JPH08191069A

JPH08191069A - Ｓｉ含有薄膜の形成方法

Info

Publication number: JPH08191069A
Application number: JP168295A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Sakata; 美和坂田
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1995-01-10
Filing date: 1995-01-10
Publication date: 1996-07-23

Abstract

(57)【要約】【目的】高価な成膜装置を用いずに、しかも低温でＳ
ｉ含有の薄膜を形成する方法を提供する。【構成】下地１０上にアルコキシ基を有するポリ（シ
ロキサン）誘導体の膜１２を形成する。この膜１２に対
し加熱処理を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、半導体装置等の製造
に用いられるＳｉ含有薄膜の形成方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】例えば半導体装置を製造する場合、その
層間絶縁膜等としてＳｉ（珪素）含有の薄膜（理想的に
はＳｉＯ₂ 膜）が多用されている。ここで、層間絶縁膜
等として使用されるＳｉ含有薄膜は、従来一般には、プ
ラズマＣＶＤ法やスパッタリング法などによって形成さ
れていた。また、多層レジストプロセスにおいても、Ｓ
ｉ含有薄膜が利用されている。例えば、３層レジストプ
ロセスでは中間層として、スパッタリング法によるＳｉ
含有薄膜が用いられる（例えば文献Ｉ（J.Vac.Scl.Tech
nol.,Vol.16,Nov./Dec.1979 ）。

【０００３】この文献Ｉによれば、先ず、段差を有する
被加工基板上に熱硬化性樹脂からなる下層レジスト層を
形成する。次に、酸素（Ｏ₂ ）プラズマによるエッチン
グに対し耐性を有する中間絶縁膜（ＳｉＯ₂ 膜）をスパ
ッタ法により形成する。更にこの中間絶縁膜上に感光性
樹脂パターンを形成する。この感光性樹脂パターンをマ
スクとしてＲＩＥ法（このときのエッチングガスとして
ＣＨＦ₃ ガスを用いている。）によりＳｉＯ₂ 膜をエッ
チングする。その後、更にＳｉＯ₂ 膜をマスクとして、
Ｏ₂ −ＲＩＥにより下層レジスト層をエッチングする。
このようにして下地上に下層レジストパターン、ＳｉＯ
₂ 膜及び感光性樹脂パターンから構成された３層レジス
トパターンを形成している。

【０００４】また、３層レジスト法の中間層を、ＯＣＤ
（商品名、東京応化工業（株）製）として市販されてい
るＳｉＯ₂ 系被膜形成用塗布液を用いて形成することも
できる。この塗布液を用いる場合、例えばスピンコート
法により下地上にＳｉＯ₂ 系被膜形成用塗布液を塗布
し、その後、焼成して成膜するため、極めて簡便な方法
として注目されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
プラズマＣＶＤ法やスパッタリング法によりＳｉ含有の
薄膜を形成する場合、高価な成膜装置が必要であり、ま
た例えば成膜室を減圧するための時間がかかる等の問題
点があった。

【０００６】また、Ｓｉ含有薄膜を市販のＯＣＤ（商品
名、東京応化工業（株）製）を用いて形成する方法で
は、成膜時に４５０℃という高温を必要とするため、下
地へのダメージ（例えば電気特性の劣化など）を与える
ことになる。更に、ＯＣＤ（商品名、東京応化工業
（株）製）は膜を厚くすることにより膜中にクラックが
発生するという問題がある。

【０００７】そこで、高価な成膜装置を用いずに、クラ
ックの生じにくいＳｉ含有の薄膜を形成できる方法が望
まれていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このため、この出願の発
明によれば、下地上にＳｉ（珪素）含有薄膜を形成する
方法において、下地上にアルコキシ基を有するポリ（シ
ロキサン）誘導体の膜を形成する工程と、この膜に対し
加熱処理を行う工程とを含むことを特徴とする。

【０００９】また、この発明の実施に当たり、ポリ（シ
ロキサン）誘導体を、下記の（１）式で示されるもの、
下記の（２）式で示されるもの及び下記（１）式で示さ
れるものと下記（２）式で示されるものとの共重合体か
ら選ばれる、１または複数のものとしたことを特徴とす
る（但し、（１）式、（２）式中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵、
Ｒ⁶ の各々はアルキル基を表し、同一でも異なっていて
も良い。また、ｍ，ｎは正の整数を表す。）。このよう
なポリ（シロキサン）誘導体の具体例として、例えばこ
の出願に係る出願人によって特願平４−１７５８８号
（特開平５−２１６２３７号）に提案している化合物が
挙げられる。この化合物は、重合条件を変えることによ
り重量平均分子量が５００〜１００，０００程度のもの
まで制御性良く得ることができる。

