JPH08168785A

JPH08168785A - 排水の処理方法

Info

Publication number: JPH08168785A
Application number: JP31650294A
Authority: JP
Inventors: Shigeaki Numata; 繁明沼田; Soichi Shibuya; 総一渋谷
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Current assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Priority date: 1994-12-20
Filing date: 1994-12-20
Publication date: 1996-07-02

Abstract

(57)【要約】【構成】硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル
及び二硫化メチル等の硫化物系の悪臭物質を含有する排
水を、バナジウム又は鉄等の遷移金属化合物及び過酸化
水素の存在下で処理することからなる排水の処理方法で
ある。【効果】本発明によれば、硫化物系の悪臭物質を同時
に除去でき、そのまま処理水として系外に排出すること
ができるか、又は容易に生物活性処理等の通常処理を行
なうことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、クラフトパルプ製造工
場、化成品製造工場、魚骨処理場、ごみ処理場等の硫化
物系の悪臭物質、特に硫化水素、メチルメルカプタン、
硫化メチル及び二硫化メチルを含有する排水を処理し
て、脱臭する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】世界の製紙原料であるパルプは大規模に
生産されており、日本でもパルプの生産量は約１千万ト
ン（平成５年）であるが、その大部分がクラフトパルプ
である。クラフトパルプの製造では、使用する化学薬品
を回収することが、実質的に可能であり、得られるパル
プの品質も優れ、他の製造法に比べ経済的にも優れた多
くの特徴を有しているが、硫化物系の悪臭物質を排出す
る問題点がある。

【０００３】すなわち、クラフトパルプの製造において
排出されるブローガスや蒸解排液中には、リグニン中の
メトキシル基と硫化ソーダとの反応によって生成する硫
化物系の悪臭物質が含まれる。かかる、硫化物系の悪臭
物質は、具体的には、蒸解終了時の黒液抽出工程、蒸解
におけるブロータンク、パルプと黒液の分離・洗浄工
程、黒液を濃縮するエバポレーター、濃縮された黒液を
燃焼する回収ボイラー等、黒液を処理する全ての工程及
び蒸解薬品を回収、再生する工程、排水処理工程等から
発生する。

【０００４】特に、蒸解、洗浄、黒液濃縮、薬品回収工
程等からは、悪臭物質が主としてガス状で排出される
が、このガスはコンデンサーで非凝縮性ガスと凝縮水
（ドレン）とに分離される。例えば、黒液中の悪臭成分
はエバポレーターで濃縮中にその大部分は凝縮水に移行
するので、凝縮水を脱臭するためには、さらにストリッ
ピング処理が必要となる。

【０００５】しかしながら、ストリッピング処理にはそ
の処理装置に多大の設備費が必要であり、さらにストリ
ッピングにおける蒸気等のエネルギーにコストが必要に
なり、経済的ではない。又、排出水中の悪臭物質の規制
が行われようとしているので、これらの悪臭物質の発生
源から、悪臭物質を経済的に処理する方法が求められて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかして、本発明が解
決しようとする課題は、クラフトパルプ製造工場、化成
品製造工場、魚骨処理場、ごみ処理場等から排出される
硫化物系の悪臭物質、特に硫化水素、メチルメルカプタ
ン、硫化メチル及び二硫化メチルを含有する排水から、
これらの悪臭物質を同時に除去する方法を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、硫化物系
の悪臭物質、特に硫化水素、メチルメルカプタン、硫化
メチル及び二硫化メチルを含有する水性混合物を調製
し、これに過酸化水素及びバナジウム、鉄等の遷移金属
（遷移元素）化合物を存在させて処理したところ、驚く
べきことにこれらの全ての悪臭物質を同時に除去するこ
とを見出し、本発明を完成した。

