CN114907503A

CN114907503A - 用于聚集态环境的光引发体系、光引发聚合材料及应用

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Publication number: CN114907503A
Application number: CN202210631901.5A
Authority: CN
Inventors: 李卫平; 史志伟; 王予喆; 陈海宁; 刘慧丛
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2022-06-06
Filing date: 2022-06-06
Publication date: 2022-08-16
Anticipated expiration: 2042-06-06
Also published as: CN114907503B

Abstract

一种用于聚集态环境的光引发体系、光引发聚合材料及应用，该光引发体系包括硫醇、感光分子和硫醇保护剂，所述硫醇保护剂为还原性物质。本发明进一步提供了包含光引发体系的光引发聚合材料及该光引发体系的应用。本发明可以削弱聚集态时感光分子和硫醇之间静态猝灭，从而提高光引发体系在聚集态时的光引发效率，进而提升光引发聚合物的材料性能。

Description

用于聚集态环境的光引发体系、光引发聚合材料及应用

技术领域

本发明涉及感光材料技术领域，尤其涉及一种用于聚集态环境的光引发体系、光引发聚合材料及应用。

背景技术

光引发聚合通常是指将光作为能量源，进而将液体单体快速转化为固体物体，所涉及的单体包括丙烯酸酯、乙烯基醚和环氧树脂，有时也可是低聚物。与光引发聚合对应的还有一种聚合方式是热引发，这两者相比，前者所需的反应驱动力较轻，且兼具环保性、经济性和高效性的优点，使其受到广泛关注。光引发聚合已被广泛应用于方方面面，例如各种材料上的涂层、粘合剂、印刷油墨、牙科材料的填充物、微电子和3D打印。此外，光引发聚合在一个特别令人兴奋的新兴领域也崭露头角，即全息存储。在全息存储中，一方面可以记录物体的所有信息，无需借助辅助设备即可再现全息立体图。另一方面，可以实现体存储，与传统磁存储技术使用的表面存储技术相比，将大大提高存储密度与读写速度。

在光引发聚合的材料中，一般都包括光引发体系与单体。在曝光过程中，光引发体系首先吸收光能，通过体系分子间的能量转移或者电子传递产生活性自由基或者活性阳离子，之后活性物质会与单体作用，最终引发聚合。可以说光引发体系在光引发聚合的材料中既扮演着发动机的角色，同时还承担着控制器的重任。开发一种高性能的光引发体系的重要性就好比为一台超级跑车研发一台超级引擎。因此，许多研究工作者都在此进行了广泛且深入的研究并构建了清晰的体系。但目前仍有一个难以解决的问题，就是光引发体系在聚集态时会由于紧密堆积而产生明显的猝灭，这种现象会大大衰减光引发体系的性能，具体表现为光引发体系在液态环境中表现出不错的性能，但将其应用到聚集态如固态环境中时性能却大打折扣，这种现象对于一些应用场景的影响是巨大的。究其根本，猝灭是光引发体系的本征特征，猝灭可以发生在感光分子之间，也会发生在感光分子与光引发剂之间，这都将导致光引发体系的能量传输路径发生变化。可以预见的是，解决光引发体系的猝灭问题，会将光引发体系的开发与实际应用更加紧密地连接起来，将会为整个光引发聚合行业带来巨大的提升。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种用于聚集态环境的光引发体系、光引发聚合材料及应用，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

作为本发明的一个方面，提供了一种用于聚集态环境的光引发体系，包括硫醇、感光分子和硫醇保护剂，所述硫醇保护剂为还原性物质。

作为本发明的另一个方面，提供了一种光引发聚合材料，包括如上所述的光引发体系和单体。

作为本发明的再一个方面，提供了一种如上所述的光引发体系在3D打印、全息光致聚合物、涂层或微电子领域的光引发聚合中的应用。

基于上述技术方案，本发明的用于聚集态环境的光引发体系、光引发聚合材料及应用至少具有以下有益效果其中之一或其中一部分：

本发明通过在含有硫醇的光引发体系中，添加还原性物质，可以削弱聚集态时感光分子和硫醇之间静态猝灭，从而提高光引发体系在聚集态时的光引发效率，进而提升光引发聚合物的材料性能。