【００１０】

【化２】

【００１１】また、この発明の実施に当たり、前記ポリ
（シロキサン）誘導体の膜の代わりに、下地上にアルコ
キシ基を有するポリ（シロキサン）誘導体と架橋剤とを
含む樹脂組成物の膜を形成するのも良い。例えばこの架
橋剤は、下記（３）式で示されたもがあげられる。この
架橋剤を用いると、架橋剤を用いたことによるけい素含
有率の低下を抑制できるからである。ただし、（３）式
中のＲ^A は水素、アルキル基、アリール基またはアルケ
ニル基を表し、ｋ個のＲ^A は一価の炭化水素または水素
を表し、同一であっても異なっていても良い。またＲ^B
は一価の炭化水素基または水素を表し、ｌ個のＲ^B は同
一であっても異なっていても良い。また、ａ，ｂ，ｃ及
びｄは１≦ｃ≦５、２≦ａ≦２（ｃ＋１）、ｂ＝２（ｃ
＋１）−ａ、ｄ＝ｃ−１を表す正の整数である。また、
架橋剤は用いるポリ（シロキサン）誘導体の重量に対
し、その下限を０．０５％、上限を５０％好ましくは３
０％の範囲で添加するのが良い。この範囲を外れると、
成膜に高温を必要としたり、塗布膜が脆弱になったりす
る恐れがあるからである。

【００１２】（Ｒ^A Ｏ）_a Ｒ_b ^BＳｉ_c Ｏ_d ・・・（３）なお、ポリ（シロキサン）誘導体の使用にあたってスピ
ンコート法により基板上に当該ポリ（シロキサン）誘導
体樹脂の場合は、そのための塗布溶液調製のための溶剤
が必要になる。この溶剤として、例えば、２−メトキシ
酢酸エチル、モノクロロベンゼン、キシレン、ジオキサ
ン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸イソア
ミル等を挙げることが出来る。

【００１３】また、ポリ（シロキサン）誘導体の膜を加
熱する際の温度は、下地への影響がなければ特定され
ず、ＳｉＯ₂ 化が起こる温度であれば良い。樹脂及び架
橋剤との組み合わせにより異なるが例えば１００℃以上
で行うことができる。なぜなら、加熱温度が１００℃よ
りも低いとポリ（シロキサン）誘導体中のアルキル基の
離脱によるシラノール化が効率良く進まなくなる恐れが
あるからである。

【００１４】また、この発明では、ポリ（シロキサン）
誘導体の膜を形成した後加熱を行ってＳｉ含有薄膜１２
ａを形成するが、このとき、得られたＳｉ含有薄膜を有
したウエハをレジストの現像液（例えばアニソールな
ど）中に浸漬する処理を行っても良い。こうすると、Ｓ
ｉ含有薄膜中の炭素成分の除去が図れるので、Ｏ₂ ＲＩ
Ｅ耐性の向上が期待できる。

【００１５】

【作用】この出願の発明によれば、アルコキシ基を有す
るポリ（シロキサン）誘導体の膜を形成する。この膜を
加熱処理することにより、ポリ（シロキサン）誘導体に
おけるＣ−Ｏ−Ｓｉ結合が切断されて離脱し、シラノー
ルが生成され、そして、この生成されたシラノールが縮
合することによりＳｉＯ₂ となる。また、Ｓｉ含有薄膜
形成のための上記加熱温度は従来に比べて低くできるの
で、下地への影響（電気特性の劣化）も回避できる。ま
た、後述の実験から明らかなように、形成されたＳｉ含
有の薄膜の膜中にはクラックが発生しなくなる。

【００１６】

【実施例】以下、この出願の発明であるＳｉ含有薄膜の
形成方法の各実施例についてそれぞれ説明する。なお、
この説明で用いる図１、図２及び図３はこの発明が理解
できる程度に各構成成分の形状、大きさ及び配置関係を
概略的に示してあるに過ぎない。また、以下の説明中で
述べる使用材料及び材料の使用量、処理時間、温度、膜
厚等の数値的条件は、この発明の範囲内の好適例にすぎ
ない。従って、この発明がこれら条件にのみ限定される
ものでないことは理解されたい。