【０００８】即ち、本発明は、（１）少なくとも硫化物
系の悪臭物質を含有する排水を、遷移金属化合物及び過
酸化水素又は過酸化水素を生成する化合物の存在下で処
理することを特徴とする排水の処理方法、（２）該硫化
物系の悪臭物質として、少なくとも硫化アルキル及び多
硫化アルキルの１種以上を含有する排水の処理方法、
（３）さらに該硫化物系の悪臭物質として、硫化水素、
メチルメルカプタン、硫化メチル及び二硫化メチルを含
有する排水の処理方法、（４）さらに、上記の遷移金属
化合物として、周期表における第ＩＢ族、第ＶＩＩＩ族
又は第ＶＢ族の遷移金属化合物を使用する排水の処理方
法、（５）また、該遷移金属化合物として、銅族、鉄族
又はバナジウム族から選ばれた１種以上の遷移金属化合
物を使用する排水の処理方法に存する。

【０００９】本発明において対象となる排水は、硫化物
系の悪臭物質、特に硫化水素、メチルメルカプタン、硫
化メチル及び二硫化メチルを含有する排水であり、クラ
フトパルプ製造工場、化成品製造工場、魚骨処理場、ご
み処理場等から排出される硫化物系の悪臭物質を含有す
る排水なら全て対象になる。硫化水素単独ならばレドッ
クス触媒と酸素によって処理することが公知であるが、
少なくとも硫化メチル及び二硫化メチルを含む排水を同
時に処理するには、本発明の方法は極めて有効である。

【００１０】特に、クラフトパルプ製造工場では、蒸解
工程、パルプの分離及び洗浄工程、黒液の濃縮工程（蒸
発・濃縮器）、臭気ガスクーラーから排出する凝縮水、
及びこれらをストリッピング処理した処理水等が対象と
なる。これらの排水中には、各工場毎に製造方法及び黒
液の処理方法が異なるので、一概にいえないが、一般に
硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル及び二硫化
メチル等の硫化物が含まれる。

【００１１】本発明においては、上記の排水には、容易
にストリッピングできる成分があるので、この排水を、
（１）エアストリッピング法、（２）スチームストリッ
ピング法（常圧法）及び（３）スチームストリッピング
法（減圧法）等の公知のストリッピング法で大部分の悪
臭物質を除去し、残った悪臭物質を含有する処理水につ
いて本発明の方法を適用することが、使用する薬剤を減
少することができるので経済的に有利である。

【００１２】もっとも、本発明においては、悪臭物質と
しては、メチルメルカプタンの代わりにエチルメルカプ
タン、ブチルメルカプタン等の他のアルキルメルカプタ
ン（ＲＳＨ）、硫化メチルの代わりに硫化エチル、硫化
ブチル等の硫化アルキル（ＲＳＲ）又は二硫化メチルの
代わりに二硫化エチル、二硫化ブチル等の二硫化アルキ
ル（ＲＳＳＲ）もしくは三硫化メチル等の多硫化アルキ
ルが存在していてもよい。

【００１３】本発明において使用する１種の酸化剤とし
ては、過酸化水素が使用されるが、処理条件下におい
て、過酸化水素を生成する過酸化物なら同様に使用する
ことができる。例えば、過酸化ナトリウム、過酸化カル
シウム等の過酸化物が挙げられる。

【００１４】また、本発明に使用する過酸化水素源とし
て、パルプ工場において排出される過酸化水素を含む古
紙漂白排水、もしくはパルプの漂白排水の使用も可能で
ある。これらの排水中の過酸化水素を利用すれば、添加
する過酸化水素の量が少なくて済むので経済的には有利
である。本発明における過酸化物の使用量は、悪臭物質
としての硫化物中の硫黄に対して２〜２０モル倍、好ま
しくは３〜１０モル倍、さらに好ましくは５〜１０モル
倍から選ばれる。

【００１５】本発明において使用する遷移金属化合物と
しては、原子番号２１〜２９、３９〜４７及び７２〜７
９の周期表ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩ
Ｂ、ＶＩＩＩ、ＩＢ族の遷移金属の化合物が挙げられ
る。例えば、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅の化合物が挙げられるが、中でも銅
族、鉄族及びバナジウム族の遷移金属化合物が好まし
く、特にバナジウム及び鉄の化合物は比較的高い効果を
示す。