附图说明

图1是本发明实施例的双束曝光实验光路示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

在实现本发明的过程中，发现含有硫醇的光引发体系在聚集态时会由于紧密堆积而产生猝灭，并且随着硫醇用量的提高，这种猝灭现象越加明显，而通过在该光引发体系中加入具有还原性的物质，将这类物质称作硫醇保护剂，可以阻止硫醇与感光分子在非曝光条件下的电子转移，即避免静态猝灭，使得光引发体系在曝光条件下能够发挥更大的潜力。该优化后的光引发体系可应用于3D打印、全息光致聚合物、涂层或微电子领域等方面的光引发聚合。

具体而言，根据本发明的一些实施例，提供了一种用于聚集态环境的光引发体系，包括硫醇、感光分子和硫醇保护剂，硫醇保护剂为还原性物质。其中该光引发体系可以是有硫醇与感光分子组成的双组份体系，也可以是由感光分子、共引发剂、硫醇组成的多组分体系。

在本发明的一些实施例中，聚集态环境例如可以是薄膜等固态环境，也可以是悬浮液微粒等固液混合环境，并不局限于此，含硫醇的光引发体系容易发生猝灭的其他环境通常也可以适用。

在本发明的一些实施例中，硫醇保护剂包括但不限于锌单质、镁单质、铟单质、氢化铝锂、硼氢化钠/氯化锆、三乙基硼氢化锂(如式(1)所示)、肼、烷基或苯基取代肼、巯基乙醇(如式(2)所示)、二硫苏糖醇(DTT，如式(3)所示)、三(2-羧乙基)膦盐酸盐(TCEP，如式(4)所示)中的一种或多种。

在本发明的一些实施例中，硫醇可以是苯并杂环类硫醇，如下式(5)所示结构，也可以是氮唑类硫醇：

其中，X为O、S或NH，R独立地选自、H、羟基、卤素、硝基、酯基、烷基等中的一种。

具体地，硫醇可以是2-巯基苯并恶唑-6-羧酸甲酯(CA-MBO)、2-巯基苯并咪唑(MBM)、2-巯基苯并恶唑(MBO)、5-氯-2-巯基苯并噻唑(MBT)或者5-疏基-1-苯基-四氮唑(MPT)、4-甲基-4H-3-巯基-1，2，4-三氮唑(MMT)等。

在本发明的一些实施例中，硫醇保护剂的用量取决于光引发体系中硫醇含量，更具体地，硫醇保护剂与硫醇的摩尔比为20∶1～1∶10，例如可以是20∶1、15∶1、10∶1、5∶1、1∶1、1∶5、1∶10等。当硫醇保护剂含量过多时，其还原性可能会对光反应过程产生不利影响，而含量过少时，对硫醇的保护程度不够明显。硫醇保护剂可以避免光引发体系中硫醇与感光分子之间发生猝灭，提高光引发体系在聚集态的引发效率，从而提高聚合材料的使用性能。

在本发明的一些实施例中，感光分子在可见光波长范围内的特定区域有强吸收，在吸收光能之后以电子转移或能量转移的方式将能量转移给光引发剂，具体到本发明中为硫醇或共引发剂，进而使光引发剂生成自由基。感光分子可以选自金属基络合物和有机染料中的一种或多种，根据不同的使用要求可以选择合适的感光分子。

具体地，感光分子可以是双查尔酮类化合物中的一种或多种，如环戊酮类双查尔酮、二茂铁类双查尔酮、四氢噻喃酮类双查尔酮、吡啶类双查尔酮、联苯类双查尔酮等。更具体地，感光分子可以是(2E，5E)-2，5-双[(4-(二甲氨基)苯基)亚甲基]环戊酮(BDMA)、2，4-双(久洛尼定基甲叉)环戊酮(JAW)、3，5-双(二茂铁)四氢-4H-噻喃-4-酮(BFTT)等。

