JPH08192055A - 亜硫酸ガスの還元用触媒、その製造方法およびこれを利用した硫黄の回収方法 - Google Patents
亜硫酸ガスの還元用触媒、その製造方法およびこれを利用した硫黄の回収方法Info
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- JPH08192055A JPH08192055A JP7158020A JP15802095A JPH08192055A JP H08192055 A JPH08192055 A JP H08192055A JP 7158020 A JP7158020 A JP 7158020A JP 15802095 A JP15802095 A JP 15802095A JP H08192055 A JPH08192055 A JP H08192055A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 比較的低い温度でも高い反応活性と硫黄回収
率が得られる、亜硫酸ガスの還元用の触媒、その製造お
よびこれを利用した硫黄の回収方法を提供する。 【構成】 遷移金属硫化物が担体に担持されていたりま
たはこれらが相互混合されている形態の選択還元反応用
の触媒を使用する。
率が得られる、亜硫酸ガスの還元用の触媒、その製造お
よびこれを利用した硫黄の回収方法を提供する。 【構成】 遷移金属硫化物が担体に担持されていたりま
たはこれらが相互混合されている形態の選択還元反応用
の触媒を使用する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸性雨の主な要因とし
て知られている亜硫酸ガスＳＯｘの還元用触媒に関し、
さらに詳細には、還元剤として水素含有ガスを用いる触
媒還元反応により排気ガスに含まれる亜硫酸ガスまたは
高濃縮の二酸化硫黄ガスから元素硫黄を回収する触媒、
その製造方法およびこれを使用する硫黄の回収方法に関
する。
て知られている亜硫酸ガスＳＯｘの還元用触媒に関し、
さらに詳細には、還元剤として水素含有ガスを用いる触
媒還元反応により排気ガスに含まれる亜硫酸ガスまたは
高濃縮の二酸化硫黄ガスから元素硫黄を回収する触媒、
その製造方法およびこれを使用する硫黄の回収方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】現在、広範に利用されている亜硫酸ガス
廃棄処理方法としては石灰または石灰石などに吸収させ
てセッコウ（gypsum）の形態にする方法が利用されてい
る。得られたセッコウの純度が高い場合（純度９４％以
上）、一部分は建築物の断熱材である石膏ボードに使用
され得るが、大部分は土に埋められ廃棄されている。
廃棄処理方法としては石灰または石灰石などに吸収させ
てセッコウ（gypsum）の形態にする方法が利用されてい
る。得られたセッコウの純度が高い場合（純度９４％以
上）、一部分は建築物の断熱材である石膏ボードに使用
され得るが、大部分は土に埋められ廃棄されている。
【０００３】ところが、前記のような処理方法は大気汚
染源を土質汚染源（固体廃棄物）に移して新たな形態の
環境汚染源を発生させるので、最近はその利用度が減少
しつつある。特に、この方法は廃棄物を埋め立てる際に
多くの敷地を必要とするので、人口密度の高い国の場合
には好ましくない。
染源を土質汚染源（固体廃棄物）に移して新たな形態の
環境汚染源を発生させるので、最近はその利用度が減少
しつつある。特に、この方法は廃棄物を埋め立てる際に
多くの敷地を必要とするので、人口密度の高い国の場合
には好ましくない。
【０００４】前記廃棄処理方法より進んだ技術に排気ガ
ス中の二酸化硫黄ガスを有用な物質として回収する回収
方法があるが、その方法は次の５つに分けられる。
ス中の二酸化硫黄ガスを有用な物質として回収する回収
方法があるが、その方法は次の５つに分けられる。
【０００５】第１に、触媒還元方法による元素硫黄の回
収法、第２に、触媒酸化方法による硫酸の回収法、第３
に、吸着法、第４に、固体酸化物などを用いる吸収法、
第５に、塩基性溶液を用いる吸収法などである。
収法、第２に、触媒酸化方法による硫酸の回収法、第３
に、吸着法、第４に、固体酸化物などを用いる吸収法、
第５に、塩基性溶液を用いる吸収法などである。
【０００６】前記反応において、現在、一般的な方法と
して二酸化硫黄を硫酸として回収する触媒酸化方法があ
る。例えば、触媒酸化法（Ｃａｔ−Ｏx process），Ｓ
ＮＯｘ法（ＳＮＯx process）および脱ＳＯＮＯｘ法
（ＤｅＳＯＮＯx ）などがある。そ他の方法としては吸
着法や吸収法で処理する方法がある。例えば、ウエルマ
ンーロード法（Wellman-Lord process）と脱ＳＯｘ法
（ＤｅＳＯx process）などがある。しかしながら、こ
れらの方法は簡単ではなく運転費が高いという短所があ
る。
して二酸化硫黄を硫酸として回収する触媒酸化方法があ
る。例えば、触媒酸化法（Ｃａｔ−Ｏx process），Ｓ
ＮＯｘ法（ＳＮＯx process）および脱ＳＯＮＯｘ法
（ＤｅＳＯＮＯx ）などがある。そ他の方法としては吸
着法や吸収法で処理する方法がある。例えば、ウエルマ
ンーロード法（Wellman-Lord process）と脱ＳＯｘ法
（ＤｅＳＯx process）などがある。しかしながら、こ
れらの方法は簡単ではなく運転費が高いという短所があ
る。
【０００７】二酸化硫黄ガスの取扱、貯蔵および運搬に
便利な元素硫黄の回収方法として触媒還元方法があり、
