JPS6042801B2 - 紫外線照射に依り重合可能の混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 特許第１２５９８１２号（特公昭５９−２８２０４号公
報）は、（ａ）少くとも１つの重合可能のＣ−Ｃ−多重
結合を有する化合物又は斯かる化合物を含有する混合物
と（ｂ）光重合開始剤及び場合に依り普通の添加物質と
の紫外線照射に依り重合可能の混合物に係り、その特徴
とする所は光重合開始剤として式Ｒ−−Ａ−−Ｃ−Ｃ−
Λ−Ｒ’）１よ石 ＸＸ’ （式中Ｒ及びＲ’はＨ）Ｃｌ、同一又は異なる種類のＣ
ｌ−Ｃ４−アルキル−、Ｃｌ−Ｃ４−アルコキシ−、又
はＣｌ−Ｃ４−アルコキシアルキルー残基を意味し、Ｘ
及びＸ’はＣ、−Ｃｏ−アルキル−又はＣ、−Ｃｏ−ア
ルコキシアルキル−残基を意味し、又はＸ及びＸ’は一
緒にてＣｎＨ２ｎを意味し、ｎは２乃至８を意味し、Ａ
及びＡ’は同一又は異なる種類の６員の芳香族残基を意
味する）の芳香族１・２芳香ケトンのモノケタールを含
有する点に存する。

然るに前記発明について更に研究を進めた結果、容易に
製造可能にして且つ重合可能の混合物或は塊中にてその
普通の処理及び貯蔵に際し充分に安定であり、他方に於
ては塊の光硬化に際し良好な反応性を有し、且つこの場
合その特に僅少な黄変を生ずるに過ぎない芳香族１・２
ージケトンの新規の非環式非対称のモノケタールが見出
された。従て本発明は（ａ）少くとも１つの重合可能の
Ｃ−Ｃ一多重結合を有する化合物又は斯かる化合物を含
有する混合物と（ｂ）特許第１２５９８１２号（特公昭
５９−２８２０４号公報）に依る光重合開始剤としての
芳香族１・２ージケトンのモノケタールとの紫外線照射
に依り重合可能の混合物に係り、その特徴とする所は、
芳香族１・２ージケトンのモノケタールとして次の式（
１）（式中 Ａ１及びＡ２は場合に依り置換基を有する同一又は異な
る芳香族残基、且つＲ１及びＲ２は互に異なる基であつ
て、場合に依り置換基を有する炭素原子１乃至１２個を
有する炭化水素残基を示す）非環式非対称のモノケター
ルを含有する点に存する。

この種の芳香族１・２ージケトンの非環式非対称のモノ
ケタールは今まで知られていない。

本発明に依る混合物中に含有されている新規の光重合開
始剤は式（■）（式中Ａ１及びＡ２は前記の意味を有す
る）に依る芳香族１・２ージケトンを有機溶剤中にてア
ルキル化剤（Ｒ１）ＮＸ及びアルコラート（Ｒ２Ｏ）．
．Ｍｅ（この場合Ｒ１及びＲ２は前記の意味を有し且つ
異なる残基を示し、ｎ及びｍは１乃至３の整数を示し、
−Ｘは一乃至三塩基性酸残基を意味し、Ｍｅは元素の周
期系の最初の３主属の金属を意味する）と反応せしめる
時は簡単且つ有利に製造される。

式■の適当な芳香族ケトンは、特にＮ及びＡ２が置換さ
れたペンゾールを示すものであつて、この場合置換基と
しては殊にＣ１一乃至Ｃｌ。一炭化水素残基例えばアル
キルー又はフェニル残基、Ｃ１一乃至ＣｌＯ−アルコキ
シアルキル残基、Ｃ１一乃至ＣｌＯ−アルコキシ残基、
Ｃ１一乃至Ｃ６−アルキルチオ残基又はハロゲン原子が
挙げられる。本発明に依るモノケタールが誘導される芳
香族１・２ージケトンの例は、ベンジル及び置換された
ベンジル例えば４●４″−ジメチルベンジル、４●４″
ージイソプロピルベンジル、４●４″−ジフェニルベン
ジル、２●２′ージメトキシベンジル、４・４″ージメ
トキシベンジル、４−メチルベンジル、３−メトキシベ
ンジル、２・２″−ジメチルベンジル、４−クロルー４
′−フェニルベンジル、４●４′ージクロルベンジル、
３●３′ージブロムベンジル、２・４・２″・４″−テ
トラメチルベンジル、２●４●６−トリメチルベンジル
、２●４ージクロルー４″−メチルベンジルである。

