JPH08188610A - 新規な遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物； 【化１】 （Ｍは遷移金属、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²は水素原子、炭化水素基な
ど、Ｘ¹ およびＸ² はハロゲン原子など） 前記遷移金属化合物を有効成分とするオレフィン重合用
触媒成分、該触媒成分を含むオレフィン重合用触媒およ
び該触媒を用いたオレフィンの重合方法。 【効果】 優れた重合活性でオレフィン重合体を得るこ
とができる触媒成分となりうる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は新規な遷移金属化合物およ
びその用途に関し、さらに詳しくは、新規な遷移金属化
合物、該遷移金属化合物を有効成分とするオレフィン重
合用触媒成分、該触媒成分を含むオレフィン重合用触媒
および該触媒を用いたオレフィンの重合方法に関するも
のである。

【０００２】

【発明の技術的背景】オレフィン重合用の均一触媒系と
しては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られてい
る。この触媒は、非常に重合活性が高く、分子量分布が
狭い重合体が得られるという特徴がある。

【０００３】カミンスキー触媒に用いられる遷移金属化
合物としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドやエチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３
０３１４号公報）などの２個のインデニル基が炭化水素
基によって架橋された遷移金属化合物が知られている。
また、前記遷移金属化合物においてジルコニウムをハフ
ニウムに置換した化合物がオレフィンの重合に使用可能
であることが知られている。

【０００４】さらに、ジメチルシリルビス（置換シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどの２個の
置換シクロペンタジエニル基がケイ素含有基によって架
橋された遷移金属化合物が特開平１−３０１７０４号公
報、Polymer Preprints,Japan vol.39,No.6 p.1614〜16
16(1990)などで公知である。

【０００５】特開平４−２６８３０７号公報には、下記
式（Ａ）〜（Ｃ）で示されるような遷移金属原子に配位
した２つの配位子が炭素含有基などにより架橋された構
造をもつメタロセン化合物と、アルミノキサンとからな
るオレフィン重合用触媒が記載されている。

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｍ¹ は、ＺｒまたはＨｆを示し、
Ｒ¹ およびＲ² は、メチル基または塩素原子を示し、Ｒ
⁵ およびＲ⁶ は、メチル基、エチル基またはトリフルオ
ロメチル基を示し、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基などを示を示し、Ｒ
¹¹とＲ¹²とはそれらの結合する原子と一緒になって環を
形成してもよい。） このような状況のもと、さらにオレフィン重合性に優れ
る触媒成分となりうるような新規な遷移金属化合物の出
現が望まれており、このような遷移金属化合物を有効成
分とするオレフィン重合用触媒成分、該触媒成分を含む
オレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィン
の重合方法の出現が望まれている。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、オレフィン重合性に優れる触
媒成分となりうるような新規な遷移金属化合物を提供す
ることを目的とするとともに、この遷移金属化合物を有
効成分とするオレフィン重合用触媒成分、該触媒成分を
含むオレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフ
ィンの重合方法を提供することを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係る新規な遷移金属化合物は、
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴としている；

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｍは、周期律表第IVｂ、Ｖｂ、VI
ｂ族の遷移金属原子を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ ¹²は、互いに同一
でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭
素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２
０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有
基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選
ばれる１種の原子または基を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²で示され
る基のうち隣接する炭素原子に結合する２個の基は互い
に結合して縮合環を形成していてもよく、Ｘ¹ およびＸ
² は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭
素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有
基およびイオウ含有基から選ばれる１種の原子または基
を示す）。

【００１２】本発明に係る新規な遷移金属化合物は、下
記一般式（II）で表される遷移金属化合物であることが
好ましい；

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ｍは、周期律表第IVｂ、Ｖｂ、VI
ｂ族の遷移金属原子を示し、Ｒ² およびＲ³ は、互いに
同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数が
１〜２０のアルキル基および炭素原子数が５〜１０のシ
クロアルキル基から選ばれる１種の原子または基を示
し、このＲ² およびＲ³ は互いに結合して５員環、６員
環または６員環を含む縮合環を形成していてもよく、Ｒ
⁷ およびＲ¹⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子または炭素原子数が１〜６のアルキル基を示
し、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は、互いに同一でも異なっていても
よく、炭素原子数が１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ
¹³は、水素原子、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、
炭素原子数が５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数
が７〜１６のアリールアルキル基および炭素原子数が６
〜１６のアリール基から選ばれる１種の原子または基を
示し、このアリール基はハロゲン原子、炭素原子数が１
〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン
化炭化水素基および有機シリル基から選ばれる少なくと
も１個の原子または基で置換されていてもよく、Ｒ
¹⁴は、水素原子、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子で置換された炭素原子数が１〜２０のアル
キル基および有機シリル基で置換された炭素原子数が１
〜２０のアルキル基から選ばれる１種の原子または基を
示し、Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２
０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭
化水素基、酸素含有基およびイオウ含有基から選ばれる
１種の原子または基を示す）。

【００１５】本発明の遷移金属化合物は、オレフィン重
合用触媒成分として用いることができる。本発明に係る
オレフィン重合用触媒成分は、前記遷移金属化合物を有
効成分とすることを特徴としている。