【００１６】これら遷移金属化合物は実施状態において
陽イオンの形で使用することもできるが、対応する陰イ
オンとしては、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等
が挙げられる。これらの遷移金属化合物は、通常はこれ
ら陰イオンとの塩の形で使用される。本発明における遷
移金属化合物の使用量は、処理すべき排水に存在する硫
化物中の硫黄に対して、０．００２〜３．０モル倍、好
ましくは０．０２〜２．０モル倍から選ばれる。

【００１７】これら過酸化水素及び遷移金属化合物によ
る処理条件としては、一般に、ｐＨは、通常２〜１３、
好ましくは３〜１１、処理温度は、２０〜９０°Ｃ、好
ましくは６０〜８０°Ｃ、処理圧力は、常圧〜３ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇから選ばれる。

【００１８】本発明における処理方法としては、一般に
次のような方法で行われる。例えば、所定量の悪臭物質
を含有する排水に、所定量の過酸化水素及び遷移金属化
合物とを添加し、所定の処理条件において酸化処理す
る。該処理は、反応槽等に一定量を入れて反応させるよ
うなバッチ（回分）方式又は排水と所定量の過酸化水素
と遷移金属化合物を同時に導入しながら反応させるよう
な連続的方式で行うことができる。

【００１９】しかして得られる処理水は、硫化物の酸化
によって硫酸又はスルホン酸等の酸分が生成するのでｐ
Ｈが低下し、酸性を呈するので必要ならこれを中和し、
悪臭が少ないので通常の排水処理、例えば生物活性処理
等により所定の水準まで処理した後、下水道又は河川に
放流することができる。

【００２０】なお、本発明の効果を確認するためには、
一定の容器に所定量の排水サンプルを入れ、所定量の過
酸化水素と遷移金属化合物を添加し、処理した後、ヘッ
ドスペースガス（容器の上部の気相）をサンプリング
し、そのままガスクロマトグラフ（以下、「ＧＣ」と略
す。）に直接注入する、ヘッドスペース法とＧＣとを組
み合わせた公知の方法によって確認することができる
〔資源環境対策，第３０巻，８号，２〜７頁及び１４〜
１９頁（１９９４）参照〕。ヘッドスペース法では、
硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル及び二硫化
メチルは、ｐＨ及び温度によってヘンリーの法則によ
り、液相の各成分の濃度は、気相の各成分の濃度に比例
し、次の数式「数１」によって算出される。

【００２１】

【数１】

【００２２】

【作用】本発明の方法の作用機構は、未だ完全に確かめ
られていないが、本発明の方法によって硫化物系のいず
れの悪臭物質も、酸化されて硫酸又はスルホン酸等の実
質的に無臭の物質に変化しており、処理した排水の中に
は殆ど見出されない。

【００２３】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
本実施例において、「％」は、断らない限り「重量％」
を表す。

【００２４】「実施例１」１２５ｍｌの容器に、「表
１」に示す組成の硫化物系の悪臭物質を含むクラフトパ
ルプ工場で得られた凝縮水を、１０倍量に希釈したサン
プル液を５０ｍｌ入れ、さらにこの容器に、３０％の過
酸化水素水及び硫酸第一鉄（７水塩）を「表１」に示し
た割合で添加し、密閉し、６０℃、０．５時間、１時間
及び２時間、反応前のｐＨ８．１で反応させた。

【００２５】

【表１】

【００２６】反応終了後、ヘッドスペース法に従い、ヘ
ッドスペースガスをガスタイトシリンジによりサンプリ
ングし、ＧＣに注入して各硫化物成分を定量し、気相部
の各硫化物の濃度から、液相部の各硫化物成分の濃度を
求め、結果を「表−１」に示した。硫酸第一鉄を添加せ
ず過酸化水素のみ添加した系では、硫化水素及び硫化メ
チルは１時間の処理で９９％以上処理できたが、２時間
の処理でもメチルメルカプタンは８６．５％しか処理で
きず、二硫化メチルに至っては除去率２３％にとどまっ
た。