これ等ベンジル誘導体の製造は文献中に記載されている
；製造は例えば相当するベンゾインの酸化に依り行われ
ることができる。非対称のモノケタールの製造のために
適するアルキル化剤は前記の式（Ｒ１）６Ｘを有し、且
つ一乃至三塩基性酸、殊に硫黄−、燐一又はハロゲン原
子を含有する酸のエステルである。

硫酸、亜硫酸、燐酸及び亜燐酸のエステル、ハロゲン化
水素酸のエステル例えばクロリド、プロミド及びヨジド
並びに脂肪族及び芳香族スルフォン酸のエステル例えば
メシラート、トシラート、プロシラート及びベンゾール
スルフオナートが挙げられる。スルフアート、ハロゲニ
ド及びスルフォン酸エステルが特に適し、これ等の中ス
ルフアート及びプロミドが殊に有利に使用される。アル
キル化剤に対する例はジメチルスルフアート、ジアリル
スルフアート、ジクロチルスルフアート、ベンジルプロ
ミド又はアリルプロミドである。残基Ｒ１は場合に依り
置換基を有する炭素原子１乃至１２個を有する炭化水素
残基であつて、その中殊に相当するアルキルー（殊にＣ
１一乃至Ｃ６ーアルキルー）、アルアルキルー（殊にＣ
７一乃至Ｃ９一アルアルキル）−、アルケニルー（殊に
Ｃ３−乃至Ｃ５−アルケニルー）、アルアルケニルー（
殊にＣ９一又はＣｌｌ−アルアルケニルー）一残基及び
基Ｚ−（ＣＨＲ３−ＣＨＲ４）ｐ一又はＺ−（ＣＨＲ３
）ｐ−を挙げることができ、これ等式中ｐは１乃至３の
整数、Ｒ３及びＲ４はＨ又はＣＨ３、且つＺはハロゲン
原子又は０Ｒ５、ＳＲ５、０Ａｒ又はＳＡｒを示し、Ｒ
５はＣ１一乃至Ｃ４−アルキル又はＣ１一乃至ｑ−アル
コキシアルキルを示し、Ｎは６員の芳香族残基を示すこ
とができる。

アルコラートとしては、非対称のモノケタールを製造す
るために、アルキル化剤に相当しない残基Ｒ２を有する
アルコラートが使用され、従つて例えばジメチルスルフ
アートを使用する場合にはエチラート例えばナトリウム
エチラート又はカリウムメチラートが使用され、又はア
リルプロミドを使用する場合には例えばナトリウムメチ
ラートが使用される。

然らずんば残基Ｒ２の種類に関しては、残卑？１に対し
てなされた前記の記載が同様に該当する。ナトリウム及
びカリカムのアルコラートが殊に有利である。モノケタ
ールの製造のための有機溶剤の中、芳香族溶剤例えばペ
ンゾール又はトルオール及び殊にジメチルフォルムアミ
ド及びジオキサンが挙げられる。

理論的にはモノケタールを製造するために、前記の式（
Ｒ１）ＮＸのアルキル化剤１／ｎモルが１●２ージケト
ン１モル及び同様に前記の式（Ｒ２Ｏ）ＭＭｅのアルコ
ラート１／ｍモルと反応せしめられ、この場合ｎ及びｍ
は芳香族１●２ージケトンの非対称のモノアセタールを
生成するために使用されるアルキル化剤或はアルコラー
トの式中の数ｎ或はｍに相当する。