在本发明的一些实施例中，光引发剂体系还包括共引发剂，用于接受感光分子传递的能量或电子，形成自由基或其他活性中间体，从而引发单体进行聚合反应，共引发剂的种类可根据感光分子的种类进行适当选取。具体地，共引发剂选自胺类、碘鎓盐类、双咪唑类化合物、过氧化物等中的一种或多种。更具体地，共引发剂可以是N-苯基甘氨酸(NPG)、六氟磷酸二苯基碘鎓盐(Iod)、2，2′，4-三(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4′5′-二苯基-1，1′-二咪唑(TCDM-HABI)、2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑(o-Cl-HABI)、过氧化苯甲酰等。

根据本发明的一些实施例，还提供了一种光引发聚合材料，包括如上所述的光引发体系和单体。单体选自乙烯基单体、丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体中的一种或多种，例如可以是丙烯酸酯、乙烯基醚等中的一种或多种，并不局限于此，可以根据实际需要进行选择。

在本发明的一些实施例中，以光引发聚合材料应用于全息光致聚合物中为例，光引发聚合材料还可以包括成膜剂和任选的助剂。“任选”含义为可根据需要选择加入助剂或不加入助剂。具体地，成膜剂例如可以是聚醋酸乙烯酯、环氧树脂等；助剂例如可以是增塑剂、流平剂等中的一种或多种。

在本发明的一些实施例中，成膜剂的含量为40～95wt％，单体的含量为0.5～48wt％，助剂的含量为0～35wt％，感光分子的含量为0.01～3wt％，共引发剂的含量为0～40wt％，硫醇的含量为0.01～6wt％，硫醇保护剂的含量取决于硫醇，硫醇保护剂与硫醇的摩尔比为20∶1～1∶10。

根据本发明的一些实施例，还提供了一种如上所述的光引发体系在3D打印、全息光致聚合物、涂层或微电子领域的光引发聚合中的应用。需要特别说明的是，本发明在实际使用中易于实现，将一种或多种硫醇保护剂添加到已有的材料配方之中便可实现性能的明显提升。

以下通过对比例、实施例和相关测试实验来进一步说明本发明。在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本发明实施例的全面理解。然而明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。而且，在不冲突的情况下，以下各实施例中的细节可以任意组合为其它可行实施例。

需事先说明的是，本发明实施例中使用的部分化合物的分子结构式如下所示：

实施例1

在暗室、安全灯环境下，将聚醋酸乙烯酯77.5wt％、感光分子2，4-双(久洛尼定基甲叉)环戊酮(JAW)0.2wt％、2-巯基苯并恶唑-6-羧酸甲酯1.5wt％、三乙基硼氢化锂3wt％，单体丙烯酸苯氧基乙酯(POEA)7.5wt％，增塑剂磷酸三甲苯酯10.3wt％溶解于溶剂DMF中，配置成含量为15wt％的溶剂型光致聚合物感光液。

步骤二：制备溶剂型光致聚合物薄膜

在暗室、安全灯环境下，取适量的光致聚合物感光液，采用滴涂的方法涂覆在洁净的玻璃表面，在黑暗中于40℃加热条件下成膜干燥，最终制得厚度为150μm的光致聚合物薄膜。

实施例2

步骤一：制备不同硫醇含量的多组分引发体系的光致聚合物感光液

在红色安全灯下，将成膜剂聚醋酸乙烯酯20g、感光分子(2E，5E)-2，5-双[(4-(二甲氨基)苯基)亚甲基]环戊酮(BDMA)0.5g、共引发剂2，2′，4-三(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4′5′-二苯基-1，1′-二咪唑(TCDM-HABI)5g、单体丙烯酸2-苯氧基乙酯(POEA)6.5g，氟素表面活性剂FC-44300.2g用作流平剂溶解于溶剂DMF中，再添加不同用量的硫醇与保护剂。此次选择2-巯基苯并咪唑(MBM)与三(2-羧乙基)膦盐酸盐(TCEP)，其中MBM用量控制为0.8g、1.6g、2.4g、3.2g、4g，MBM与TCEP两者的物质的量之比保持为1∶4。最终配置成含量为15wt％的光致聚合物感光液。