還元剤として一酸化炭素、水素、メタン、天然ガスおよ
びコークスのような物質が利用されている。
便利な元素硫黄の回収方法として触媒還元方法があり、
還元剤として一酸化炭素、水素、メタン、天然ガスおよ
びコークスのような物質が利用されている。
【０００８】イギリス特許第４７１、６６８号（１９３
７年）には還元剤としてカーボン物質を用いる方法が開
示されている。この方法では、反応が８００℃の高温で
行われるという短所がある。
７年）には還元剤としてカーボン物質を用いる方法が開
示されている。この方法では、反応が８００℃の高温で
行われるという短所がある。
【０００９】米国特許第１、８８０、７４１号（１９３
０年）および２、０２６、８１９号（１９３６年）に
は、還元剤として水素を用い、触媒としてＦｅ系の酸化
物やＦｅ系の硫化物を用いる方法が開示されている。し
かし、反応温度は約３００℃ぐらいに低いが、硫黄への
転化率については述べられていない。
０年）および２、０２６、８１９号（１９３６年）に
は、還元剤として水素を用い、触媒としてＦｅ系の酸化
物やＦｅ系の硫化物を用いる方法が開示されている。し
かし、反応温度は約３００℃ぐらいに低いが、硫黄への
転化率については述べられていない。
【００１０】米国特許第２、３６１、８２５号（１９４
４年）には鉄硫化物触媒が利用されているが、具体的な
転化率については述べられていない。
４年）には鉄硫化物触媒が利用されているが、具体的な
転化率については述べられていない。
【００１１】近来のさらに進んだ技術として、米国特許
第３、７５５、５５０号（１９７３年）には、還元剤に
メタン、一酸化炭素、水素などの含まれているガスを用
いる方法が開示されている。この特許は、触媒としてア
ルカリ土類金属含有のモリブデート（molybdate)とコバ
ルト、マンガン、銅などのクロメート（cromate)の複合
酸化物とを共にアルミナに担持させて製造したものを使
用し、約５００℃の反応温度で二酸化硫黄を硫黄に転化
する方法に関する。この場合の転化率は、約７０％程度
であるとされている。
第３、７５５、５５０号（１９７３年）には、還元剤に
メタン、一酸化炭素、水素などの含まれているガスを用
いる方法が開示されている。この特許は、触媒としてア
ルカリ土類金属含有のモリブデート（molybdate)とコバ
ルト、マンガン、銅などのクロメート（cromate)の複合
酸化物とを共にアルミナに担持させて製造したものを使
用し、約５００℃の反応温度で二酸化硫黄を硫黄に転化
する方法に関する。この場合の転化率は、約７０％程度
であるとされている。
【００１２】以上述べたように、触媒還元反応によって
二酸化硫黄含有ガスから元素硫黄を回収する種々の方法
があるが、大部分の触媒反応が相対的に高温で行われる
だけでなく触媒の活性も高くないという短所を有する。
また、二酸化硫黄ガスの最大転化率および全体の硫黄回
収率も不十分であるという短所を有する。
二酸化硫黄含有ガスから元素硫黄を回収する種々の方法
があるが、大部分の触媒反応が相対的に高温で行われる
だけでなく触媒の活性も高くないという短所を有する。
また、二酸化硫黄ガスの最大転化率および全体の硫黄回
収率も不十分であるという短所を有する。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
問題点を解決して比較的低い温度でも高い反応活性と硫
黄回収率を示すことのできる高活性の亜硫酸ガス還元用
触媒を提供することにある。
問題点を解決して比較的低い温度でも高い反応活性と硫
黄回収率を示すことのできる高活性の亜硫酸ガス還元用
触媒を提供することにある。
【００１４】本発明の他の目的は、前記問題点を解決し
て比較的低い温度でも高い反応活性と硫黄回収率を示す
ことのできる高活性の亜硫酸ガスの還元用触媒の製造方
法を提供することにある。
て比較的低い温度でも高い反応活性と硫黄回収率を示す
ことのできる高活性の亜硫酸ガスの還元用触媒の製造方
法を提供することにある。
【００１５】本発明のさらに他の目的は、比較的低い温
度でも高い反応活性と回収率を得ることのできる亜硫酸
ガスから元素硫黄を回収する方法を提供することにあ
る。
度でも高い反応活性と回収率を得ることのできる亜硫酸
ガスから元素硫黄を回収する方法を提供することにあ
る。
【００１６】
【課題を達成するための手段】前記目的は、アルミナ、
シリカ、ジルコニア、チタンオキサイド、シリカ−アル
ミナ、酸性ゼオライトおよび活性炭よりなる群から選択
された少なくとも１つの担体に遷移金属硫化物が担持さ
れてなることを特徴とする亜硫酸ガスの還元用触媒によ
り達成される。
シリカ、ジルコニア、チタンオキサイド、シリカ−アル
ミナ、酸性ゼオライトおよび活性炭よりなる群から選択
された少なくとも１つの担体に遷移金属硫化物が担持さ
れてなることを特徴とする亜硫酸ガスの還元用触媒によ
り達成される。
【００１７】前記遷移金属硫化物中の遷移金属はクロ
ム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルトおよびニ
ッケルよりなる群から選択された少なくとも１つである
ことが好ましい。
ム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルトおよびニ
ッケルよりなる群から選択された少なくとも１つである
ことが好ましい。
【００１８】前記遷移金属硫化物中の遷移金属は、前記
担体重量に対して２〜３０重量％であることが好まし
い。
担体重量に対して２〜３０重量％であることが好まし
い。
