JPH08183811A

JPH08183811A - ベンゾイン系光重合促進剤

Info

Publication number: JPH08183811A
Application number: JP34105594A
Authority: JP
Inventors: Yuushiyanshian; ユウシヤンシアン; Jian Nan Guu; グウジアンナン; Riirin; リーリン; Yasuyuki Takimoto; 靖之瀧本
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-12-29
Filing date: 1994-12-29
Publication date: 1996-07-16

Abstract

(57)【要約】【目的】この発明は、１−フエニルアセトフエノンの
β−ヒドロキシエチルアミノ誘導体を光重合促進剤とし
て光重合開始剤に加えた複合光重合開始剤に関するもの
であって、有機溶剤可溶性、水溶性あるいは水系の光重
合性組成物の光重合性と貯蔵安定性（可使時間ともい
う）の改善に利用する。【構成】公知の光重合開始剤に１−フエニルアセトフ
エノンとβ−ヒドロキシエチルアミノ誘導体の混合物で
あって、これを光重合可能な有機溶剤可溶性の組成物、
水溶性あるいは水系の組成物に配合したものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は公知の光重合開始剤に１
−フエニルアセトフエノンのβ−ヒドロキシエチチルア
ミノ誘導体を光重合促進剤として加えた複合光重合開始
剤に関するものであって、単に有機溶剤可溶性の組成物
だけでなく、広い範囲の水溶性あるいは水系の組成物に
配合することにより、現在実用化されている光重合開始
系よりも光重合性と貯蔵安定性（可使時間ともいう）の
著しく改善された光重合開始系を提供するものである。
光硬化性の塗料、インキ、接着剤をはじめ各種表面加工
剤を製造するにある。

【０００２】

【従来の技術】水素引き抜き反応が関与する光ラヂカル
重合開始剤においては、光重合開始剤としてチオキサン
トンあるいはその誘導体、ベンゾフエノンあるいはその
誘導体などが、光重合促進剤としてはヂメチルアミノベ
ンゾエート類，４，４−ヂメチルアミノ誘導体がしばし
ば用いられている（例えば滝本靖之ＵＶ・ＥＢ硬化技
術の応用と市場６４頁１９８９シーエムシー刊
参照）。ヂメチルアミノベンゾエート類，４，４−ヂ
メチルアミノ誘導体はその構造をみて親油性の優れてい
るが予想されるが、親水性は期待できない。有機溶剤可
溶性の光硬化性組成物が用途の大部分を占めている時代
では問題はなかった。ところが、昨今のように地球環境
の保持、労働環境の改善などの要求が高まるにつれて水
溶性あるいは水系の組成物の出現が望まれるようになる
と、親油性の光重合開始系では対応しきれない。親水
性、光重合開始能が優れており、かつ貯蔵安定性の長い
光重合開始系の市場への投入が急務である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】現在、水溶性あるいは
水系の組成物を光硬化させるのに使用される光重合促進
剤は主に第三アミンであって、トリエタノールアミン
（ＴＥＡ）、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン（ＭＤＥ
Ａ），Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどがある。
ところがこれらの化合物の光重合促進効果は、ジメチル
アミノベンゾエート類の光重合促進効果よりも低く、さ
らに親水性が高いため、有機溶剤可溶性の組成物との混
合性も良くない。そこで、分子内に親油性と親水性の性
質を持つ部分を共存させることによって、水溶性あるい
は水系の組成物だけでなく、有機溶剤可溶性の組成物に
も利用でき、しかも、光重合能、貯蔵安定性の双方が優
れた光重合開始系に貢献する光重合促進剤を開発する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、光重合開始剤
として使用されているベンゾイン（Ｉ）のカルビノール
構造に着目し、ＯＨ基および／あるいは水素を極性をも
つアルキル基で置換し、その分子に極性をもたせること
ができれば、親水性と親油性という二つの相反する性質
を一つの分子にもたせることができるとの仮説をたてて
検討した結果本発明を完成した。親水性を付与する方法
としては、普通一般にはヒドロキシル基、カルボキシル
基、スルホニル基、置換アミノ基などを末端にもつアル
キル基を導入する方法が利用されている。ただし、本発
明のように、ある限られた範囲内ではあるが親水性と親
油性のバランスをとること、合成工程で環境汚染や労働
衛生上の問題を引き起こさないこと、さらには生産工程
の低コストであることなどの要件を満足するには、製造
方法はかなりの制約を受ける。本発明はこのような視点
に立って種々検討した結果、非置換β−ヒドロキシアル
キルアミノ基を導入した誘導体（ＩＩ）と非置換β−ヒ
ドロキシアルキルミノ基の二置換アミノ基を導入した誘
導体（ＩＩＩ）がその要件を満足することを見出した。
さらに、カルビノールに残存する水素は光硬化性組成物
の貯蔵安定性を阻害する要因とみられるのでメチロール
化（ＩＶ）することによって、なんら光重合能に影響す
ることなく貯蔵安定性が改善できることを見出した。Ｒ_３はＨ，ＣＨ_３，−ＣＨ_２Ｃｌ，−ＣＨ−ＯＣＨ_２−
ＣＨ＝ＣＨ_２，−ＣＨ_２ＯＨ，−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５光重合開始剤としては、下記の構造式をもつチオキサン
トン誘導体、あるいはベンゾフエノン、ミヘラーズケト
ン、ベンジル，９，１０−アントラキノン、カンフアキ
ノン、３−ケトクマリンなどの芳香族ケトンが目的に応
じて、本発明の光重合促進剤である１−フエニルアセト
フエノンのアミノ誘導体に適宜混合して使用できる。本発明の１−フエニルアセトフエノンのアミノ誘導体の
添加量は混合系に対して０．１〜１０．０重量％が好適
である。添加量が左記の下限値以下であれば硬化に要す
る時間が長くなり、硬化物の各種物性値が低下する。ま
た上限値を越えると光硬化組成物の貯蔵安定性の低下、
水系組成物の場合は混合安定性が低下するなどの欠点が
出てくる。