然し乍ら一般に完全な反応を達成するためには、若干の
反応関与体を過剰量．に於て使用するのが好ましい。即
ち１・２ージケトン１モルにつきアルキル化剤１／ｎ乃
至１０／ｎモル又は夫以上殊に１／ｎ乃至４／ｎモル及
びアルコラート１／ｍ乃至１０／ｍ又は夫以上殊に１／
ｍ乃至４／ｍモルを使用することができる。反応．溶液
の処理の特に有利な可能性は、水の添加後溶剤を共沸蒸
溜に依り反応混合物より除去する点に存する。斯くして
特に冷却に際し水中に不溶性のモノアセタールが結晶性
物質として又は油状物質として屡々分析上純粋な形にて
又は分析上殆んど・純粋な形にて分離される。本発明に
依る混合物或は塊中に、前記の１・２ージケトンのモノ
アセタールが感光性混合物或は光重合可能の化合物に関
し０．０１乃至１踵量％殊に０．０５乃至約４重量％の
量に於て含有されているのが適当である。

本発明に依る混合物或は塊に対しては、光重合開始剤と
混合して重合せしめられることができる少くとも１つの
Ｃ−Ｃ一多重結合を有する総ての化合物が適する。

例えばアリ−ルー、カルボニルー、アミドー、エステル
ー、カルボキシー又はシアニドー基、ハロゲン原子又は
Ｃ−Ｃ−ニ重一又はＣ−Ｃ−三重結合に依り活性化され
たＣ−Ｃ一ｊ二重結合を有する化合物及び物質が極めて
適する。例えばスチロール、ビニルトルオール、アクリ
ル酸及びメタクリル酸並びにそのエステル、シアニド又
はアミド例えばアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、グリコール１モル及びＮ−メチロールアクリ
ルアミド２モルよりのジエーテル、メタクリル酸メチル
エステル、メチレン−ビスーアクリルアミド、ｍ−フエ
ニレンービスーアクリルアミド又はｍ−キシレンービス
ーアクリルアミド並びに少くとも２つの（メタ）アクリ
ル基を有するジウレタンが挙げられる。その混合物の夫
々の使用目的に対する選択が当業者に熟知されている光
重合可能の化合物には、公知の方法にて不飽和及び（又
は）飽和ポリマー及び（又は）公知の添加物質例えば熱
重合に対する抑制剤例えばヒドロキノン又は第３級ブチ
ルヒドロキノン、被膜形成物質例えばパラフィン、潤滑
剤例えばシリコン油、填料及び（又は）顔料又は染料が
普通の量に於て添加されていることができる。

斯かる混合物は当業者には公知であつて、添加物の種類
及び量は殊に混合物の使用様式に依り左右される。ポリ
エステル樹脂中に於ける新規の光重合開始剤は、紫外線
照射にて硬化可能の被膜の製造に際し特に適当であるこ
とが判明した。

不飽和ポリエステル樹脂よりの適当な塊は、例えば（１
）普通の不飽和ポリエステル４０乃至８唾量％：（２）
少くとも１つの共重合可能のオレフィン系不飽和モノマ
ー６０乃至１５重量％；（３）光重合開始剤０．５乃至
５重量％及び場合に依り（４）更に他の普通の添加物質
より成る。この場合適当な不飽和ポリエステル（１）は
、多価殊に２価のアルコールとエステル状に結合されて
おり、且つ場合に依り追加的に１価のカルボン酸の残基
及び（又は）１価のアルコールの残基及び（又は）ヒド
ロキシカルボン酸の残基を含有している多価殊に２価の
カルボン酸よりの普通の重縮合生成物である。

不飽和ポリエステル樹脂用のオレフィン系不飽和モノマ
ー化合物（２）としては、不飽和ポリエステルと共重合
可能の総て普通のモノマー化合物殊にビニルアロマート
例えばスチロール及びアクリル酸又はメタクリル酸と炭
素原子１乃至８個を有するアルカノールとのエステル例
えばアクリル酸一第３級一ブチルエステル又はメタクリ
ル酸メチルエステル、並びにこれ等モノマーの混合物が
適する。

