JPH0816094B2 - β−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドの製造法 - Google Patents
β−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドの製造法Info
- Publication number
- JPH0816094B2 JPH0816094B2 JP62215523A JP21552387A JPH0816094B2 JP H0816094 B2 JPH0816094 B2 JP H0816094B2 JP 62215523 A JP62215523 A JP 62215523A JP 21552387 A JP21552387 A JP 21552387A JP H0816094 B2 JPH0816094 B2 JP H0816094B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- hydroperoxide
- dialkyl peroxide
- substituted dialkyl
- hydroxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ラジカル反応開始剤およびその中間原料と
して有用なβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシド
の製造法に関する。
して有用なβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシド
の製造法に関する。
（従来の技術） ヒドロキシル基を有するジアルキルペルオキシドは、
それ自身、ラジカル反応開始剤として、また、高機能性
を付与できる中間原料として有用な物質である。例えば
２−ｔ−ブチルペルオキシエチルアルコールが水系での
重合開始剤として利用できるという報告［米国特許第3,
640,985号など］、および２−ｔ−ブチルペルオキシ−
２−メチル−１−プロパノールが、アゾビスイソブチロ
ニトリルとの反応によって、ブロック共重合体の製造に
有用なアゾ過酸化物を製造できるという報告［独国特許
第2945151号］がある。
それ自身、ラジカル反応開始剤として、また、高機能性
を付与できる中間原料として有用な物質である。例えば
２−ｔ−ブチルペルオキシエチルアルコールが水系での
重合開始剤として利用できるという報告［米国特許第3,
640,985号など］、および２−ｔ−ブチルペルオキシ−
２−メチル−１−プロパノールが、アゾビスイソブチロ
ニトリルとの反応によって、ブロック共重合体の製造に
有用なアゾ過酸化物を製造できるという報告［独国特許
第2945151号］がある。
エポキシドとヒドロペルオキシドとの反応によって、
β−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドが製造でき
ることは既に公知である。例えば、酸触媒存在下におい
ては、30％硫酸を触媒として用いるイゾブチレンオキシ
ドとｔ−ブチルヒドロペルオキシドとの反応によって２
−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチル−１−プロパノー
ルが得られるという報告［ザ・ジャーナル・オブ・オー
ガニック・ケミストリー（The Journal of Organic Che
mistry）,33巻,3882頁,1968年］、および、強酸性陽イ
オン交換樹脂を触媒として用いるシクロペンテンオキシ
ドとｔ−ブチルヒドロペルオキシドとの反応によってβ
−ヒドロキシシクロペンチル−ｔ−ブチルペルオキシド
が得られるという報告（特開昭59-216869号）がある。
また、アルカリ触媒の存在下では、イソブチレンオキシ
ドとｔ−ブチルヒドロペルオキシドとの反応によって２
−ｔ−ブチルペルオキシ−1,1−ジメチルエチルアルコ
ールが選られるという報告［シンセシス（Synthesis）,
1983巻,587頁］，［テトラヘドロン（Tetrahedron）,30
巻,2943頁,1974年］がある。
β−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドが製造でき
ることは既に公知である。例えば、酸触媒存在下におい
ては、30％硫酸を触媒として用いるイゾブチレンオキシ
ドとｔ−ブチルヒドロペルオキシドとの反応によって２
−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチル−１−プロパノー
ルが得られるという報告［ザ・ジャーナル・オブ・オー
ガニック・ケミストリー（The Journal of Organic Che
mistry）,33巻,3882頁,1968年］、および、強酸性陽イ
オン交換樹脂を触媒として用いるシクロペンテンオキシ
ドとｔ−ブチルヒドロペルオキシドとの反応によってβ
−ヒドロキシシクロペンチル−ｔ−ブチルペルオキシド
が得られるという報告（特開昭59-216869号）がある。
また、アルカリ触媒の存在下では、イソブチレンオキシ
ドとｔ−ブチルヒドロペルオキシドとの反応によって２
−ｔ−ブチルペルオキシ−1,1−ジメチルエチルアルコ
ールが選られるという報告［シンセシス（Synthesis）,
1983巻,587頁］，［テトラヘドロン（Tetrahedron）,30
巻,2943頁,1974年］がある。
（発明が解決しようとする問題点） β−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドの製造に
おいて、エポキシドとして非対称エポキシドを用いる場
合には、酸触媒では非対称エポキシドの置換基の多い側
にペルオキシド基が入り、アルカリ触媒ではその逆にな
る。従って、アルカリ触媒を用いる場合には、アルカ
リ、熱などに不安定で、かつ、ラジカル生成効率の悪い
ラジカル反応開始剤としては好ましくない第一級または
第二級のペルオキシドが得られる。
おいて、エポキシドとして非対称エポキシドを用いる場