步骤二：制备溶剂型光致聚合物薄膜

在红色安全灯环境下，取适量的光致聚合物感光液，采用滴涂的方法涂覆在洁净的玻璃表面，在黑暗中于40℃加热条件下成膜干燥，最终获得厚度为75μm的光致聚合物薄膜。

对比例1

对比例1的操作与实施例1类似，区别在于对比例1中不含有硫醇保护剂。

对比例2

对比例2的操作和实施例2类似，区别在于对比例2中不含有硫醇保护剂。

实施例3

在红色安全灯下，将成膜剂聚醋酸乙烯酯20g、感光分子(2E，5E)-2，5-双[(4-(二甲氨基)苯基)亚甲基]环戊酮(BDMA)0.5g、共引发剂2，2′，4-三(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4′5′-二苯基-1，1′-二咪唑(TCDM-HABI)5g、单体丙烯酸2-苯氧基乙酯(POEA)6.5g，氟素表面活性剂FC-44300.2g用作流平剂溶解于溶剂DMF中，再添加硫醇与保护剂。此次选择2-巯基苯并咪唑(MBM)与二硫苏糖醇(DTT)，其中MBM用量控制为0.8g，MBM与DTT两者的物质的量之比为1∶2。最终配置成含量为15wt％的光致聚合物感光液。

步骤二：制备溶剂型光致聚合物薄膜

实施例4

在红色安全灯下，将成膜剂聚醋酸乙烯酯20g、感光分子3，5-双(二茂铁)四氢-4H-噻喃-4-酮(BFTT)0.4g、共引发剂2，2′，4-三(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4′5′-二苯基-1，1′-二咪唑(TCDM-HABI)3g、单体丙烯酸2-苯氧基乙酯(POEA)6.5g溶解于溶剂DMF中，再添加硫醇与保护剂。此次选择2-巯基苯并咪唑(MBM)与三(2-羧乙基)膦盐酸盐(TCEP)，其中MBM用量控制为0.8g，MBM与TCEP两者的物质的量之比为5∶1。最终配置成含量为15wt％的光致聚合物感光液。

步骤二：制备溶剂型光致聚合物薄膜

实施例5

在红色安全灯下，将成膜剂聚醋酸乙烯酯20g、感光分子(2E，5E)-2，5-双[(4-(二甲氨基)苯基)亚甲基]环戊酮(BDMA)0.5g、共引发剂2，2′，4-三(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4′5′-二苯基-1，1′-二咪唑(TCDM-HABI)5g、单体丙烯酸2-苯氧基乙酯(POEA)6.5g，氟素表面活性剂FC-44300.2g用作流平剂溶解于溶剂DMF中，再添加硫醇与保护剂。此次选择4-甲基-4H-3-巯基-1，2，4-三氮唑(MMT)与三(2-羧乙基)膦盐酸盐(TCEP)，其中MMT用量控制为0.8g，MMT与TCEP两者的物质的量之比为1∶4。最终配置成含量为15wt％的光致聚合物感光液。

步骤二：制备溶剂型光致聚合物薄膜

性能测试

染料荧光发射量子产率Φ测试：

利用稳态荧光光谱分析，分析对象为光致聚合物薄膜材料。

引发效率测试：

对光引发体系引发效率的表征是测试单体转化率以及转化速率，通常可以利用实时红外进行，也就是计算C＝C双键特征峰的衰减情况，计算公式为：

其中A₀与A_t分别是特征峰在曝光前与曝光某一刻时的峰面积。

光致聚合物性能测试：

光致聚合物的性能指标主要是衍射效率，折射率调制度与感光灵敏度。利用双束曝光实验对光致聚合物进行曝光实验，测得衍射效率曲线，光路如图1所示。控制绿光(波长532nm)的光强为5mW/cm²。使用红光(波长633nm)作为检测光源，用功率计同时监测红光的透射光强与衍射光强随时间的变化，通过以下衍射效率的计算公式得到衍射效率值：

其中I₁与I₂分别为衍射光强与透射光强，

折射率调制度Δn的计算方法：

其中λ为检测光源的波长，即633nm，θ为红光夹角，η_max为最大衍射效率，d为膜层厚度。

感光灵敏度S的计算方法：

其中η_max为衍射效率的最大值，E为衍射效率达到最大时的曝光量，d为膜层厚度。

对各个实施例与对比例进行测试，结果如表1、表2和表3所示：

表1有无保护剂对双组分光引发体系的光致聚合物性能的影响

	Φ/％	C/％	η<sub>max</sub>/％	Δn/10<sup>-3</sup>	S/cm·mJ<sup>-1</sup>
						实施例1	1.01	74	92	1.55	5.27
对比例1	0.83	67	73	1.38	3.93