【００２７】これに対して、硫酸第一鉄及び過酸化水素
を添加した系では、メチルメルカプタンの除去率９８．
８％（１時間）、二硫化メチルの除去率９７％（２時
間）と除去率が著しく向上した。また、処理前のサンプ
ル液のＣＯＤ及びＢＯＤ値は、３２５０ｍｇ／ｌ及び５
１００ｍｇ／ｌであったが、１時間処理した後の値は、
３００ｍｇ／ｌ及び３９０ｍｇ／ｌにまで低下した。

【００２８】「実施例２」実施例１と同様の硫化物系の
悪臭物質を含有するサンプルを用いて、「表２」に示し
た３０％の過酸化水素水及び硫酸第一鉄（７水塩）を使
用して、６０℃、１時間、処理前のｐＨ８．１の条件に
おいて、実施例１と同様の方法で実施した。その結果を
「表２」に示した。この結果より、以下の実施例３及び
４の薬剤添加量として、主として、２─５の条件を選ん
だ。

【００２９】

【表２】

【００３０】「実施例３」実施例２において、硫酸第一
鉄（７水塩）のほかに、「表３」に示した塩化第一銅、
塩化第二銅（２水塩）、三塩化バナジウム及び過酸化水
素を用いた以外は実施例２と同様に実施して「表３」の
結果を得た。その結果、過酸化水素と共に、三塩化バナ
ジウム又は、硫酸第一鉄を添加した系は、顕著な効果を
示した。

【００３１】

【表３】

【００３２】「実施例４」実施例２において、硫酸第一
鉄（７水塩）のほかに、「表４」に示した塩化第二鉄
（6 水塩）、塩化第一鉄、ポリ硫酸鉄（商品名「ポリテ
ツ」鉄系無機高分子凝集剤、日鉄鉱業（株）製）、硫酸
第二鉄（６〜９水塩）及び過酸化水素を用いた以外は実
施例２と同様に実施して「表４」の結果を得た。その結
果、鉄化合物としては、硫酸第一鉄及びポリテツが顕著
な効果を示した。

【００３３】

【表４】

【００３４】「実施例５」実施例１において、処理前の
ｐＨを１０．０に調製した以外は実施例１と同様に実施
して「表５」の結果を得た。その結果、処理液のｐＨが
１０．０のようなアルカリ性でも、脱臭効果があった。

【００３５】

【表５】

【００３６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、硫化水素、メチ
ルメルカプタン、硫化メチル及び二硫化メチル等の硫化
物系の悪臭物質を含有する排水中の該悪臭物質を同時に
除去することができ、得られた処理水は通常の排水処理
法、例えば生物活性処理等によって排出することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも硫化物系の悪臭物質を含有す
る排水を、遷移金属化合物及び過酸化水素又は過酸化水
素を生成する化合物の存在下で処理することを特徴とす
る排水の処理方法。
【請求項２】硫化物系の悪臭物質として、少なくとも
硫化アルキル及び多硫化アルキルの１種以上を含有する
排水である請求項１記載の方法。
【請求項３】硫化物系の悪臭物質が、硫化水素、メチ
ルメルカプタン、硫化メチル及び二硫化メチルである請
求項１記載の方法。
【請求項４】遷移金属が、周期表における第ＩＢ族、
第ＶＩＩＩ族又は第ＶＢ族金属である請求項１記載の方
法。
【請求項５】遷移金属が、銅族、鉄族又はバナジウム
族から選ばれた１種以上の金属である請求項１記載の方
法。
【請求項６】処理する条件が、温度２０〜９０°Ｃ、
ｐＨ２〜１３である請求項１記載の方法。
【請求項７】使用する過酸化水素が、古紙漂白排水も
しくはパルプの漂白排水に含まれる過酸化水素である請
求項１記載の方法。
【請求項８】排水が、クラフトパルプ工場から排出さ
れる悪臭物質を含有する凝縮水である請求項１記載の方
法。
【請求項９】排水が、悪臭物質を含有する凝縮水をス
トリッピング処理することによって得られる処理水であ
る請求項８記載の方法。