【００１６】本発明のオレフィン重合用触媒成分は、有
機アルミニウムオキシ化合物などと組み合わせることに
より、オレフィン重合性に優れるオレフィン重合用触媒
となりうる。

【００１７】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）前記遷移金属化合物、および（Ｂ）有機アルミニ
ウムオキシ化合物（B-1）および／または前記遷移化合
物と反応してイオン対を形成する化合物（B-2）からな
ることを特徴としている。

【００１８】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン
を重合することを特徴としている。本発明のオレフィン
重合用触媒およびオレフィンの重合方法は、遷移金属触
媒成分として前記遷移金属化合物を用いているので、オ
レフィン重合性に優れている。

【００１９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る新規な遷移金
属化合物、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合
用触媒およびオレフィンの重合方法について具体的に説
明する。

【００２０】本発明に係る新規な遷移金属化合物は、下
記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。

【００２１】

【化６】

【００２２】式中、Ｍは、周期律表第IVｂ、Ｖｂ、VIｂ
族の遷移金属を示し、具体的には、チタニウム、ジルコ
ニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、
クロム、モリブデンまたはタングステンを示し、好まし
くはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであ
り、特に好ましくはジルコニウムである。

【００２３】Ｒ¹ 〜Ｒ¹²は、互いに同一でも異なってい
てもよく水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２
０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭
化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、
窒素含有基またはリン含有基から選ばれる１種の原子ま
たは基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコ
シルなどのアルキル基；シクロヘキシル、ノルボルニ
ル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ビニル、プ
ロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベン
ジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリー
ルアルキル基；フェニル、トリル、ビフェニル、ナフチ
ル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基、ジ
メチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニ
ル、プロピルフェニル、メチルナフチルなどのアルキル
置換アリール基などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素
基；前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲン
原子が置換したハロゲン化炭化水素基；メチルシリル、
フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチ
ルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリ
ル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピ
ルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシ
リル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリ
ル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ
炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの
炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリ
ルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリ
ルフェニルなどのケイ素置換アリール基；などのケイ素
含有基；ヒドロオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチ
ルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどの
アリロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシな
どのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；前記酸素
含有基の酸素がイオウに置換したイオウ含有基；アミノ
基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、
ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシル
アミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフ
ェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メ
チルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアル
キルアリールアミノ基などの窒素含有基；ジメチルフォ
スフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ
基などのリン含有基が挙げられる。

【００２４】このような、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²で示される基のう
ち隣接する炭素原子に結合する２個の基は互いに結合し
て縮合環を形成していてもよい。具体的には、Ｒ¹ とＲ
² 、Ｒ² とＲ³ 、およびＲ³ とＲ⁴ のうち少なくとも１
組が結合し、それらの結合する炭素原子と一緒になって
５員環、６員環または６員環を含む縮合環を形成してい
てもよい。たとえば

【００２５】

【化７】

【００２６】で示される結合基において、Ｒ¹ とＲ² 、
Ｒ² とＲ³ 、Ｒ³ とＲ⁴ のうち少なくとも１組が結合す
ることにより形成される結合基としては、インデニレ
ン、ナフタリレン、アントリレン、フェナントリレンな
どが挙げられる。

【００２７】また、Ｒ⁵ とＲ⁶ 、Ｒ⁶ とＲ⁷ 、Ｒ⁷ とＲ
⁸ 、Ｒ⁹ とＲ¹⁰、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、およびＲ¹¹とＲ¹²のうち
少なくとも１組が結合し、それらの結合する炭素原子と
一緒になって６員環または６員環を含む縮合環を形成し
ていてもよい。たとえば

【００２８】

【化８】

【００２９】で示される配位子においてＲ⁵ とＲ⁶ 、Ｒ
⁶ とＲ⁷ 、Ｒ⁷ とＲ⁸ 、Ｒ⁹ とＲ¹⁰、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、およ
びＲ¹¹とＲ¹²のうち少なくとも１組が結合することによ
り形成される配位子としては、インデニル、フルオレニ
ルなどが挙げられる。

【００３０】前記の組み合わせの中では、Ｒ⁵ とＲ⁶ 、
Ｒ⁶ とＲ⁷ 、およびＲ⁷ とＲ⁸ のうちの１組が縮合環を
形成し、かつ、Ｒ⁹ とＲ¹⁰、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、およびＲ¹¹と
Ｒ¹²のうちの１組が縮合環を形成していることが好まし
い。

【００３１】Ｘ¹ およびＸ² は、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が
１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイ
オウ含有基を示し、具体的には、前記Ｒ¹ 〜Ｒ¹²と同様
のハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、
炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含
有基が挙げられる。

【００３２】イオウ含有基としては、前記Ｒ¹ 〜Ｒ¹²と
同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメ
タンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジ
ルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメ
チルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼン
スルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペ
ンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネ
ート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネー
ト、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネー
ト、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオ
ロベンゼンスルフィネートなどスルフィネート基が挙げ
られる。