【００１９】前記目的は、また、アルミナ、シリカ、ジ
ルコニア、チタンオキサイド、シリカ−アルミナ、酸性
ゼオライトおよび活性炭よりなる群から選択された少な
くとも１つの担体および遷移金属硫化物の混合されてな
ることを特徴とする亜硫酸ガスの還元用触媒によっても
達成される。
ルコニア、チタンオキサイド、シリカ−アルミナ、酸性
ゼオライトおよび活性炭よりなる群から選択された少な
くとも１つの担体および遷移金属硫化物の混合されてな
ることを特徴とする亜硫酸ガスの還元用触媒によっても
達成される。
【００２０】前記遷移金属硫化物中の遷移金属はクロ
ム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルトおよびニ
ッケルよりなる群から選択された少なくとも１つである
ことが好ましい。
ム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルトおよびニ
ッケルよりなる群から選択された少なくとも１つである
ことが好ましい。
【００２１】前記遷移金属硫化物中の遷移金属は、前記
担体重量に対して２〜３０重量％であることが好まし
い。
担体重量に対して２〜３０重量％であることが好まし
い。
【００２２】前記他の目的は、担体に遷移金属塩を担持
させこれを乾燥させる段階と、焼成工程により前記担体
内の前記遷移金属塩を遷移金属酸化物に転化させる段階
と、３００〜４５０℃の温度で硫化水素（Ｈ2 Ｓ）、メ
ルカプタン、二硫化炭素（ＣＳ2 ) および酸化硫化炭素
（ＣＯＳ）よりなる群から選択された少なくとも１つの
硫黄化合物と水素との混合ガスで処理して前記遷移金属
酸化物を遷移金属硫化物に転化させる段階とを含むこと
を特徴とする亜硫酸ガスの還元用触媒の製造方法により
達成される。
させこれを乾燥させる段階と、焼成工程により前記担体
内の前記遷移金属塩を遷移金属酸化物に転化させる段階
と、３００〜４５０℃の温度で硫化水素（Ｈ2 Ｓ）、メ
ルカプタン、二硫化炭素（ＣＳ2 ) および酸化硫化炭素
（ＣＯＳ）よりなる群から選択された少なくとも１つの
硫黄化合物と水素との混合ガスで処理して前記遷移金属
酸化物を遷移金属硫化物に転化させる段階とを含むこと
を特徴とする亜硫酸ガスの還元用触媒の製造方法により
達成される。
【００２３】前記方法において遷移金属硫化物中の遷移
金属はクロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバル
トおよびニッケルよりなる群から選択された少なくとも
１つであることが好ましい。
金属はクロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバル
トおよびニッケルよりなる群から選択された少なくとも
１つであることが好ましい。
【００２４】前記方法において担体は、アルミナ、シリ
カ、ジルコニア、チタンオキサイド、シリカ−アルミ
ナ、酸性ゼオライトおよび活性炭よりなる群から選択さ
れた少なくとも１つであることが好ましい。
カ、ジルコニア、チタンオキサイド、シリカ−アルミ
ナ、酸性ゼオライトおよび活性炭よりなる群から選択さ
れた少なくとも１つであることが好ましい。
【００２５】前記方法において硫黄化合物は硫化水素で
あることが好ましい。
あることが好ましい。
【００２６】前記方法において混合ガスは２〜２０モル
％の硫化水素および残りの水素であることが好ましい。
％の硫化水素および残りの水素であることが好ましい。
【００２７】前記方法において処理段階は３５０〜４２
５℃の条件で行うことが好ましい。
５℃の条件で行うことが好ましい。
【００２８】前記方法において遷移金属酸化物中の遷移
金属含量は、前記担体重量に対して２〜３０重量％であ
ることが好ましい。
金属含量は、前記担体重量に対して２〜３０重量％であ
ることが好ましい。
【００２９】前記さらに他の目的は、本発明の触媒を利
用する触媒還元反応によって亜硫酸ガスから元素硫黄を
回収する方法により達成される。
用する触媒還元反応によって亜硫酸ガスから元素硫黄を
回収する方法により達成される。
【００３０】前記触媒還元工程は反応温度が２００〜３
５０℃、空間速度が１０００／ｈ〜１００００／ｈおよ
びＨ2 ／ＳＯ2 のモル比が１〜１０の条件下でなされる
ことが好ましい。
５０℃、空間速度が１０００／ｈ〜１００００／ｈおよ
びＨ2 ／ＳＯ2 のモル比が１〜１０の条件下でなされる
ことが好ましい。
【００３１】
【作用】本発明では、遷移金属化合物が担体に担持され
ていたりまたはこれらが相互混合されている形態の選択
還元反応用の触媒を使用する。
ていたりまたはこれらが相互混合されている形態の選択
還元反応用の触媒を使用する。
【００３２】以下、本発明を詳細に説明する。
【００３３】本発明において、主な反応の１つである水
素による二酸化硫黄の還元反応に対する化学量論的な反
応式は次の通りである。
素による二酸化硫黄の還元反応に対する化学量論的な反
応式は次の通りである。
【００３４】 ＳＯ2 ＋２Ｈ2 →１／２Ｓ2 ↓＋２Ｈ2 Ｏ …（１） 前記反応式を詳細に示せば次のようになる。
【００３５】 ＳＯ2 ＋３Ｈ2 →Ｈ2 Ｓ＋２Ｈ2 Ｏ …（２） ＳＯ2 ＋２Ｈ2 Ｓ→３／２Ｓ2 ↓＋２Ｈ2 Ｏ …（３） 前記反応（２）は非可逆反応であり、反応（３）は、一
般に、クラウス（claus)反応として知られる平衡反応で
ある。ＳＯ2 のＨ2 Ｓへの還元反応（２）は金属硫化物
上で生じ、クラウス反応（３）はアルミナのような酸性
を帯びまたは示す担体で主に生じることが明らかにされ