【０００５】

【作用と実施例】本発明の実施例と、得られた光重合促
進剤を混合した複合光重合開始剤を用いた光硬化性組成
物の試験結果を例にあげて説明する。

【０００６】実施例１（１）１−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−１−フエニルア
セトフエノン（ＩＩ）の合成ベンゾイン（Ｉ）２１２ｇ（１モル）とエタノールアミ
ン６１ｇ（１モル）をトルエン５０ｍｌ中で１００〜１
２０℃に保ちかきまぜる。脱水量が１８ｇ（１モル当
量）になるまで反応させる。脱水反応を打ち切ってか
ら、反応液を１２０〜１３０℃に昇温させた後、窒素ガ
スを通入しながら、トルエンを除去する。つぎに、残留
物を水で洗浄すると（ＩＩ：Ｐ−１）が得られる。（２）１−Ｎ，Ｎ’−ビス−β−ヒドロキシエチル，β
−ヒドロキシアルキルエチルフエニルアセトフエノン
（ＩＩＩ）の合成１−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−１−フエニルアセトフ
エノン（ＩＩ）と表１に示すアルキルエポキシドの等モ
ルを無溶媒下で加熱還流させると相当する第三アミン誘
導体（表１の製品番号参照）が得られる。Ｐ−１からＰ
−７までの化合物の構造はＩＲスペクトル，ＧＣ−ＭＳ
スペクトルで確認した。

【０００７】実施例２実施例１で得られた製品番号Ｐ−１〜Ｐ−７のそれぞれ
１モルと水酸化ナトリウム１０％水溶液２．５ｇを混合
した溶液に、流度３７％のホルマリン８９ｍｌ．（ホル
ムアルデヒド当量は１．１ｍｏｌ．）と混合し、９０℃
で２時間かきまぜる。次に内容物を分別沈殿によって分
離し、得られた固形物をエタノルに溶解させる。水で洗
浄し、遊離ホルムアルデヒドを分離すると（ＩＩＩ）の
メチロール化体（ＩＶ）が得られる。製品番号Ｐ−１’
〜Ｐ−７’は実施例１に示す製品番号に対応するものと
する。Ｐ−１’からＰ−７’までの化合物の構造はＩＲ
スペクトル，ＧＣ−ＭＳスペクトルで確認した。