【００３３】このような式（Ｉ）で表される化合物のな
かでは下記一般式（II）で表される遷移金属化合物が好
ましい。

【００３４】

【化９】

【００３５】式中、Ｍは、前記一般式（Ｉ）で表される
遷移金属化合物と同様の遷移金属を示す。これらのう
ち、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムが好ま
しく、特にジルコニウムであることが好ましい。

【００３６】Ｒ² およびＲ³ は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭素原子数が１〜２０のアル
キル基および炭素原子数が５〜１０のシクロアルキル基
から選ばれる１種の原子または基を示し、このＲ² およ
びＲ³ は、前記一般式（Ｉ）の場合と同様に互いに結合
して５員環、６員環または６員環を含む縮合環を形成し
ていてもよい。

【００３７】炭素原子数が１〜２０のアルキル基として
具体的には、メチル、エチル、 n-,i-プロピル、n-,i-,
sec-,tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、ヘキシ
ル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどが挙
げられる。

【００３８】炭素原子数が５〜１０のシクロアルキル基
として具体的には、シクロヘキシル、メチルシクロヘキ
シル、ノルボルニル、アダマンチルなどが挙げられる。
Ｒ⁷ およびＲ¹⁰は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子または炭素原子数が１〜６のアルキル基を
示す。

【００３９】炭素原子数が１〜６のアルキル基として具
体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピ
ル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチ
ル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどが挙げ
られる。

【００４０】Ｒ⁸ およびＲ⁹ は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、炭素原子数が１〜６の炭化水素基を示
し、具体的には、前記Ｒ⁷ およびＲ¹⁰と同様の炭素原子
数が１〜６のアルキル基、および、シクロヘキシルなど
のシクロアルキル基、ビニル、プロペニルなどのアルケ
ニル基などが挙げられる。

【００４１】これらの炭素原子数が１〜６の炭化水素基
うちインデニル基に結合した炭素が１級のアルキル基が
好ましく、さらに炭素原子数が２〜４のアルキル基が好
ましく、特に、エチル基が好ましい。

【００４２】Ｒ¹³は、水素原子、炭素原子数が１〜２０
のアルキル基、炭素原子数が５〜１０のシクロアルキル
基、炭素原子数が７〜１６のアリールアルキル基および
炭素原子数が６〜１６のアリール基から選ばれる１種の
原子または基を示す。

【００４３】炭素原子数が１〜２０のアルキル基として
は、前記Ｒ² およびＲ³ と同様の基が挙げられる。炭素
原子数が５〜１０のシクロアルキル基としては、前記Ｒ
² およびＲ³ と同様の基が挙げられる。

【００４４】炭素原子数が７〜１６のアリールアルキル
基として具体的には、ベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピルなどが挙げられる。炭素原子数が６〜１６
のアリール基として具体的には、フェニル、α-ナフチ
ル、β-ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレ
ニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニ
ル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリル
などが挙げられる。これらのうちフェニル、ナフチル、
アントリル、フェナントリルであることが好ましい。

【００４５】これらのアリール基は、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシ
ル、アイコシルなどのアルキル基；シクロヘキシル、ノ
ルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ビ
ニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル
基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなど
のアリールアルキル基；フェニル、トリル、ビフェニ
ル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリ
ール基、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチ
ルフェニル、プロピルフェニル、メチルナフチルなどの
アルキル置換アリール基などの炭素原子数が１〜２０の
炭化水素基；トリメチルシリル、トリエチルシリル、ト
リフェニルシリルなどの有機シリル基で置換されていて
もよい。

【００４６】Ｒ¹⁴は、水素原子または炭素原子数が１〜
２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素原子
数が１〜２０のアルキル基および有機シリル基で置換さ
れた炭素原子数が１〜２０のアルキル基から選ばれる１
種の原子または基を示す。

【００４７】炭素原子数が１〜２０のアルキル基として
は、前記Ｒ² およびＲ³ と同様の基が挙げられる。ハロ
ゲン原子で置換された炭素原子数が１〜２０のアルキル
基としては、前記炭素原子数が１〜２０のアルキル基に
ハロゲン原子が置換した基が挙げられる。

【００４８】有機シリル基で置換された炭素原子数が１
〜２０のアルキル基としては、前記炭素原子数が１〜２
０のアルキル基にトリメチルシリル、トリエチルシリ
ル、トリフェニルシリルなどの有機シリル基が置換した
基が挙げられる。

【００４９】Ｘ¹ およびＸ² は互いに同一でも異なって
いてもよく、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜
２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化
炭化水素基、酸素含有基およびイオウ含有基から選ばれ
る１種の原子または基を示す。

【００５０】これらのうち、ハロゲン原子または炭素原
子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。以
下に上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体
的な例を示す。