有利に使用される混合物中には、成分（２）は６０乃至
拓殊に５０乃至２５重量％まで含有されている。新規の
光重合開始剤は、光情報定着のシステムを製作するため
に、殊に光重合体版木又は光抵抗層を製作するために使
用される光重合可能の塊中に於ても有利である。このた
めに適当な少くとも１つの光重合可能のＣ−Ｃ一多重結
合を有する化合物との混合物は、主としては少くとも２
つの光重合可能のＣ−Ｃ−ニ重結合を有するモノマー、
例えば脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリラート、炭素
原子２乃至８個を有する脂肪族又は芳香族ジアミンのビ
ス（メタ）アクリルアミド、又は少くとも２つの（メタ
）アクリル基の外にエステル又はアミド並びにウレタン
ー又は尿素基を含有するモノマー約１０乃至（４）殊に
１５乃至３５重量％と有機溶剤例えばアルコール、ケト
ン又はエーテル中に可溶性のポリマー９０７１７至菊殊
に８５乃至６５重量％との混合物である。

この場合ポリマーとしては、例えばコポリアミド例えば
ε一カプロラクタム、ヘキサメチレンージアンモニウム
ーアジパート及びＰＩＰ−ジアミノージシクロヘキシル
メタンーアジパートよりのコポリアミド、更に可溶性ポ
リウレタン、ポリ尿素、ブタジエンー又はイソプレン−
コポリマー並びにブ七ツクコポリマー又は可溶性繊維素
誘導体も挙げられる。適当なモノマー及び（又は）ポリ
マー及び（又は）混合物の選択及びその処理に関する詳
細な点は、当業者にとつて充分な程度に公知の特許文献
中に記載されている。

混合物の光重合成は光網状化を惹起する光用の放射源と
しては、２３０乃至４５０ｒ１ｒｎ，の波長の光を送出
するような放射源が特に有利に使用される。第一に３０
０７５至３８０ｎｍの範囲の放射極大を有する放射源又
はこの波長範囲の光の充分に高い割合を送出するような
放射源が挙げられる。水銀中圧放射器が特に適するが、
水銀高圧一又は水銀低圧放射器並びに超化学りん光体管
も適する。前記のランプは場合に依りドーピングされて
いることができる。本発明に依る新規の光重合開始剤を
含有する混合物は、被膜特にポリエステル樹脂をベース
とする被膜を製造するために、殊に光重合体印刷版を製
造するために、ホログラム、光抵抗ラツカー、ポロメル
皮（ＰＯｒＯｍｅｒｆｅｌｌ）を製造するために、一般
に情報定着のために、且つ紫外線硬化可能の印刷インキ
のために適する。

ベンジルジメチルアセタールのタイプの対称ベンジルモ
ノアセタールを含有する混合物に比し、本発明に依る混
合物は硬化された塊の比較的僅少な黄変を惹起するに過
ぎないことに依り優れている。次の諸例中に挙げられた
部及び％は重量部及び重量％に係る。

容量部対重量部の比は′対Ｋｇの比である。例１ ベンジル５２．５部及びベンジルプロミドスルフアート
６８．４部をジメチルフォルムアミド４０喀量部中に溶
解せる溶液に、室温に於て攪拌しつつ３時間内にナトリ
ウムメチラート２１．６部を少しづつ添加する。

次に反応混合物をなお３紛間室温に於て攪拌し、次に水
２００喀量部中に攪拌混入する。沈澱する沈澱を濾別し
、水にて洗滌し且つ乾燥す・る。次にこれを石油エーテ
ル１５喀量部中に懸濁し、吸引ｐ別し、石油エーテルに
て一度洗滌し且つ乾燥する。８３乃至８４℃の熔融点を
有するベンジルメチルベンジルモノアセタール６２虹部
が得られる。

・例２ ベンジル５２．５部及びジメチルスルフアート６３部を
ジオキサン２５喀量部中に溶解せる溶液に、室温に於て
攪拌しつつ１時間内にナトリウムエチラート３４部を少
しづつ添加する。

