でスクリーンの乳剤をおかさないものが用いられ
る。溶剤の使用量は組成物中に含まれる重量比が好まし
くは20重量％以内である。

また本発明に係る樹脂組成物には、物性の改質あるい
は用途などの必要に応じて種々の改質添加剤を配合する
ことができる。例えば、液晶セル間に適当な間隔を保持
させるための粒状または針状のスペーサー；シリカおよ
びガラスビーズなどのフィラー；接着性および耐湿性を
向上させるためのシリコーン系あるいはチタネート系、
その他のカップリング剤；スクリーン印刷性を付与する
ためのアエロジル、ペントンなどのチクソトロピック性
付与剤；フロラードなどのレベリング剤；水酸化アルミ
ニウム、水酸化バリウムなどの体質顔料；さらに石油樹
脂、ロジン、ナイロン、アクリル樹脂などの改良高分子
物質を配合することもできる。

本発明の組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合
比率は（Ａ）成分が10〜90重量部、（Ｂ）成分が90〜10
重量部、好ましくは、（Ａ）成分が30〜70重量部、
（Ｂ）成分が60〜20重量部である。（Ｃ）成分は（Ａ）
と（Ｂ）成分との総量100重量部に対して、0.01〜10重
量部、好ましくは0.1〜８重量部である。

本発明の封着用光硬化性樹脂組成物は光の照射によっ
て硬化するが、光照射源としては太陽光線、低圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メ
タルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。
また、必要に応じて光の照射時またはその前後に加熱を
行って硬化時間をより短くすることもできる。光を照射
する際の雰囲気は空気や窒素ガス、炭酸ガスまたは燃焼
ガス等の不活性雰囲気でもよい。

（発明の効果）本発明の光硬化性樹脂組成物は、少量の照射光量で硬
化し、液晶セルの製造工程を簡略化し、しかも短時間に
製造できる。製造された液晶セルの水分・熱等に対する
化学的・物理的安定性に優れ、特に耐熱性，耐水性，耐
湿性に優れている。本発明の封着用光硬化性樹脂組成物
は液晶セルの封着剤として特に好適であるが、その他の
接着、被覆等の用途に用いることもできる。特に、液晶
セルを形成した後、透明電極と高密度多端子回路を接着
するためのフィルム状接着剤として使用した場合、ポリ
エステル結合に基づく適度の可撓性のために、より優れ
た性能を発揮する。

（実施例）実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれら実施例のみに限定されるものではない。実施例
中部および％は特に指示しない限り重量に基づく。

実施例１封着用光硬化性樹脂組成物として次の配合を行った。成分重量部ダイマー酸変性エポキシ樹脂 60 エポキシ当量:600〜700g/eq 分子量:1200〜1400 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 10 エポキシ当量:900〜1000g/eq 水酸基数:3.7個／分子分子量:1800〜2000 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル 20 ３′,4′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートフェニルグリシジルエーテル 10 γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン８芳香族スルホニウム塩のプロピレン４カーボネート50％溶液これらの配合組成物をホモディスパーにて均一に溶解
混合した後、スペーサーのガラス繊維３部を混合して液
晶セル封着用光硬化性樹脂組成物を得た。

次に、この組成物を用いて下記に示す条件にて、硬化
特性を、さらに液晶セルの性能試験を行った。

＜硬化物特性測定＞ ITO蒸着の1.1mm厚のパイレックスガラスに４ミルのド
クターブレードを用いて塗布し、超高圧水銀灯を用いて
200mJ/cm²で紫外線を照射して硬化物を得た。硬化塗膜
の硬度を鉛筆硬度により、さらにこの塗膜を接着試験機
テンシロンNTM−100（東洋ボールドウイン社製）によっ
て垂直ハクリ接着強度を測定した。

＜液晶セル性能試験＞ ITO蒸着の1.1mm厚のパイレックスガラス３×4cm角上
に200メッシュのスクリーン印刷により幅100μ、塗布膜
厚50μになるようにセル外周の形に印刷塗布した。更
に、この上にITO蒸着パイレックスガラスを重ね合わ
せ、上下より加圧して圧着し、超高圧水銀灯を用いて20
0mJ/cm²照射して接着した。さらに液晶を封入し、上記
樹脂組成物を使用して液晶注入孔を封入し、超高圧水銀
灯を用いて紫外線を照射して硬化し液晶セルを作製し
た。

次いで封止直後およびエージング（耐湿性テスト:65
℃×90％（相対湿度）10日間）時の垂直ハクリ試験を実
施した。また、封止直後および封止後80℃で２時間後の
等方性処理を施し、液晶表示パターンの乱れの有無を肉
眼にて観察した。

こうして配合した組成物のスクリーン印刷適性は良好
で、硬化物特性としては、鉛筆硬度6H,垂直ハクリ接着
強度40kg/cm²以上でガラス基板破壊となった。更に液晶
セル性能試験では、封止直後、エージング共に垂直ハク
リ強度は40kg/cm²以上でガラス基板破壊となった。又封
止直後および等方性処理後の液晶表示パターンの乱れは
無かった。

実施例２封着用光硬化性樹脂組成物として次の配合を行った。成分重量部ポリエステル樹脂変性エポキシ樹脂 50 エポキシ当量:600〜650g/eq 分子量:1200〜1300 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 20 エポキシ当量:900〜1000g/eq 水酸基数:3.7個／分子分子量:1800〜2000 ビニルシクロヘキセンジオキサイド 30 γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン８芳香族スルホニウム塩のプロピレン４カーボネート50％溶液実施例１と同様に均一溶解して、液晶セル封着用光硬
化性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の試験を実施し
た結果、いずれも良好な結果であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−231022（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−213217（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−120726（ＪＰ，Ａ) 恒内弘編「新エポキシ樹脂」昭光堂（昭 60−５−10）Ｐ．99，274，276−277

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ダイマー酸変性エポキシ樹脂、ポリ
エステル変性エポキシ樹脂またはそれらの混合物から成
る群から選択される、主鎖中にエステル結合を有し、か
つ分子末端にグリシジルエーテル基を少なくとも１個有
する樹脂、（Ｂ）脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物ま
たはそれらの混合物から成る群から選択される、（Ａ）
成分以外のエポキシ化合物、および（Ｃ）光照射によりカチオン重合開始能を有する化合
物、（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が100重
量部であって、その中で（Ａ）成分が10〜90重量部、
（Ｂ）成分が90〜10重量部であり、かつ（Ｃ）成分が
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量100重量部に対し、0.0
1〜10重量部）を含有する封着用光硬化性樹脂組成物。