【００１７】第１実施例第１実施例について図１の（Ａ）〜（Ｂ）の断面図をも
って示した工程図を参照して説明する。

【００１８】先ず、下地１０としてシリコン（Ｓｉ）ウ
エハを用いる。以下、下地１０をＳｉウエハと称する。
このＳｉウエハ１０上にアルコキシ基を有するポリ（シ
ロキサン）誘導体の膜１２を形成する。この第１実施例
では、この膜１２に用いる塗布液を以下のように調製し
た。末端がすべて水酸基であり側鎖がアルコキシ基の一
種としてのｔ−ブトキシ基（ｔ−Ｂｕ基）であるポリ
（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）［下記（４）式参照］
であって重量平均分子量が１０，０００のもの１９０ｇ
をモノクロロベンゼン１７１０ｇに溶解し、この溶液を
穴径０．２μｍの孔を有するメンブレンフィルタで濾過
することによりポリ（シロキサン）誘導体樹脂を含む塗
布溶液を調製する。

【００１９】

【化３】

【００２０】次に、この塗布溶液を、回転塗布法により
Ｓｉウエハ１０上に塗布する。このときの膜厚を約０．
２μｍとする。この試料をホットプレート上で８０℃の
温度で１分間プリベークする。このとき、プリベークす
ることにより塗布液中の溶剤が揮発するので、ポリ（シ
ロキサン）誘導体の膜１２が形成される（図１の
（Ａ））。

【００２１】次に、この図１の（Ａ）の構造体であって
ポリ（シロキサン）誘導体の膜１２を有する試料をオー
ブンに搬入し、オーブン中で４００℃、３０分間加熱す
る。この加熱によって形成されたＳｉ含有薄膜を１２ａ
とする。得られた膜１２ａについてＩＲスペクトルを取
ったところ、そのスペクトルの中にはアルキル基やシラ
ノール基に由来するピークは全くなく、この膜１２ａが
完全にＳｉＯ₂ となっていることを確認した。また、こ
の膜１２ａのクラックの発生状況を調べるため顕微鏡観
察をしたところ膜中にクラックの発生は見られなかっ
た。更に、得られた膜１２ａを平行平板型ドライエッチ
ャー（アネルバ社製、型名ＤＥＭ４５１）でＯ₂ −ＲＩ
Ｅを１５分間行った。ただし、このときのエッチング条
件は、Ｏ₂ガス圧を１．０Ｐａ、Ｏ₂ ガス流量を２０ｓ
ｃｃｍ、ＲＦパワー密度を０．１２Ｗ／ｃｍ² とした。
エッチングにおけるエッチング量は１２ｎｍであった。

【００２２】（比較例）また、比較例としてプラズマＣ
ＶＤ法により形成したＮＳＧ（ノンドープシリケートグ
ラス：ＳｉＯ₂ ）膜に対し第１実施例と同様なＯ₂ −Ｒ
ＩＥ条件によりエッチングを行った。そのエッチング量
は１１ｎｍであった。

【００２３】この結果からも理解できるように、第１実
施例の方法で形成されたＳｉ含有薄膜のエッチング量が
比較例におけるＮＳＧ膜のそれと大差ないことからも、
この発明によればＳｉＯ₂ 膜が形成されているものと考
えられる。

【００２４】第２実施例第２実施例として、この発明の方法を３層レジストプロ
セスに応用した例について説明する。なお、図２の
（Ａ）〜（Ｄ）及び図３の（Ａ）〜（Ｂ）は製造工程を
説明するための工程図である。