【００５１】o-フェニレン-ビス（1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、4-メチル-1,2-フェニレン-ビス
（1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、4,5-ジメチ
ル-1,2-フェニレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、2,3-ナフタリレン-ビス（1-インデニル）
ジルコニウムジクロリド、2,3-アントリレン-ビス（1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、1,2-ナフタリレ
ン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、1,2
-アントリレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、5,6-インデニレン-ビス（1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、9,10-フェナントリレン-ビス（1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、o-フェニレン-
ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、o-フェニレン-ビス｛1-（2,7-ジ
メチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、o-フェニレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プ
ロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、o-フェ
ニレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、o-フェニレン-ビス｛1
-（2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、o-フェニレン-ビス｛1-（2,7-ジメチ
ル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、o-フェニレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ペンチ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、o-フェニレ
ン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、o-フェニレン-ビス｛1
-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、o-フェニレン-ビス｛1-（2,7-ジ
メチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、o-フェニレン-ビス｛1-（2,7-ジメ
チル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、o-フェニレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、o-フェニレ
ン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、o-フェニレン-ビス｛1
-（2-エチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、o-フェニレン-ビス｛1-（2-エチル-
4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、o-フェニレン-ビス｛1-（2-エチル-4-
（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、o-フェニレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アント
リル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、o-フェ
ニレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）イ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、o-フェニレン-
ビス｛1-（2-エチル-4-（o-メチルフェニル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、o-フェニレン-ビス｛1
-（2-エチル-4-（m-メチルフェニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、o-フェニレン-ビス｛1-（2-エ
チル-4-（p-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、o-フェニレン-ビス｛1-（2-エチル-4-
（2,3-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、o-フェニレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,
4-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、o-フェニレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,5-ジ
メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、o-フェニレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,4,6-トリ
メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、本発明では、上記のような化合物においてジルコニ
ウム金属をチタニウム金属、ハフニウム金属、バナジウ
ム金属、ニオブ金属、タンタル金属、クロム金属、モリ
ブデン金属またはタングステン金属に置き換えた遷移金
属化合物を用いることもできる。

【００５２】このような本発明に係る新規な遷移金属化
合物は、たとえばJournal of Organometallic Chem.288
(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,
762号明細書および実施例に準じて、下記のようにして
製造することができる。

【００５３】

【化１０】

【００５４】本発明に係る新規な遷移金属化合物は、オ
レフィン重合用触媒成分として用いることができる。本
発明の遷移金属化合物は、有機アルミニウムオキシ化合
物などと組み合せてオレフィン重合用触媒として用いる
と、オレフィン重合性に優れる。

【００５５】前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体とし
てオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型
またはＳ型を用いることもできる。次に、上述した新規
な遷移金属化合物を触媒成分として含む、オレフィン重
合用触媒について説明する。

【００５６】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（以
下「成分（Ａ）」と記載することがある。）と、（Ｂ）
有機アルミニウムオキシ化合物(B-1) および／または前
記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する
化合物(B-2) と、必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム
化合物ととから形成されている。

【００５７】本発明に係るオレフィン重合用触媒に用い
られる有機アルミニウムオキシ化合物(B-1) （以下「成
分(B-1)」と記載することがある。）は、従来公知のア
ルミノキサンであってもよく、また特開平２-７８６８
７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【００５８】本発明に係るオレフィン重合用触媒に用い
られる前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を
形成する化合物(B-2) （以下「成分(B-2)」と記載する
ことがある。）としては、特表平１−５０１９５０号公
報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９
００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平
３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公
報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス
酸、イオン性化合物、および後述するようなボラン化合
物、カルボラン化合物を挙げることができる。

【００５９】ルイス酸としてはＭｇ含有ルイス酸、Ａｌ
含有ルイス酸、Ｂ含有ルイス酸などが挙げられ、こられ
のうちＢ含有ルイス酸が好ましい。ホウ素原子を含有す
るルイス酸として具体的には、下記一般式で表される化
合物が例示できる。

【００６０】ＢＲ^a Ｒ^b Ｒ^c （式中、Ｒ^a Ｒ^b およびＲ^c は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメ
チル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、ま
たはフッ素原子を示す。） 上記一般式で表される化合物として具体的には、トリフ
ルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオ
ロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリ
ス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ロンが特に好ましい。

【００６１】本発明で用いられるイオン性化合物は、カ
チオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩であ
る。アニオンは前記遷移金属化合物（Ａ）と反応するこ
とにより遷移金属化合物（Ａ）をカチオン化し、イオン
対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化さ
せる働きがある。そのようなアニオンとしては、有機ホ
ウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機ア
ルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷
移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。カチ
オンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カル
ボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウム
カチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオ
ン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。さらに詳
しくはトリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチル
アンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチ
オン、フェロセニウムカチオンなどである。

【００６２】これらのうち、アニオンとしてホウ素化合
物を含有するイオン性化合物が好ましく、具体的には、
トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばト
リエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ
プロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ
（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素な
どが挙げられ、N,N-ジアルキルアニリニウム塩として
は、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテト
ラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ、ジアルキルアン
モニウム塩としては、たとえばジ（n-プロピル）アンモ
ニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシ
クロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素な
どが挙げられ、トリアリールホスフォニウム塩、たとえ
ばトリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニ
ウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【００６３】本発明ではホウ素原子を含有するイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートも挙げることができる。