水３０喀量部及びノ固状苛性ソーダ液坐部の添加後、反
応混合物を３０分間還流しつつ加熱し、次にジオキサン
ー水−・共沸混合物３５０容量部を反応混合物より溜別
し、且つ残留する残滓を室温に冷却せる後、クロロフォ
ルム１５喀量部にて抽出する。クロロフォルムー抽出物
を獣炭２部と混和、煮沸し、濾過し且つ回転蒸発器に於
て溶剤を蒸発する。充分に無色の油状残滓は暫時の後結
晶する。熔融点：５２乃至５４℃。例３ ベンジル１０５部及びアリルプロミド１２１部をジメチ
ルフォルムアミド５０喀量部中に溶解せる溶液に、室温
に於て攪拌しつつ２．時間内にナトリウムメチラート４
８部を少しづつ添加する。

水２００喀量部の添加後、反応混合物クロロフォルム夫
々１０喀量部にて４回抽出し、次に合併したクロロフォ
ルム抽出物を水夫々２０喀量部にて３回洗滌する。クロ
ロフォルム相を回転蒸発器に於て濃縮し、続いて残滓を
真空中にて蒸溜する。１３５乃至１３６℃／０．３ＴＷ
１Ｈｇに於て沸騰するベンジルメチルアリルアセタール
１１５部が得られる。

例４例３に記載せると同様にして１４０乃至１４５℃／
０．３ＴｍｎＨｇの沸点を有するベンジルメチルクロチ
ルモノアセタールを製造する。

収率：１１９部（理論の８０％）。例５ マレイン酸アンヒドリド４３１部及びフタル酸アンヒド
リド３２５部をプロピレングリコールー１、２：５２５
部にてエステル化することに依り不飽和ポリエステルを
製造する。

ヒドロキノン０．０１％の添加後、ポリエステルをスチ
ロール中に溶解せる６６％溶液を製造する（溶液Ａ）。
溶液Ａ９７部を光重合開始剤３部と混和する（溶液Ｂ）
。

この混合物より、光遮断の下に６０℃に於て貯蔵安定性
（ゲル化の開始）を測定する。光硬化試験のために、溶
液Ｂ１（１）部にノΣうフィン（軟化範囲５０乃至５第
）をスチロール中に溶解せる１％溶液１０ｍを添加し、
且つ樹脂を印画紙にて被覆された硬質繊維板上にフィル
ム貼着装置（細隙幅５００ｐ瓦）にて塗着した。約２分
間空気にさらした後、フィルムを４Ｃ！ｎの間隔に於て
設けられた高い紫外線光割合を有するりん光体ランプに
てフィルムを露光した。硬化速度はケーニツヒに依る振
子硬度の測定に依り（ＤＩＮ５３ｌ５７）測定され、表
１中に硬化されたフィルムの測色と共に集録されている
。例６ ビスフェノールーＡ−ジグリシジルエーテル１モルとア
クリル酸２モルとよりの反応生成物を、ブタンジオール
ジアクリラート中に溶解して６５％溶液となす。

この溶液に表２及び３中に記載せる光重合開始剤３重量
％を添加する。クリヤーラツカーを８０μｍの層にて白
色印画紙上に塗布し、且つ水銀高圧ランプ（出力８０ワ
ット／Ｃ７ｎアーク長さ）にて照射する。ランプ／ラツ
カーフイルムの間隔は１０αである。試料をその走行速
度に於て連続的に制御可能の運搬帯上に於て、紫外線ラ
ンプ下を通過せしめる。ラツカーフイルムの丁度なお耐
引かき性硬化が達成されることができる運搬帯速度（Ｍ
ｌｍｉｎ）を測定する。゛’耐引かき性硬化’’とは、
ラツカー表面を指の爪にて強くすることに依りフィルム
表面に何等中断を生じないことを意味する。