【００２５】シリコン基板１１ａ上にフォトレジスト
（例えばシプレー社製ＭＰ２４００）を回転塗布し、ホ
ットプレート上で２００℃、１０分間の加熱を行ってフ
ォトレジストを加熱硬化させて下層レジスト層１１ｂを
形成する。ここでは、シリコン基板１１ａと下層レジス
ト層１１ｂとを総称して下地１３と称する。下層レジス
ト層１１ｂの膜厚を例えば１．５μｍとする。その後、
下層レジスト層１１ｂ上に第１実施例で使用したポリ
（シロキサン）誘導体を含む塗布液を回転塗布してポリ
（シロキサン）誘導体の膜１２を形成する（図２の
（Ａ））。このときの塗布する膜厚を約０．２μｍとす
る。その後、この試料をホットプレート上で例えば４０
０℃、３０分間の加熱処理を行う（図２の（Ｂ））。こ
の加熱処理によりポリ（シロキサン）誘導体の膜１２は
Ｓｉ含有薄膜１２ａとなる。このときＳｉ含有薄膜１２
ａにはクラックは発生していなかった。更に、この膜１
２ａ上にフォトレジスト（例えばシプレー社製ＳＡＬ６
０１−ＥＲ７）を用いて上側レジスト層１４を形成する
（図２の（Ｃ））。

【００２６】続いて、上側レジスト層１４に対し電子線
により選択露光を行って露光部分１４ｘと未露光部分１
４ｙとを形成する（図２の（Ｄ））。このときの露光量
を３μＣ／ｃｍ² とする。この露光済の試料に対しポス
トエクスポージャーベークを１１５℃、１分間行った。
得られた試料を０．２７Ｎ（規定）のＴＭＡＨ溶液に５
分間浸漬し、更に水に５分間浸漬する。その後、水洗済
の試料をホットプレート上で６０℃、１分間べークを行
う。このようにしてレジストパターン１４ｚが形成され
る。このレジストパターン１４ｚをマスクとしてＳｉ含
有薄膜１２ａをＲＩＥ法によりエッチングを行い、図３
の（Ａ）の構造体を得る。エッチングにより残存したＳ
ｉ薄膜を１２ｂの符号で示す。このときのＲＩＥのエッ
チング条件としては、例えばＣＨＦ₃ ガス圧を１０Ｐａ
とし、ＣＨＦ₃ ガス流量を５０ｓｃｃｍ，ＣＦ₄ ガス流
量を５０ｓｃｃｍとし、ＲＦパワー密度を１００Ｗ／ｃ
ｍ² とする。また、エッチング時間として５分間程度の
エッチングを行った。

【００２７】次に、レジストパターン１４ｚをマスクと
して、Ｏ₂ −ＲＩＥにより下層レジスト層のエッチング
を行って図３の（Ｂ）の構造体を得る。Ｏ₂ −ＲＩＥの
エッチング条件及び装置は、すでに説明した第１実施例
と同様とした。ただし、エッチング時間は３５分間とす
る。このときエッチングにより形成された下層レジスト
パターンを１１ｃの符号で示す。ここで、下層レジスト
パターン１１ｃ、Ｓｉ含有薄膜１２ｂ及び上層レジスト
パターン１４ｚを総称して３層レジストパターン１５と
称する。

【００２８】得られた３層レジストパターン１５を断面
ＳＥＭにより観察したところ、０．５μｍＬ／Ｓ（ライ
ンアンドスペース）がアスペクト比４で矩形に形成され
ていることを確認した。

【００２９】第３実施例上記第１実施例で用いた樹脂の代わりに樹脂の末端がｔ
−ブトキシ基化されたポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサ
ン）［下記（５）を参照］であって重量平均分子量が１
０，０００ものを用いる。

【００３０】

【化４】

【００３１】それ以外は第１実施例と同様にして、ポリ
（シロキサン）誘導体を含む塗布溶液を調製し、更にＳ
ｉ含有の薄膜の形成を行う。薄膜中にクラックの発生は
なかった。次に、この薄膜に対しＯ₂ −ＲＩＥを第１実
施例と同様の条件で実施する。第３実施例でのエッチン
グ量は、１３ｎｍであった。

【００３２】第４実施例上記第１実施例で用いた樹脂の代わりにラダー構造を有
したｔ−ブトキシ基化されたポリ（ジ−ｔ−ブトキシシ
ルセスキオキサン）［下記（６）を参照］であって重量
平均分子量が１０，０００のものを用いる。

【００３３】

【化５】

【００３４】それ以外は第１実施例と同様にして、ポリ
（シロキサン）誘導体を含む塗布溶液を調製し、更にＳ
ｉ含有の薄膜の形成を行う。膜中にクラックの発生はな
かった。次に、この薄膜に対しＯ₂ −ＲＩＥを第１実施
例と同様の条件で実施する。第４実施例でのエッチング
量は、１２ｎｍであった。