【００６４】また以下のような化合物も例示できる。
（なお、以下に列挙するイオン性化合物において対向イ
オンはトリ（n-ブチル）アンモニウムであるがこれに限
定されない。） アニオンの塩、たとえばビス｛トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム｝ノナボレート、ビス｛トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム｝デカボレート、ビス｛トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム｝ウンデカボレート、ビス｛トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム｝ドデカボレート、ビス｛トリ（n-ブチル）
アンモニウム｝デカクロロデカボレートなど。

【００６５】さらにボラン化合物、カルボラン化合物な
どを挙げることができる。これらの化合物はルイス酸、
イオン性化合物として用いられる。ボランおよびカルボ
ラン錯化合物およびカルボランアニオンの塩、たとえば
デカボラン（１４）、7,8-ジカルバウンデカボラン（１
３）、2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラ
ン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウン
デカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデ
カボレート（１４）など。

【００６６】カルボランおよびカルボランの塩、たとえ
ば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラ
ン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカ
ハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ド
デカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、
ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナ
ボランなど。

【００６７】さらに以下のような化合物も例示できる。
（なお、以下に列挙するイオン性化合物において対向イ
オンはトリ（n-ブチル）アンモニウムであるがこれに限
定されない。） 金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、たとえ
ばトリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライ
ド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルテート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドラ
イド-7,8-ジカルバウンデカボレート）フェレート（鉄
酸塩）（III）などが挙げられる。

【００６８】上記のような前記遷移金属化合物（Ａ）と
反応してイオン対を形成する化合物(B-2)は、２種以上
混合して用いることができる。本発明において必要に応
じて用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物（以下
「成分（Ｃ）」と記載することがある。）としては、た
とえば下記一般式（III）で表される有機アルミニウム
化合物を例示することができる。

【００６９】Ｒ^d _nＡｌＸ_3-n … （III） （式中、Ｒ^d は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜
３である。） 上記一般式（III）において、Ｒ^d は炭素原子数１〜１
２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基
またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エ
チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基など
である。

【００７０】このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（2-エチ
ルヘキシル）アルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアル
ミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
イソプロピルアルミニウムジクロリドなどのアルキルア
ルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのア
ルキルアルミニウムハイドライドなど。

【００７１】また有機アルミニウム化合物（Ｃ）とし
て、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ^d _nＡｌＬ_3-n … （IV） （式中、Ｒ^d は上記式（III）と同様の炭化水素基を示
し、Ｌは−ＯＲ^e基、−ＯＳｉＲ^f ₃基、−ＯＡｌＲ
^g ₂基、−ＮＲ^h ₂基、−ＳｉＲⁱ ₃基または−Ｎ（Ｒ^j）Ａ
ｌＲ^k ₂基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^e 、Ｒ^f 、Ｒ^g
およびＲ^k はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イ
ソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであ
り、Ｒ^hは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ
ⁱ およびＲ^j はメチル基、エチル基などである。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。 （１）Ｒ^d _nＡｌ（ＯＲ^e）_3-n で表される化合物、たと
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、 （２）Ｒ^d _nＡｌ（ＯＳｉＲ^f ₃）_3-n で表される化合物、
たとえばＥｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂Ａ
ｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂ Ａｌ（ＯＳｉＥ
ｔ₃）など； （３）Ｒ^d _nＡｌ（ＯＡｌＲ^g ₂）_3-n で表される化合物、
たとえば Ｅｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂｕ）₂Ａｌ
ＯＡｌ（iso-Ｂｕ）₂ など； （４) Ｒ^d _nＡｌ（ＮＲ^h ₂）_3-n で表される化合物、たと
えばＭｅ₂ＡｌＮＥｔ₂ 、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭe 、Ｍｅ₂Ａ
ｌＮＨＥt など； （５）Ｒ^d _nＡｌ（ＳｉＲⁱ ₃）_3-n で表される化合物、た
とえば（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＳｉＭｅ₃ など； （６）Ｒ^d _nＡｌ（Ｎ（Ｒ^j）ＡｌＲ^k ₂）_3-n で表される
化合物、たとえばＥｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂ 、（i
so-Ｂｕ）₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂ など。

【００７２】上記一般式（III）および（IV）で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ^d ₃Ａｌ、
Ｒ^d _nＡｌ（ＯＲ^e）_3-n 、Ｒ^d _nＡｌ（ＯＡｌＲ^g ₂）_3-n
で表される化合物が好ましく、特にＲ^dがイソアルキル
基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。

【００７３】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、成
分（Ａ）、成分(B-1)（または成分(B-2)）および所望に
より触媒成分としての水とを不活性炭化水素媒体中また
はオレフィン媒体中で混合することにより調製すること
ができる。

【００７４】ここで用いられる不活性炭化水素媒体とし
て具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油など
の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレ
ンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハ
ロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げる
ことができる。

【００７５】上記各成分を混合する際の順序は任意であ
るが、成分(B-1) （または成分(B-2) ）と水とを混合
し、次いで成分（Ａ）を混合することが好ましい。触媒
成分として有機アルミニウム化合物（Ｃ）を用いる場合
は、成分(B-1) と成分（Ｃ）とを混合し、次いで成分
（Ａ）を混合することが好ましい。また、成分（Ｃ）と
成分（Ａ）とを混合し、次いで成分（B-2）を混合する
ことが好ましい。