更に白色度（ベルゲルに依る）を１１ｗＬＩｍｉｎにて
硬化された試料に於て測定する。２０℃及び６５℃に於
て５日間貯蔵せる後、光重合開始剤と混和されたクリヤ
ーラツカーを再び試験［する（表３参照）。

ジイソシアナート１モルとヒドロキシプロピルアクリラ
ート２モルとを反応せしめることに依り製造されたウレ
タンアクリラートを１・１・１ートリメチロールプロパ
ンートリアクリラート中に溶解して７０％溶液となし、
ベンジルメチル−エチルケタール２重量％及び連鎖移動
アミンとしてのメチルジエタノールアミン３重量％と混
和する。

溶液を硝子板上に２０μｍの層にて塗布し、且つ例５に
記載したように露光する。クリヤーラツカーは５０几Ｉ
ｍｉｎの帯速度に於て耐引かき性に硬化した。追加の関
係本願は特許第１２５９８［号（特公昭５９−２８２０
４号公報）の追加出願であり、特願昭特許第１２５９８
１２号（特公昭５９−２８２０４号公報）は、（ａ）少
くとも１つの重合可能のＣ−Ｃ−多重結合を有する化合
物又は斯かる化合物を含有する混合物と（ｂ）光重合開
始剤及び場合に依り普通の添加物質との紫外線照射に依
り重合可能の混合物に係り、その特徴とする所は光重合
開始剤として式（式中Ｒ及びＲ″はＨ．Ｃｌ、同一又は
異なる種類のＣ１−Ｃ４−アルキルー、Ｃ１−Ｃ４−ア
ルコキシー、又はＣ１−Ｃ４−アルコキシアルキルー残
基を意味し、Ｘ及びＸ″はＣ１−Ｃ４−アルキルー又は
Ｃ１−Ｃ，一アルコキシアルキルー残基を意味し、又は
Ｘ及びｘ″は一緒にてＣｎＨ２ｎを意味し、ｎは２乃至
８を意味し、Ａ及びＡ″は同一又は異なる種類の６員の
芳香族残基を意味する）の芳香族１・２ージケトンのモ
ノケタールを含有する点に存する。

然るに前記発明を更に拡張に於て、容易に製造可能にし
て且つ重合可能の混合物或は塊中にてその普通の処理及
び貯蔵に際し充分に安定であり、他方に於ては塊の光硬
化に際し良好な反応性を有し、且つこの場合その特に僅
少な黄変を生ずるに過ぎない芳香族１・２ージケトンの
新規の非環式非対称のモノケタールが見出された。従つ
て本発明は（ａ）少くとも１つの重合可能のＣ一Ｃ一多
重結合を有する化合物又は斯かる化合物を含有する混合
物と（ｂ）に依る光重合開始剤としての芳香族１●２ー
ジケトンのモノケタールとの紫外線照射に依り重合可能
の混合物に係り、その特徴とする所は、芳香族１・２ー
ジケトンのモノケタールとして次の式（１）（式中 Ａ１及びＡ２は場合に依り置換基を有する同一又は異な
る芳香族残基、且つＲ１及びＲ２は場合に依り置換基を
有する異なる種類の炭素原子１乃至１２個を有する炭化
水素残基を示す）の非環式非対称のモノケタールを含有
する点に存する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）少くとも１つの重合可能のＣ−Ｃ−多重結合を
   有する化合物又は斯かる化合物を含有する混合物と（ｂ
   ）光重合開始剤としての芳香族１・２−ジケトンのモノ
   ケタールとの紫外線照射に依り重合可能の混合物に於て
   、芳香族１・２−ジケトンのモノケタールとして式▲数
   式、化学式、表等があります▼ （式中 Ａ＾１及びＡ＾２は場合に依り置換基を有する同一又は
   異なる芳香族残基Ｒ＾１及びＲ＾２は場合に依り置換基
   を有する炭素原子１乃至１２個を有する炭化水素残基を
   示し且つＲ＾１及びＲ＾２は異なる残基を示す）の非環
   式非対称のモノケタールを含有することを特徴とする紫
   外線照射に依り重合可能の混合物。