た。すなわち、ＳＯ2 は金属硫化物上でＨ2 Ｓへ転化し
た後、生成Ｈ2 Ｓと未反応ＳＯ2 が酸性担体でクラウス
反応を通じて元素硫黄に転化する。
般に、クラウス（claus)反応として知られる平衡反応で
ある。ＳＯ2 のＨ2 Ｓへの還元反応（２）は金属硫化物
上で生じ、クラウス反応（３）はアルミナのような酸性
を帯びまたは示す担体で主に生じることが明らかにされ
た。すなわち、ＳＯ2 は金属硫化物上でＨ2 Ｓへ転化し
た後、生成Ｈ2 Ｓと未反応ＳＯ2 が酸性担体でクラウス
反応を通じて元素硫黄に転化する。
【００３６】本発明者は、金属硫黄物と担体とからなる
触媒を使用すれば前記（２）および（３）反応が円滑に
生じられることを明らかにした。本発明の二酸化硫黄ガ
スから元素硫黄を回収するために用いられる触媒は、金
属硫化物を担体に担持した形態と金属硫化物と担体とを
機械的に混合した形態とに分けられる。
触媒を使用すれば前記（２）および（３）反応が円滑に
生じられることを明らかにした。本発明の二酸化硫黄ガ
スから元素硫黄を回収するために用いられる触媒は、金
属硫化物を担体に担持した形態と金属硫化物と担体とを
機械的に混合した形態とに分けられる。
【００３７】先ず、通常使用される触媒製造方法である
担持法による本発明の触媒製造方法について説明する。
担持法による本発明の触媒製造方法について説明する。
【００３８】表１に示すように、高い転化率と硫黄回収
率を得るための金属としては遷移金属を塩の形態で使用
し、特に望ましい遷移金属はVIIIＢ族の金属である。ま
た、担体としては酸性を帯びるものを主に使用する。
率を得るための金属としては遷移金属を塩の形態で使用
し、特に望ましい遷移金属はVIIIＢ族の金属である。ま
た、担体としては酸性を帯びるものを主に使用する。
【００３９】
【表１】
【００４０】本発明で使用されるすべての遷移金属塩は
水に溶かして担持することが望ましい。担持した後、１
１０℃で８時間乾燥し、４５０℃で５時間空気中で焼成
する。この際、遷移金属塩は遷移金属酸化物に転化す
る。次いで、前記転化物を還元反応に使用する前に、硫
化水素、メルカプタン、二硫化炭素および酸化硫化炭素
よりなる群から選択されたいずれか１つの硫黄化合物と
水素との混合ガスで処理する。処理の目的は遷移金属酸
化物を遷移金属硫化物の形態にして触媒が活性を有する
ようにするためである。特に、処理は硫化水素と水素と
の混合ガスを利用することが望ましい。
水に溶かして担持することが望ましい。担持した後、１
１０℃で８時間乾燥し、４５０℃で５時間空気中で焼成
する。この際、遷移金属塩は遷移金属酸化物に転化す
る。次いで、前記転化物を還元反応に使用する前に、硫
化水素、メルカプタン、二硫化炭素および酸化硫化炭素
よりなる群から選択されたいずれか１つの硫黄化合物と
水素との混合ガスで処理する。処理の目的は遷移金属酸
化物を遷移金属硫化物の形態にして触媒が活性を有する
ようにするためである。特に、処理は硫化水素と水素と
の混合ガスを利用することが望ましい。
【００４１】硫化水素と水素との混合ガスにおいて、水
素に対する硫化水素のモル比は２〜２０モル％の範囲、
好ましくは５〜１５モル％の範囲である。
素に対する硫化水素のモル比は２〜２０モル％の範囲、
好ましくは５〜１５モル％の範囲である。
【００４２】前記混合ガスを用いる処理温度は、３００
〜４５０℃の範囲、好ましくは３５０〜４２５℃の範囲
である。
〜４５０℃の範囲、好ましくは３５０〜４２５℃の範囲
である。
【００４３】前記のように処理ガスで処理して変化され
る遷移金属硫化物の活性は遷移金属の種類に応じて異な
るが、鉄、コバルト、ニッケルなどの金属硫化物が特に
高い活性を示す。
る遷移金属硫化物の活性は遷移金属の種類に応じて異な
るが、鉄、コバルト、ニッケルなどの金属硫化物が特に
高い活性を示す。
【００４４】還元剤として使用される水素を供給するガ
ス源は酸素の含まれていない水素含有ガスなら可能であ
る。また、Ｈ2 ／ＳＯ2 のモル比は１〜１０の範囲、好
ましくは２〜５の範囲である。
ス源は酸素の含まれていない水素含有ガスなら可能であ
る。また、Ｈ2 ／ＳＯ2 のモル比は１〜１０の範囲、好
ましくは２〜５の範囲である。
【００４５】反応温度は触媒表面温度が２００〜３５０
℃になるように調節することが好ましい。特に、２５０
〜３５０℃の範囲が触媒活性に優れ、かつ硫黄回収率が
高い。前述したように、本発明で使用される触媒は比較
的低い反応温度でも高いＳＯ2 転化率および硫黄回収率
を示す。
℃になるように調節することが好ましい。特に、２５０
〜３５０℃の範囲が触媒活性に優れ、かつ硫黄回収率が
高い。前述したように、本発明で使用される触媒は比較
的低い反応温度でも高いＳＯ2 転化率および硫黄回収率
を示す。
【００４６】本発明で還元剤として、純粋な水素または
水素含有混合ガスが使用できる。反応は、常圧で１００
０／ｈ〜１００００／ｈの空間速度（ＧＨＳＶ：Gas Ho
urlySpace Velocity 、触媒容積対比ガス流量比）にす
ることが好ましい。
水素含有混合ガスが使用できる。反応は、常圧で１００
０／ｈ〜１００００／ｈの空間速度（ＧＨＳＶ：Gas Ho
urlySpace Velocity 、触媒容積対比ガス流量比）にす
ることが好ましい。
【００４７】また、二酸化硫黄ガスから元素硫黄を回収
するために使用する触媒を製造するその他の方法として
は、遷移金属硫化物を別に製造した後、これを担体と機
械的に混合させる方法である。その後の使用方法は、遷
移金属硫化物を担体に担持させる方法と同様である。