【００３５】第５実施例上記第１実施例で用いた塗布液に架橋剤としてテトラフ
ェノキシシラン（（ＰｈＯ）₄ Ｓｉ）を８．０ｇ（０．
０２ｍｏｌ）を添加し、この樹脂組成物を下地上に塗布
した後、得られた試料に対し３５０℃の加熱処理を行っ
てＳｉ含有の薄膜を形成する。薄膜中にクラックの発生
はなかった。次に、この薄膜に対しＯ₂−ＲＩＥを第１
実施例と同様の条件で実施する。第５実施例でのエッチ
ング量は、１１ｎｍであった。また、架橋剤を添加する
ことにより、ポリ（シロキサン）誘導体の膜形成後の加
熱温度を第１実施例よりも５０℃、また、従来（４５０
℃）よりも約１００℃低減できることがわかった。

【００３６】第６実施例上記実施例５の架橋剤の代わりにヘキサ（ｔ−ブトキ
シ）シロキサン［下記（７）参照］とした以外は第５実
施例と同様にしてＳｉ含有の薄膜を形成した。薄膜中に
クラックの発生はなかった。次に、この薄膜に対しＯ₂
ＲＩＥを第１実施例と同様の条件で実施する。第６実施
例でのエッチング量は、１４ｎｍであった。

【００３７】

【化６】

【００３８】

【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、こ
の出願の発明によれば、下地上に所定のポリ（シロキサ
ン）誘導体の膜を形成し、次いでこの膜に対し加熱処理
を実施する。このため、膜の加熱された部分で発生した
シラノールが縮合するので、ＳｉＯ₂ 化された薄膜が得
られる。従って、従来のような高価なスパッタリング装
置やＣＶＤ装置による複雑な条件設定を必要としないの
で、作業工程が極めて簡単になる。また、従来のＯＣＤ
に比べ加熱処理の温度を低減できるので、下地への影響
は少なくなる。また、ポリ（シロキサン）誘導体に架橋
剤を添加させて樹脂組成物の膜を用いる構成では、所定
のポリ（シロキサン）誘導体の膜を用いる場合より加熱
温度をより低温（実施例の例でいえば５０℃の低温）に
できる。更に、この発明で形成されたＳｉ含有薄膜中に
はクラックが発生しない。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）〜（Ｂ）は、この発明の第１実施例の製
造工程を説明するための工程図である。

【図２】（Ａ）〜（Ｄ）は、この発明の第２実施例の製
造工程を説明するための工程図である。

【図３】（Ａ）〜（Ｂ）は、図２に続く、製造工程を説
明するための工程図である。

【符号の説明】

１０：下地１１ａ：シリコン基板１１ｂ：下層レジスト層１１ｃ：下層レジストパターン１２：ポリ（シロキサン）誘導体の膜１２ａ：Ｓｉ含有薄膜１３：下地１４：上層レジスト層１４ｘ：露光部分１４ｙ：未露光部分１４ｚ：上層レジストパターン１５：３層レジストパターン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下地上にＳｉ（珪素）含有薄膜を形成す
る方法において、下地上にアルコキシ基を有するポリ（シロキサン）誘導
体の膜を形成する工程と、該膜に対し加熱処理を行う工程とを含むことを特徴とす
るＳｉ含有薄膜の形成方法。
【請求項２】請求項１に記載のＳｉ薄膜を形成する方
法において、前記ポリ（シロキサン）誘導体を、下記の（１）式で示
されるもの、下記の（２）式で示されるもの及び下記
（１）式で示されるものと下記（２）式で示されるもの
との共重合体から選ばれる、１または複数のものとした
ことを特徴とするＳｉ含有薄膜の形成方法（但し、
（１）式、（２）式中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ の各々
はアルキル基を表し、同一でも異なっていても良い。ま
た、ｍ，ｎは正の整数を表す。）。【化１】
【請求項３】請求項１に記載のＳｉ薄膜を形成する方
法において、前記ポリ（シロキサン）誘導体の膜の代わりに、アルコ
キシ基を有するポリ（シロキサン）誘導体と架橋剤とを
含む樹脂組成物の膜を形成することを特徴とするＳｉ含
有薄膜の形成方法。