合には、酸触媒では非対称エポキシドの置換基の多い側
にペルオキシド基が入り、アルカリ触媒ではその逆にな
る。従って、アルカリ触媒を用いる場合には、アルカ
リ、熱などに不安定で、かつ、ラジカル生成効率の悪い
ラジカル反応開始剤としては好ましくない第一級または
第二級のペルオキシドが得られる。
また、酸触媒の場合も、無機系の酸を用いると、酸性
度の弱い場合には、反応を完結させるには長時間を要
し、かつ、著しく低い収率でしか目的とするβ−ヒドロ
キシ置換ジアルキルペルオキシドを得ることができず、
さらに酸性度の高い触媒を用いると、原料ヒドロペルオ
キシドの酸分解が起こり、目的物を得ることができなく
なる。例えば、30％硫酸を用いるイソブチレンオキシド
とｔ−ブチルヒドロペルオキシドとの反応では、２日間
を要しても20％の収率でしか目的物が得られず、また、
塩化アルミニウムを用いた場合には、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドが即座に酸分解し、目的物が得られない。
さらに、イソブチレンオキシドのような非対称エポキシ
ドは、シクロペンテンオキシドのような非対称エポキシ
ドとは異なって、非常に高い反応性を有するため、加水
分解、重合反応などの副反応を伴ない、このため、短時
間でかつ収率良くβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオ
キシドを得ることができない。
度の弱い場合には、反応を完結させるには長時間を要
し、かつ、著しく低い収率でしか目的とするβ−ヒドロ
キシ置換ジアルキルペルオキシドを得ることができず、
さらに酸性度の高い触媒を用いると、原料ヒドロペルオ
キシドの酸分解が起こり、目的物を得ることができなく
なる。例えば、30％硫酸を用いるイソブチレンオキシド
とｔ−ブチルヒドロペルオキシドとの反応では、２日間
を要しても20％の収率でしか目的物が得られず、また、
塩化アルミニウムを用いた場合には、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドが即座に酸分解し、目的物が得られない。
さらに、イソブチレンオキシドのような非対称エポキシ
ドは、シクロペンテンオキシドのような非対称エポキシ
ドとは異なって、非常に高い反応性を有するため、加水
分解、重合反応などの副反応を伴ない、このため、短時
間でかつ収率良くβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオ
キシドを得ることができない。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前述の欠点を解決するため鋭意研究を
重ねた結果、非対称エポキシドと第三級ヒドロペルオキ
シドの反応において、特定の酸触媒であるハロゲン化酢
酸を用いるとβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシ
ドが短時間に、かつ、高収率で得られることを見い出
し、本発明に至った。すなわち、本発明は、一般式 （式中R1およびR2は、炭素数が１ないし６のアルキル基
を示す。）で表わされる非対称エポキシドと、一般式 （式中R3およびR4は炭素数が１ないし３のアルキル基を
示し、R5は炭素数１ないし９のアルキル基またはアラル
キル基を示す。）で表わされる第三級アルキルヒドロペ
ルオキシドとを反応させて一般式 （式中R1,R2,R3,R4およびR5は前述と同じ）で表わされ
るβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドを製造す
る方法において、一般式 （式中のX1,X2およびX3は、水素、フッ素、塩素および
臭素から選ばれた１種であり、かつ、X1,X2およびX3の
少なくとも一つはハロゲンである。）で表わされるハロ
ゲン化酢酸を、前記エポキシド１モルに対して、0.01な
いし３モル存在させて反応させることを特徴とするβ−
ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドの製造法に関す
るものである。
重ねた結果、非対称エポキシドと第三級ヒドロペルオキ
シドの反応において、特定の酸触媒であるハロゲン化酢
酸を用いるとβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシ
ドが短時間に、かつ、高収率で得られることを見い出
し、本発明に至った。すなわち、本発明は、一般式 （式中R1およびR2は、炭素数が１ないし６のアルキル基
を示す。）で表わされる非対称エポキシドと、一般式 （式中R3およびR4は炭素数が１ないし３のアルキル基を
示し、R5は炭素数１ないし９のアルキル基またはアラル
キル基を示す。）で表わされる第三級アルキルヒドロペ
ルオキシドとを反応させて一般式 （式中R1,R2,R3,R4およびR5は前述と同じ）で表わされ
るβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドを製造す
る方法において、一般式 （式中のX1,X2およびX3は、水素、フッ素、塩素および
臭素から選ばれた１種であり、かつ、X1,X2およびX3の
少なくとも一つはハロゲンである。）で表わされるハロ
ゲン化酢酸を、前記エポキシド１モルに対して、0.01な
いし３モル存在させて反応させることを特徴とするβ−
ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドの製造法に関す
るものである。
本発明の製造法に用いられる非対称エポキシドを具体
的に示すと、イソブチレンオキシド、1,2−エポキシ−
２−メチルブタン、1,2−エポキシ−２−エチルブタ
ン、1,2−エポキシ−２−メチルペンタン、1,2−エポキ
シ−2,4,4−トリメチルペンタンなどがある。
的に示すと、イソブチレンオキシド、1,2−エポキシ−
２−メチルブタン、1,2−エポキシ−２−エチルブタ
ン、1,2−エポキシ−２−メチルペンタン、1,2−エポキ