表2有无保护剂对多组分光引发体系的光致聚合物性能的影响

表3不同种类保护剂、或硫醇对光致聚合物性能的影响

	Φ/％	C/％	η<sub>max</sub>/％	Δn/10<sup>-3</sup>	S/cm·mJ<sup>-1</sup>
						实施例3	1.10	72	67	2.22	4.91
实施例4	0.86	60	53	1.97	4.56
						实施例5	0.96	62	57	2.04	4.63

对表1至3所示实施例与对比例进行比较，容易得到一些规律。首先，保护剂的存在确实提高了固态材料中感光分子的量子产率。另外，对相同配方的光致聚合物材料而言，在添加保护剂之后，单体的转化率均得到明显的提升，光致聚合物的各项性能也均得到明显改善。这证明了本发明所提供的保护剂对光引发体系的积极作用。然后，在对比例2中，随硫醇MBM含量的提升，单体转化率与光致聚合物性能先提高后降低，造成这种现象的原因就在于硫醇一方面会加快光引发体系的引发效率，另一方面又因为硫醇与感光分子的猝灭，从而限制了引发效率的进一步提高甚至起到消极作用，这一点可以从量子产率随MBM用量的变化中得到验证。在实施例2中，在多组分光引发体系添加保护剂，一方面使得感光分子的量子产率提高，另一方面减弱了量子产率随硫醇MBM含量的衰减程度，这使得单体转化率与光致聚合物性能随MBM含量提高单调递增，也就是克服了硫醇含量对光引发效率的限制。通过实施例与对比例的比较，证实了本发明中的保护剂可以有效克服感光分子与硫醇之间的猝灭，进而改善光引发体系在固态材料中的应用。除此之外，在实施例3-5中，涉及了不同结构的保护剂、硫醇以及硫醇与保护剂之间配比的影响。在所研究的体系中，DTT可能是比TCEP更适合的保护剂；保护剂与硫醇之间配比较低时，对光致聚合物性能的提升相对较弱；苯并杂环族硫醇相比氮唑类硫醇是更优的共引发剂。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于聚集态环境的光引发体系，包括硫醇、感光分子和硫醇保护剂，所述硫醇保护剂为还原性物质。

2.根据权利要求1所述的光引发体系，其特征在于，所述硫醇保护剂选自锌单质、镁单质、铟单质、氢化铝锂、硼氢化钠/氯化锆、三乙基硼氢化锂、肼、烷基或苯基取代肼、巯基乙醇、二硫苏糖醇、三(2-羧乙基)膦盐酸盐中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的光引发体系，其特征在于，所述硫醇具有如下式所示结构：

其中，X为O、S或NH，R独立地选自H、羟基、卤素、硝基、酯基烷基中的一种。

4.根据权利要求1所述的光引发体系，其特征在于，所述硫醇保护剂与硫醇的摩尔比为20∶1～1∶10。

5.根据权利要求1所述的光引发体系，其特征在于，所述感光分子选自金属基络合物和有机染料中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的光引发体系，其特征在于，所述感光分子为双查尔酮类化合物中的一种或多种，优选选自环戊酮类双查尔酮、二茂铁类双查尔酮、四氢噻喃酮类双查尔酮、吡啶类双查尔酮、联苯类双查尔酮中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的光引发体系，其特征在于，所述光引发体系还包括共引发剂，所述共引发剂选自胺类、碘鎓盐类、双咪唑类化合物、过氧化物等中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的光引发体系，其特征在于，所述聚集态环境包括薄膜或悬浮液微粒。

9.一种光引发聚合材料，包括如权利要求1至7中任一项所述的光引发体系和单体。

10.一种如权利要求1至7中任一项所述的光引发体系在3D打印、全息光致聚合物、涂层或微电子领域的光引发聚合中的应用。