【００７６】上記各成分を混合するに際して、成分(B-
1)中のアルミニウムと、成分（Ａ）中の遷移金属との原
子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜１００００、好
ましくは２０〜５０００であり、成分（Ａ）の濃度は、
約１０^-8〜１０^-1モル／リットル（媒体）、好ましくは
１０^-7〜５×１０^-2モル／リットル（媒体）の範囲であ
る。

【００７７】成分(B-2) を用いる場合、成分（Ａ）と成
分(B-2) とのモル比（成分（Ａ）／成分(B-2) ）は、通
常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲であ
り、成分（Ａ）の濃度は、約１０^-8〜１０^-1モル／リッ
トル（媒体）、好ましくは１０ ^-7〜５×１０^-2モル／リ
ットル（媒体）の範囲である。

【００７８】また、本発明で必要に応じて用いられる成
分（Ｃ）中のアルミニウム原子（Ａｌ_C）と成分(B-1)中
のアルミニウム原子（Ａｌ_B-1）との原子比（Ａｌ_C／Ａ
ｌ_{B- 1}）は、通常０．０２〜２０、好ましくは０．２〜
１０の範囲である。

【００７９】触媒成分として水を用いる場合には、成分
(B-1)中のアルミニウム原子（Ａｌ_{B -1}）と水（Ｈ₂Ｏ）
とのモル比（Ａｌ_B-1／Ｈ₂Ｏ）は０．５〜５０、好まし
くは１〜４０の範囲である。

【００８０】上記各触媒成分は、重合器中で混合しても
よいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
上記各触媒成分を混合する際の混合温度は、通常−５０
〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触
時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間で
ある。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよ
い。

【００８１】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、微
粒子状担体に、（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移
金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物(B
-1) および／または前記遷移金属化合物（Ａ）と反応し
てイオン対を形成する化合物(B-2) とが担持された固体
触媒、または、前記固体触媒（成分）と（Ｃ）有機アル
ミニウム化合物とから形成されているオレフィン重合用
触媒であってもよい。

【００８２】本発明で用いられる微粒子状担体は、無機
あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μ
ｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒
子状の固体である。

【００８３】このうち無機担体としては多孔質酸化物が
好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｚ
ｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｔ
ｈＯ ₂など、またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ₂-Ｍ
ｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-
Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯな
どを例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂およ
びＡｌ₂Ｏ₃からなる群から選ばれた少なくとも１種の成
分を主成分とするものが好ましい。

【００８４】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）
₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭
酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差
しつかえない。

【００８５】このような微粒子状担体はその種類および
製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられ
る微粒子状担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／
ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容
積が０．３〜２．５ｃｍ³／ｇであることが望ましい。
該微粒子状担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、
好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用いられ
る。

【００８６】さらに、本発明に用いることのできる微粒
子状担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機
化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることがで
きる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜
１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）
重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成
分として生成される重合体もしくは共重合体を例示する
ことができる。

【００８７】このような微粒子状担体は、表面水酸基あ
るいは水を含有していてもよい。本発明に係るオレフィ
ン重合用触媒（固体触媒成分）は、上記微粒子状担体、
成分（Ａ）、成分(B-1)（または成分(B-2)）、および所
望により水とを不活性炭化水素媒体中またはオレフィン
媒体中で混合接触させることにより調製することができ
る。また各成分を混合接触させるに際して、さらに成分
（Ｃ）を添加することもできる。

【００８８】ここで用いられる不活性炭化水素媒体とし
ては、前記と同様のものが挙げられる。上記各成分を混
合するの混合順序は任意に選ばれるが、好ましくは微粒
子状担体と成分(B-1)（または成分(B-2)）とを混合接触
させ、次いで成分（Ａ）を混合接触させ、さらに所望に
より水を混合接触させるか、成分(B-1)（または成分(B-
2)）と成分（Ａ）との混合物と、微粒子状担体とを混合
接触させ、次いで所望により水を混合接触させるか、あ
るいは、微粒子状担体と成分(B-1)（または成分(B-2)）
と水とを混合接触させ、次いで成分（Ａ）を混合接触さ
せることが選ばれる。

【００８９】上記各成分を混合するに際して、成分
（Ａ）は、微粒子状担体１ｇあたり、通常１０^-6〜５×
１０^-3モル、好ましくは３×１０^-6〜１０^-3モルの量で
用いられ、成分（Ａ）の濃度は、約５×１０^-6〜２×１
０^-2モル／リットル（媒体）、好ましくは２×１０^-5〜
１０^-2モル／リットル（媒体）の範囲である。成分(B-
1)中のアルミニウムと、成分（Ａ）中の遷移金属との原
子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜３０００、好ま
しくは２０〜２０００である。成分(B-2)を用いる場
合、成分（Ａ）と成分(B-2)とのモル比（成分（Ａ）／
成分(B-2)）は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．
１〜５の範囲である。