するために使用する触媒を製造するその他の方法として
は、遷移金属硫化物を別に製造した後、これを担体と機
械的に混合させる方法である。その後の使用方法は、遷
移金属硫化物を担体に担持させる方法と同様である。
【００４８】
【実施例】以下、本発明を実施例を通じて具体的に説明
するが、本発明はこれに限られるものではない。
するが、本発明はこれに限られるものではない。
【００４９】（実施例１）(NH 4 ) 6 Mo7 O 24・4H2 O
５．５ｇを水に溶かしてアルミナ３０ｇに担持させ
た。次いで、１１０℃で８時間乾燥した後、４５０℃で
５時間焼成してモリブデン塩を酸化モリブデンに転化さ
せた。酸化モリブデンを含有した担体をガラス管反応器
（直径２０ｍｍ、長さ６００ｍｍ）に満たし、１０モル
％硫化水素（残部が水素）ガスを用いて４００℃で１０
時間処理した。次いで、二酸化硫黄の濃度は５モル％、
Ｈ2 ／ＳＯ2 モル比は反応式（１）を満足するように２
としてガスを供給した。この際、空間速度３６００／
ｈ、反応温度２８０、３００、３２５、３５０および３
７０℃の条件であった。二酸化硫黄の転化率と硫黄の選
択度（回収率）を測定して表２に示した。
５．５ｇを水に溶かしてアルミナ３０ｇに担持させ
た。次いで、１１０℃で８時間乾燥した後、４５０℃で
５時間焼成してモリブデン塩を酸化モリブデンに転化さ
せた。酸化モリブデンを含有した担体をガラス管反応器
（直径２０ｍｍ、長さ６００ｍｍ）に満たし、１０モル
％硫化水素（残部が水素）ガスを用いて４００℃で１０
時間処理した。次いで、二酸化硫黄の濃度は５モル％、
Ｈ2 ／ＳＯ2 モル比は反応式（１）を満足するように２
としてガスを供給した。この際、空間速度３６００／
ｈ、反応温度２８０、３００、３２５、３５０および３
７０℃の条件であった。二酸化硫黄の転化率と硫黄の選
択度（回収率）を測定して表２に示した。
【００５０】（実施例２〜６）実施例１と同様にする
が、コバルト、ニッケル、鉄、クロムおよびタングステ
ンなどの金属源を異にして二酸化硫黄転化率と硫黄選択
度を測定して表２に示した。
が、コバルト、ニッケル、鉄、クロムおよびタングステ
ンなどの金属源を異にして二酸化硫黄転化率と硫黄選択
度を測定して表２に示した。
【００５１】表２から判るように、反応活性の高い金属
は鉄、コバルト、ニッケルであった。特に、このような
金属は、反応が進むにつれて処理時に形成された硫黄の
不足な金属硫化物から硫黄の豊かな金属硫化物である二
硫化金属に変化した。このような現象のために反応の活
性は初期に減少してから再び増加する傾向を示した。
は鉄、コバルト、ニッケルであった。特に、このような
金属は、反応が進むにつれて処理時に形成された硫黄の
不足な金属硫化物から硫黄の豊かな金属硫化物である二
硫化金属に変化した。このような現象のために反応の活
性は初期に減少してから再び増加する傾向を示した。
【００５２】
【表２】
【００５３】（実施例７）実施例２のような条件でアル
ミナに担持されたコバルト触媒に対して金属含量を変化
させながら反応実験をした。反応温度を３００℃に固定
し、測定した二酸化硫黄転化率と硫黄回収率を表３に示
した。
ミナに担持されたコバルト触媒に対して金属含量を変化
させながら反応実験をした。反応温度を３００℃に固定
し、測定した二酸化硫黄転化率と硫黄回収率を表３に示
した。
【００５４】表３から判るように、金属の担持量が増加
するほど硫黄回収率が些か増加してから減少した。した
がって、金属の担持量は２〜３０重量％が望ましい。
するほど硫黄回収率が些か増加してから減少した。した
がって、金属の担持量は２〜３０重量％が望ましい。
【００５５】
【表３】
【００５６】（実施例８）反応時間が経つにつれてＣｏ
／Ａｌ2 Ｏ3 触媒の活性が低下するかを調べるために触
媒性能テストを反応温度３００℃で３０日間行った。こ
の場合、反応条件は実施例７と同様であり、Ｈ2 ／ＳＯ
2 モル比は３とし、コバルト担持量は１０重量％とし
た。実験の結果、全体的に反応時間に対する活性低下現
象は現れず、ＳＯ2 転化率が８８％および硫黄回収率が
７５％であった。
／Ａｌ2 Ｏ3 触媒の活性が低下するかを調べるために触
媒性能テストを反応温度３００℃で３０日間行った。こ
の場合、反応条件は実施例７と同様であり、Ｈ2 ／ＳＯ
2 モル比は３とし、コバルト担持量は１０重量％とし
た。実験の結果、全体的に反応時間に対する活性低下現
象は現れず、ＳＯ2 転化率が８８％および硫黄回収率が
７５％であった。
【００５７】（実施例９〜１７）最適の担体を捜すため
に金属としてコバルトを選び１０重量％に固定し、さま
ざまな担体に対する実験を実施例１と同様の条件で行っ
た。その結果を表４に示す。これらの実施例のうちで触
媒活性が最も高く現れた担体は、シリカ−アルミナと水
素イオン交換されたＹ形ゼオライト（ＨＹ）であった。
ゼオライト担体では些かの活性低下現象が観測された
が、活性低下後にも比較的高い活性を見せた。触媒活性
が高く現れた担体は、酸性を帯びる担体のシリカ、チタ
ンオキサイド、ジルコニア、シリカ−アルミナ、ＨＹゼ
オライトであった。すなわち、担体の酸性度が触媒活性
に大きな影響を及ぼすことが判る。例えば、担体として
塩基性の酸化マグネシウムを使用した場合には触媒活性
が低かった。したがって、最適の担体選択において、ア
ルミナ、シリカ−アルミナ、ＨＹゼオライトのような酸
性を帯びる担体を使用することが好ましい。
に金属としてコバルトを選び１０重量％に固定し、さま
ざまな担体に対する実験を実施例１と同様の条件で行っ
た。その結果を表４に示す。これらの実施例のうちで触