【０００８】試験例１（１）光硬化性組成物の調製配合は下記に示す通りである。ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）６７ｇテトラエチレングリコールジアクリラート（ＴＥＧＤＡ）３３ｇ２，４−ジエチルチオキサントン（ＤＥＴＸ）１．８ｇ（７×１０^−３ｍｏｌ）本発明の光重合促進剤（ＩＩＩ：Ｐ−１〜Ｐ−７，ＩＶ：Ｐ−１’〜Ｐ−７’ ）の内一種類７×１０^−３ｍｏｌ（２）光重合開始能の評価本発明の光重合促進剤と公知の光重合開始剤の混合系、
公知の光重合促進剤と公知の光重合開始剤の混合系、光
重合開始剤の単独系のそれぞれについて光重合開始能を
測定し、比較した。測定方法（光重合能）：上述の（１）に示す光硬化性組
成物をガラス板上にバーコーターを使って塗布する。平
均乾塗布燥膜厚は１０μｍである。試験板とグレースケ
ール（コダック、ステップタブレットＮｏ．２）とを密
着させて紫外線−紫外線強度０．５ｍＷ／ｃｍ^２−を照
射した。現像は１．０重量％のケイ酸ナトリウム水溶液
中で１分間行い、グレースケール法（Ｌ．Ｍ．Ｍｉｎｓ
ｋら，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，３０２
（１９５９））により感度を算出した。測定方法（貯蔵安定性）：上述の（１）に示す光硬化性
組成物をガラス製の容器に入れ、８０℃の均熱乾燥器中
に保存し、一定時間ごとに粘度を測定し、粘度が１ポイ
ズ以上になる時間を測定した。なお、測定は１時間から
１２時間後までは１時間ごとに、１２時間経過後は１２
時間ごとに実施した。不等号で示す数字、たとえば〈２
４は１２時間後には合格であったが、２４時間では不
合格であったことを示す。本発明の光重合捉進剤と公知
の光重合開始剤（２，４−ジエチルチオキサントン：Ｄ
ＥＴＸ）の混合系、参考例として公知の光重合促進剤と
公知の光重合開始剤の混合系、公知の光重合開始剤の単
独系のそれぞれについて光重合開始能を測定した。、比
較した結果を表２および表３に示す。表２において、Ｐ
−１は著しく高い光重合促進効果を示す。その効果は実
用化されている促進剤の中で促進効果が高いといわれて
いるＤＭＢＩの約８倍に達する。ところが貯蔵安定性が
著しく劣り実用性がない。これに対してアミノ基の二置
換体（Ｐ−２’〜Ｐ−７’）は実用化されているＤＥＴ
Ｘ／ＤＭＢＩ系に匹敵する感度を示し、かつ貯蔵安定性
も著しく改善されている。表３において、Ｐ−１’に着
目すると，Ｐ−１よりも感度は若干低下するが貯蔵安定
性は良くなっている。Ｐ−２’、Ｐ−５’、Ｐ−７’に
ついても同じことがいえる。

【０００９】試験例２（１）光硬化性組成物の調製配合は下記に示す通りである。ＰＶＡ（ポリビニリアルコール日本合成化学工業社製ＫＬ−０５）５０ｇ水５０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリラート２５ｇヒドロキシエチルアクリラート２５ｇＱＴＸ（クアンタキュアＱＴＸ，シエル化学社製品）７ｘ１０^−３ｍｏｌ．本発明のＰ−１’，Ｐ−２またはＰ−２’の内一種類７ｘ１０^−３ｍｏｌ．（２）測定方法（光重合開始能）：上述（１）に示す光
硬化性組成物を砂目立てしたポリエステルフイルム面に
塗布し、熱風（７０℃）で乾燥した後、露光、現像し
た。本発明の光重合促進剤と公知の光重合開始剤（ＱＴ
Ｘ）の混合系、と参考例としてＱＴＸと公知の光重合促
進剤の混合系についてそれぞれ光重合開始能を測定し
た。比較した結果を表４に示す。表４において、参考例
はいずれも混合性が不良で混合後２〜３時間で白濁し分
離した。これに対してＱＴＸ／本発明品系を用いたとき
は、感度が２倍以上で、しかも数週間室温に放置後にお
いても変化が認められなかった。

【００１０】☆

【表１】

【００１１】☆

【表２】

【００１２】☆

【表３】

【００１３】☆

【表４】

【００１４】

【本発明の効果】以上の試験例において、本発明の光重
合促進剤はとくにチオキサントン系光重合開始剤と組み
合わせて使用すると、現在実用化されている光重合開始
系よりもはるかに高い光重合納を発現する。さらに、親
水性があるので水溶性あるいは水系の組成物に配合し
て、高感度で貯蔵安定性の優れた光硬化性組成物を提供
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者リーリン中華人民共和国北京市シンジエコウワエイダアジエ 19 ベジンスフアンダシウエンナイ 25−３− 202 (72)発明者瀧本靖之大阪府高槻市藤の里町19番８号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１−フエニルアセトフエノンのアミノ誘
導体と光重合開始剤から構成される複合光重合開始剤。
【請求項２】前記１−フエニルアセトフエノンのアミ
ノ誘導体において下記の構造式をもつ化合物である請求
項１記載の複合光重合開始剤。Ｒ_２はＨまたは−ＣＨ_２ＯＨＲ_３はＨ，ＣＨ_３，−ＣＨ_２Ｃｌ，−ＣＨ−ＯＣＨ_２−
ＣＨ＝ＣＨ_２，−ＣＨ_２ＯＨ，−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５
【請求項３】前記光重合開始剤が芳香族ケトン誘導体
である請求項１記載の複合光重合開始剤。
【請求項４】前記光重合開始剤がチオキサントン誘導
体であって、下記の構造式をもつ化合物である請求項１
記載の複合光重合開始剤。Ｒ_４は−Ｃ_２Ｈ_５，−ｉ−Ｃ_３Ｈ_５，−Ｃ_１０Ｈ_２１，
−ＣｌＲ_５はＨ，−Ｃ_２Ｈ_５，
【請求項５】１−フエニルアセトフエノンのアミノ誘
導体が０．１〜１０．０重量％を占める請求項１記載の
複合光重合開始剤。