【００９０】また、触媒成分として水を用いる場合に
は、成分(B-1)中のアルミニウム原子（Ａｌ_B-1）と水
（Ｈ₂Ｏ）とのモル比（Ａｌ_B-1／Ｈ₂Ｏ）は０．５〜５
０、好ましくは１〜４０の範囲である。

【００９１】上記各成分を混合する際の混合温度は、通
常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であ
り、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６０
０分間である。また、混合接触時には混合温度を変化さ
せてもよい。

【００９２】上記固体触媒成分に加えて（Ｃ）有機アル
ミニウム化合物を用いる場合には、成分（Ｃ）は、固体
触媒成分に含まれる成分（Ａ）中の遷移金属原子１グラ
ム原子当たり５００モル以下、好ましくは５〜２００モ
ルの量で用いられることが望ましい。

【００９３】なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、
上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他
の成分を含むことができる。本発明に係るオレフィンの
重合方法は、上記のオレフィン重合用触媒の存在下にオ
レフィンの重合を行う。重合は懸濁重合などの液相重合
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。

【００９４】液相重合法では、溶媒として上述した触媒
調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用い
ることができ、オレフィン自身を溶媒として用いること
もできる。

【００９５】本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオ
レフィンの重合を行うに際して上記のような触媒は、重
合系内の成分（Ａ）中の遷移金属原子の濃度として、通
常１０^-8〜１０^-3グラム原子／リットル、好ましくは１
０^-7〜１０^-4グラム原子／リットルの量で用いられるこ
とが望ましい。オレフィン重合用触媒として成分（Ａ）
および成分（Ｂ）が微粒子状担体に担持された固体触媒
を用いる場合には、所望により担体に担持されていない
アルミノキサンを用いてもよい。

【００９６】オレフィンの重合温度は、スラリー重合法
を実施する際には、通常−１００〜１００℃、好ましく
は−５０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重
合法を実施する際には、通常−１００〜２５０℃、好ま
しくは−５０〜２００℃の範囲であることが望ましい。
また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常−
４７〜１２０℃、好ましくは−４０〜１００℃の範囲で
あることが望ましい。重合圧力は、通常、常圧〜１００
ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件
下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても行うことができる。さらに重合を
反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能であ
る。

【００９７】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化さ
せることによって調節することができる。本発明に係る
オレフィン重合用触媒により重合することができるオレ
フィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα-オレフィ
ン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペン
テン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素原子数が
３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、
シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボル
ネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタ
ノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを
挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘ
キサン、ジエンなどを用いることもできる。

【００９８】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、エ
チレンやプロピレンの単独重合、またはプロピレンと、
エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα-オレフィンか
らなる群より選ばれる少なくとも１種のα-オレフィン
との共重合に特に好適に用いられる。

【００９９】

【発明の効果】本発明の遷移金属化合物は、オレフィン
重合活性に優れている。本発明のオレフィン重合用触媒
成分は、有機アルミニウムオキシ化合物などと組み合わ
せることにより、オレフィン重合活性に優れるオレフィ
ン重合用触媒となりうる。

【０１００】本発明のオレフィン重合用触媒およびオレ
フィンの重合方法は、遷移金属触媒成分として前記遷移
金属化合物を用いているので、オレフィン重合活性に優
れている。

【０１０１】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１０２】

【実施例１】o-フェニレン-ビス（1-インデニル）ジル
コニウムジクロリドの合成 ［1,2-ジ（1-インデニル）ベンゼンの合成］３００ｍｌ
の３口丸底フラスコ（スタラーチップ、ジムロートコン
デンサー、滴下ロート、温度計付）に1-インデニルマグ
ネシウムブロミド１６ｇ（７３ミリモル）、ＰｂＣｌ₂
（ｄｐｐｆ）０．９ｇ（１．３ミリモル）および無水ト
ルエン１００ｍｌを加え、アルゴン雰囲気下６０℃に加
熱した。1,2-ジブロモベンゼン５．９ｇ（２５ミリモ
ル）をトルエン１００ｍｌに溶解し、この溶液を２時間
かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに２時間反
応させた。次に、内温１００℃に昇温し５時間反応させ
た。反応終了後、室温まで放冷し、塩化アンモニウム水
溶液１００ｍｌをゆっくり加え、過剰のグリニヤール試
薬を分解し、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。合
わせた有機相を飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧で蒸留し
て得られた赤茶色の液体残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（ＭＥＲＣＫ社シリカゲル ６０，７０−
２３０メッシュ、ヘキサンで展開）で分離精製すること
により目的物が黄色結晶として４．２ｇ得られた（収率
５５％）。