媒活性が最も高く現れた担体は、シリカ−アルミナと水
素イオン交換されたＹ形ゼオライト（ＨＹ）であった。
ゼオライト担体では些かの活性低下現象が観測された
が、活性低下後にも比較的高い活性を見せた。触媒活性
が高く現れた担体は、酸性を帯びる担体のシリカ、チタ
ンオキサイド、ジルコニア、シリカ−アルミナ、ＨＹゼ
オライトであった。すなわち、担体の酸性度が触媒活性
に大きな影響を及ぼすことが判る。例えば、担体として
塩基性の酸化マグネシウムを使用した場合には触媒活性
が低かった。したがって、最適の担体選択において、ア
ルミナ、シリカ−アルミナ、ＨＹゼオライトのような酸
性を帯びる担体を使用することが好ましい。
【００５８】
【表４】
【００５９】（実施例１８）実施例９〜１７から得られ
た担体を利用した触媒（Co／Al2 O 3 ，Co／SiO 2，Co
／ZrO 2 ，Co／TiO 2 ，Co／SiO 2 - Al2 O 3 ，Co／H
Y）に対する最適の反応ガス比を調べるために，Ｈ2 ／
ＳＯ2 のモル比を変えながら実験した。反応温度は３０
０℃と固定し，空間速度は３６００／ｈとした。実験結
果を表５に示すが、すべての触媒に対してＨ2 ／ＳＯ2
のモル比が３の際に最大の硫黄回収率が得られた。すな
わち、Ｈ2 ／ＳＯ2 のモル比が増加するにつれ硫黄回収
率は増加してから減少した。したがって、Ｈ2 ／ＳＯ2
のモル比は２〜５にすることが好ましい。大部分の触媒
で７０％以上の硫黄回収率を得ることができ、最大硫黄
回収率はCo／HY触媒で約８９％であった。
た担体を利用した触媒（Co／Al2 O 3 ，Co／SiO 2，Co
／ZrO 2 ，Co／TiO 2 ，Co／SiO 2 - Al2 O 3 ，Co／H
Y）に対する最適の反応ガス比を調べるために，Ｈ2 ／
ＳＯ2 のモル比を変えながら実験した。反応温度は３０
０℃と固定し，空間速度は３６００／ｈとした。実験結
果を表５に示すが、すべての触媒に対してＨ2 ／ＳＯ2
のモル比が３の際に最大の硫黄回収率が得られた。すな
わち、Ｈ2 ／ＳＯ2 のモル比が増加するにつれ硫黄回収
率は増加してから減少した。したがって、Ｈ2 ／ＳＯ2
のモル比は２〜５にすることが好ましい。大部分の触媒
で７０％以上の硫黄回収率を得ることができ、最大硫黄
回収率はCo／HY触媒で約８９％であった。
【００６０】
【表５】
【００６１】（実施例１９）実施例１８において活性が
最も高く現れたCo／SiO 2 -Al 2 O 3 とCo／HY触媒に対
して反応時間による活性低下を調べるために、３０日間
触媒性能テストを３００℃で行った。この際の反応条件
はＨ2 ／ＳＯ2 のモル比を３とし、空間速度は７２００
／ｈとした。Co／SiO 2 -Al 2 O 3 触媒では、活性低下
が全然現れることなく、硫黄回収率は８５％であった。
Co／HY触媒は、活性低下が非常に徐々に現れたが、３０
日後にも硫黄回収率は約８５％と高く現れた。
最も高く現れたCo／SiO 2 -Al 2 O 3 とCo／HY触媒に対
して反応時間による活性低下を調べるために、３０日間
触媒性能テストを３００℃で行った。この際の反応条件
はＨ2 ／ＳＯ2 のモル比を３とし、空間速度は７２００
／ｈとした。Co／SiO 2 -Al 2 O 3 触媒では、活性低下
が全然現れることなく、硫黄回収率は８５％であった。
Co／HY触媒は、活性低下が非常に徐々に現れたが、３０
日後にも硫黄回収率は約８５％と高く現れた。
【００６２】（実施例２０）実施例１８で活性が最も高
く現れたCo／SiO 2 -Al 2 O 3 とCo／HY触媒に対して還
元剤として純粋な水素ガスの代わりに水素含有混合ガス
を使用して実験した。混合ガスの成分はモルとしてＣＯ
１０％，ＣＯ2 ５％，ＣＨ4 １０％，Ｈ2３０％，Ｈ
2 ０ １０％，ＳＯ2 １０％，Ｎ2 ２５％とし、触媒性
能テストを反応温度３００℃、空間速度７２００／ｈで
１０日間行った。Co／SiO 2 -Al 2 O3 触媒を使用した
場合に硫黄回収率は８７％、Co／HY触媒の硫黄回収率は
約８８％であった。すなわち、還元剤として水素混合ガ
スを使用した時に硫黄回収率に全然影響しないだけでな
く、反応ガスに水蒸気の含量が１０モル％程度含まれて
いても硫黄回収率に影響しないことが判った。
く現れたCo／SiO 2 -Al 2 O 3 とCo／HY触媒に対して還
元剤として純粋な水素ガスの代わりに水素含有混合ガス
を使用して実験した。混合ガスの成分はモルとしてＣＯ
１０％，ＣＯ2 ５％，ＣＨ4 １０％，Ｈ2３０％，Ｈ
2 ０ １０％，ＳＯ2 １０％，Ｎ2 ２５％とし、触媒性
能テストを反応温度３００℃、空間速度７２００／ｈで
１０日間行った。Co／SiO 2 -Al 2 O3 触媒を使用した
場合に硫黄回収率は８７％、Co／HY触媒の硫黄回収率は
約８８％であった。すなわち、還元剤として水素混合ガ
スを使用した時に硫黄回収率に全然影響しないだけでな
く、反応ガスに水蒸気の含量が１０モル％程度含まれて
いても硫黄回収率に影響しないことが判った。
【００６３】（実施例２１）二硫化コバルト（Ｃｏ
Ｓ2 ）と比較的活性が高く現れた担体との機械的な混合
物を触媒として使用して反応実験を行った。二硫化コバ
ルト５ｇと担体２５ｇを乳鉢でよく混合して反応器に満
たし、４００℃においてヘリウムで２時間処理した後、
実施例１８のような反応条件でＨ2 ／ＳＯ2 のモル比を
３として実験を行った。その結果を表６に示すが、金属
硫化物が担体に担持されている触媒よりは性能が些か落
ちるが、比較的に高い硫黄回収率を示した。したがっ
て、触媒が金属硫化物と担体の機械的な混合物の形態と
しても使用できることが判る。
Ｓ2 ）と比較的活性が高く現れた担体との機械的な混合
物を触媒として使用して反応実験を行った。二硫化コバ
ルト５ｇと担体２５ｇを乳鉢でよく混合して反応器に満
たし、４００℃においてヘリウムで２時間処理した後、
実施例１８のような反応条件でＨ2 ／ＳＯ2 のモル比を
３として実験を行った。その結果を表６に示すが、金属
硫化物が担体に担持されている触媒よりは性能が些か落
ちるが、比較的に高い硫黄回収率を示した。したがっ
て、触媒が金属硫化物と担体の機械的な混合物の形態と
しても使用できることが判る。
【００６４】
【表６】
【００６５】
【発明の効果】以上で説明したように、亜硫酸ガスから
元素硫黄を回収する場合に本発明により製造された触媒
を使用すれば比較的低い温度でも高い反応活性と硫黄回
収率を得ることができる。
元素硫黄を回収する場合に本発明により製造された触媒
を使用すれば比較的低い温度でも高い反応活性と硫黄回
収率を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉 永 哲 大韓民国 ソウル特別市 陽川區 木５洞 新市街地アパート 木洞 413棟 202號 (72)発明者 金 斗 晟 大韓民国 ソウル特別市 江西區 加陽２ 洞 14−３番地 宇成アパート 104棟 1103號
Claims (15)
- 【請求項１】 アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタン
オキサイド、シリカ−アルミナ、酸性ゼオライトおよび
活性炭よりなる群から選択された少なくとも１つの担体
に遷移金属硫化物が担持されてなることを特徴とする亜
硫酸ガスの還元用触媒。 - 【請求項２】 前記遷移金属硫化物中の遷移金属はクロ
ム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルトおよびニ
ッケルよりなる群から選択された少なくとも１つである
請求項１に記載の亜硫酸ガスの還元用触媒。 - 【請求項３】 前記遷移金属硫化物中の遷移金属は、前
記担体重量に対して２〜３０重量％である請求項１に記
載の亜硫酸ガスの還元用触媒。 - 【請求項４】 アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタン
オキサイド、シリカ−アルミナ、酸性ゼオライトおよび
活性炭よりなる群から選択された少なくとも１つの担体
および遷移金属硫化物の混合されてなることを特徴とす
る亜硫酸ガスの還元用触媒。 - 【請求項５】 前記遷移金属硫化物中の遷移金属はクロ
ム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルトおよびニ
ッケルよりなる群から選択された少なくとも１つである
請求項４に記載の亜硫酸ガスの還元用触媒。 - 【請求項６】 前記遷移金属硫化物中の遷移金属は、前
記担体重量に対して２〜３０重量％である請求項４に記
載の亜硫酸ガスの還元用触媒。 - 【請求項７】 担体に遷移金属塩を担持させこれを乾燥
させる段階と、 焼成工程により前記担体内の前記遷移金属塩を遷移金属
酸化物に転化させる段階と、 ３００〜４５０℃の温度で硫化水素、メルカプタン、二
硫化炭素および酸化硫化炭素よりなる群から選択された
少なくとも１つの硫黄化合物と水素との混合ガスで処理
して前記遷移金属酸化物を遷移金属硫化物に転化させる
段階とを含むことを特徴とする亜硫酸ガスの還元用触媒
の製造方法。 - 【請求項８】 前記遷移金属硫化物中の遷移金属はクロ
ム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルトおよびニ
ッケルよりなる群から選択された少なくとも１つである
請求項７に記載の亜硫酸ガスの還元用触媒の製造方法。 - 【請求項９】 前記担体は、アルミナ、シリカ、ジルコ
ニア、チタンオキサイド、シリカ−アルミナ、酸性ゼオ
ライトおよび活性炭よりなる群から選択された少なくと
も１つである請求項７に記載の亜硫酸ガスの還元用触媒
の製造方法。 - 【請求項１０】 前記硫黄化合物は硫化水素である請求
項７に記載の亜硫酸ガスの還元用触媒の製造方法。 - 【請求項１１】 前記混合ガスは２〜２０モル％の硫化
水素および残りの水素である請求項７に記載の亜硫酸ガ
スの還元用触媒の製造方法。 - 【請求項１２】 前記処理段階は３５０〜４２５℃の条
件で行う請求項７に記載の亜硫酸ガスの還元用触媒の製
造方法。 - 【請求項１３】 前記遷移金属酸化物中の遷移金属含量
は、前記担体重量に対して２〜３０重量％である請求項
７に記載の亜硫酸ガスの還元用触媒の製造方法。 - 【請求項１４】 請求項１ないし請求項６のいずれか１
項に記載の触媒を利用する触媒還元反応によって亜硫酸
ガスから元素硫黄を回収する方法。 - 【請求項１５】 前記触媒還元工程は反応温度が２００
〜３５０℃、空間速度が１０００／ｈ〜１００００／ｈ
およびＨ2 ／ＳＯ2 のモル比が１〜１０の条件下でなさ
れる請求項１４に記載の亜硫酸ガスから元素硫黄を回収
する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019950000471A KR0128207B1 (ko) | 1995-01-12 | 1995-01-12 | 아황산가스로부터 원소 황을 회수하기 위한 선택 환원반응용 촉매의 제조 및 이용 방법 |