【０１０３】得られた生成物の物性を下記に示す。 ＦＤ−ＭＳ ：３０６（Ｍ⁺ ） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、９０ＭＨｚ）： σ＝３．５８（ｓ，２Ｈ） ６．８０（ｓ，２Ｈ） ６．８〜８．０（ｍ，１４Ｈ） ［o-フェニレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリドの合成］１００ｍｌの３口丸底フラスコ（スタ
ラーチップ、玉入コンデンサー、滴下ロート、温度計
付）にアルゴン雰囲気で1,2-ジ（1-インデニル）ベンゼ
ン０．４７（１．５３ミリモル）に無水エーテル１０ｍ
ｌを加え、０℃で１．５５Ｍ濃度のn-ブチルリチウムの
ヘキサン溶液２．１ｍｌ（３．２１ミリモル）を３０分
かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に昇温し、
さらに１６時間反応させた。得られた黄白色の反応混合
物をドライアイス〜アセトン浴で−７０℃に冷却し、Ｚ
ｒＣｌ₄ 、０．３６ｇ（１．５５ミリモル）の粉末を徐
々に添加した。添加終了後、攪拌を継続しながら終夜放
置した。得られた橙黄色の反応スラリーを濾過し、濾物
を無水エーテル６ｍｌで洗浄後、さらに塩化メチレン５
ｍｌで２回洗浄した。濾液を濃縮乾固し無水エーテル３
ｍｌを加えて溶解後、無水ヘキサン２ｍｌをゆっくりと
滴下すると橙色固体が析出した。これを濾別し、濾液を
濃縮乾固して得られた固体に無水ヘキサン３ｍｌを加え
てリスラリー洗浄後、減圧下で乾燥し目的物を黄橙色粉
末として７２ｍｇ得た（収率；１０％）。

【０１０４】得られた生成物の物性を下記に示す。 ＦＤ−ＭＳ ：４６４（Ｍ⁺ ） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、９０ＭＨｚ）： σ＝６．２６（ｓ，２Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ）； ６．６８（ｓ，２Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ）； ６．６〜７．９（ｍ，１２Ｈ）

【０１０５】

【実施例２】充分に窒素置換した内容積１リットルのガ
ラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、エ
チレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら７５℃
に１０分間保った。

【０１０６】次いで、メチルアルミノキサン（シェリン
グ社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶
解したもの）をアルミニウム原子換算で２．０ミリグラ
ム原子装入した。さらに実施例１で得られたo-フェニレ
ン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリドをジ
ルコニウム原子換算で０．００２ミリグラム原子装入し
た。７５℃にて１時間重合を行った後、少量のイソブタ
ノールを添加することにより重合を停止した。

【０１０７】得られたポリマー懸濁液に少量の希塩酸を
加えてグラスフィルターで濾過し、溶媒を除いた後、ヘ
キサンで洗浄し８０℃にて一昼夜乾燥した。得られたポ
リエチレンは１．７０ｇであり、重合活性は２１００ｇ
／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。また。極限粘度
［η］は１．７８ｄｌ／ｇであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
を示す説明図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴
   とする新規な遷移金属化合物； 【化１】 （式中、Ｍは、周期律表第IVｂ、Ｖｂ、VIｂ族の遷移金
   属原子を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ ¹²は、互いに同一でも異なって
   いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１
   〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン
   化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有
   基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる１種の原
   子または基を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²で示される基のうち隣接
   する炭素原子に結合する２個の基は互いに結合して縮合
   環を形成していてもよく、Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同
   一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、
   炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜
   ２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基およびイオウ
   含有基から選ばれる１種の原子または基を示す）。
2. 【請求項２】 下記一般式（II）で表されることを特徴
   とする新規な遷移金属化合物； 【化２】 （式中、Ｍは、周期律表第IVｂ、Ｖｂ、VIｂ族の遷移金
   属原子を示し、Ｒ² およびＲ³ は、互いに同一でも異な
   っていてもよく、水素原子、炭素原子数が１〜２０のア
   ルキル基および炭素原子数が５〜１０のシクロアルキル
   基から選ばれる１種の原子または基を示し、このＲ² お
   よびＲ³ は互いに結合して５員環、６員環または６員環
   を含む縮合環を形成していてもよく、Ｒ⁷ およびＲ
   ¹⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子ま
   たは炭素原子数が１〜６のアルキル基を示し、Ｒ⁸ およ
   びＲ⁹ は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原
   子数が１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ¹³は、水素原子、
   炭素原子数が１〜２０のアルキル基、炭素原子数が５〜
   １０のシクロアルキル基、炭素原子数が７〜１６のアリ
   ールアルキル基および炭素原子数が６〜１６のアリール
   基から選ばれる１種の原子または基を示し、このアリー
   ル基はハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素
   基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基およ
   び有機シリル基から選ばれる少なくとも１個の原子また
   は基で置換されていてもよく、Ｒ¹⁴は、水素原子、炭素
   原子数が１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換さ
   れた炭素原子数が１〜２０のアルキル基および有機シリ
   ル基で置換された炭素原子数が１〜２０のアルキル基か
   ら選ばれる１種の原子または基を示し、Ｘ¹ およびＸ²
   は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハ
   ロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素
   原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基
   およびイオウ含有基から選ばれる１種の原子または基を
   示す）。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の遷移金属化合
   物を有効成分とすることを特徴とするオレフィン重合用
   触媒成分。
4. 【請求項４】（Ａ）請求項１または２に記載の遷移金属
   化合物、および（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
   （B-1）および／または前記遷移金属化合物（Ａ）と反
   応してイオン対を形成する化合物（B-2）からなること
   を特徴とするオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】 請求項４に記載のオレフィン重合用触媒
   の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするオレ
   フィンの重合方法。