| KR95P471 | 1995-01-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08192055A true JPH08192055A (ja) | 1996-07-30 |
Family
ID=19406664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7158020A Pending JPH08192055A (ja) | 1995-01-12 | 1995-06-23 | 亜硫酸ガスの還元用触媒、その製造方法およびこれを利用した硫黄の回収方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0721917A1 (ja) |
| JP (1) | JPH08192055A (ja) |
| KR (1) | KR0128207B1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010036675A (ko) * | 1999-10-11 | 2001-05-07 | 정명식 | 황화수소 가스 산화용 촉매 및 이를 이용한 황 회수 방법 |
| US20050133405A1 (en) | 2003-12-19 | 2005-06-23 | Wellington Scott L. | Systems and methods of producing a crude product |
| KR100558895B1 (ko) * | 2004-08-05 | 2006-03-10 | 한국항공우주연구원 | 유기황화합물 제거용 흡착제 및 그 제조방법과 그것을 이용한 도시가스의 탈황방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH038413A (ja) * | 1989-06-05 | 1991-01-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス中二酸化硫黄の還元方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1880741A (en) | 1928-05-12 | 1932-10-04 | Maitland C Boswell | Reduction of sulphur dioxide |
| US2026819A (en) | 1932-10-27 | 1936-01-07 | Maitland C Boswell | Process of preparing a catalyst for the reduction of sulphur dioxide |
| US2361825A (en) | 1941-08-25 | 1944-10-31 | Union Oil Co | Reduction of sulphur dioxide to hydrogen sulphide and free sulphur |
| US2863725A (en) * | 1953-04-24 | 1958-12-09 | Hooker Chemical Corp | Process for making sulfur free hydrogen sulfide |
| US3752877A (en) * | 1969-08-27 | 1973-08-14 | Parsons Co Ralph M | Recovery of sulfur compounds from tail gases |
| US3755550A (en) | 1971-08-02 | 1973-08-28 | Du Pont | Process for reduction of so2 |
| NL7315573A (nl) * | 1973-11-14 | 1975-05-16 | Shell Int Research | Katalysatorbereiding. |
| GB2183228A (en) * | 1985-11-14 | 1987-06-03 | Shell Int Research | Reducing the sulphur content of Claus off-gas |
-
1995
- 1995-01-12 KR KR1019950000471A patent/KR0128207B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-05-30 EP EP95108213A patent/EP0721917A1/en not_active Withdrawn
- 1995-06-23 JP JP7158020A patent/JPH08192055A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH038413A (ja) * | 1989-06-05 | 1991-01-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス中二酸化硫黄の還元方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0721917A1 (en) | 1996-07-17 |
| KR0128207B1 (ko) | 1998-04-03 |
| KR960028970A (ko) | 1996-08-17 |
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