シ−2,4,4−トリメチルペンタンなどがある。
本発明の製造法に用いられる第三級アルキルヒドロペ
ルオキシドを具体的に示すと、ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド、1,1−ジメチルプロピルヒドロペルオキシド、
1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシド、1,1,3,3−テ
トラメチルブチルヒドロペルオキシドなどがある。な
お、クメンヒドロペルオキシドは酸分解を起こすため、
好ましくない。
ルオキシドを具体的に示すと、ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド、1,1−ジメチルプロピルヒドロペルオキシド、
1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシド、1,1,3,3−テ
トラメチルブチルヒドロペルオキシドなどがある。な
お、クメンヒドロペルオキシドは酸分解を起こすため、
好ましくない。
当該ヒドロペルオキシドはエポキシドの副反応を促進
するので、多すぎると経済的に好ましくないだけでな
く、残存するペルオキシドの除去が困難となる。従っ
て、本発明方法実施に当りエポキシド１モルに対してヒ
ドロペルオキシドを0.5ないし５モル、好ましくは0.9な
いし３モルを反応させる。また、当該ヒドロペルオキシ
ド中に含まれる水およびアルコールは、エポキシドとの
反応により、好ましくない副生物を与えるため、使用す
る前にこれらを除去することがより好ましい。
するので、多すぎると経済的に好ましくないだけでな
く、残存するペルオキシドの除去が困難となる。従っ
て、本発明方法実施に当りエポキシド１モルに対してヒ
ドロペルオキシドを0.5ないし５モル、好ましくは0.9な
いし３モルを反応させる。また、当該ヒドロペルオキシ
ド中に含まれる水およびアルコールは、エポキシドとの
反応により、好ましくない副生物を与えるため、使用す
る前にこれらを除去することがより好ましい。
本発明によって得られるβ−ヒドロキシ置換ジアルキ
ルペルオキシドを具体的に示すと、例えば、２−ｔ−ブ
チルペルオキシ−２−メチル−１−プロパノール ２−（1,1−ジメチルプロピルペルオキシ）−２−メチ
ル−１−プロパノール ２−（1,1−ジメチルブチルペルオキシ）−２−メチル
−１−プロパノール ２−（1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ）−２
−メチル−１−プロパノール ２−（1,1−ジメチル−２−フェニルエチルペルオキ
シ）−２−メチル−１−プロパノール ２−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチル−１−ブタノー
ル ２−ｔ−ブチルペルオキシ−2,4,4−トリメチル−１−
ペンタノール ２−（1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ）−2,
4,4−トリメチル−１−ペンタノール 他、多くがあげられる。
ルペルオキシドを具体的に示すと、例えば、２−ｔ−ブ
チルペルオキシ−２−メチル−１−プロパノール ２−（1,1−ジメチルプロピルペルオキシ）−２−メチ
ル−１−プロパノール ２−（1,1−ジメチルブチルペルオキシ）−２−メチル
−１−プロパノール ２−（1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ）−２
−メチル−１−プロパノール ２−（1,1−ジメチル−２−フェニルエチルペルオキ
シ）−２−メチル−１−プロパノール ２−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチル−１−ブタノー
ル ２−ｔ−ブチルペルオキシ−2,4,4−トリメチル−１−
ペンタノール ２−（1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ）−2,
4,4−トリメチル−１−ペンタノール 他、多くがあげられる。
本発明はハロゲン化酢酸を触媒として用いることに重
要な特徴がある。そのハロゲン化酢酸を具体的に示す
と、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリクロロ酢
酸、ジクロロ酢酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸などがあ
り、そのうちとくにトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢
酸、ジフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸が好ましい。当該酸
の使用量は、少なすぎると触媒としての効果が小さく、
多すぎると原料ヒドロペルオキシドの酸分解を起こす危
険性があるため、反応に際して前記エポキシド１モルに
対して0.01ないし３モルの範囲内で、好ましくは0.1な
いし１モル存在させる。
要な特徴がある。そのハロゲン化酢酸を具体的に示す
と、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリクロロ酢
酸、ジクロロ酢酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸などがあ
り、そのうちとくにトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢
酸、ジフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸が好ましい。当該酸
の使用量は、少なすぎると触媒としての効果が小さく、
多すぎると原料ヒドロペルオキシドの酸分解を起こす危
険性があるため、反応に際して前記エポキシド１モルに
対して0.01ないし３モルの範囲内で、好ましくは0.1な
いし１モル存在させる。
本発明の製法では、溶媒を使用しなくても良いが、ヒ
ドロペルオキシドの酸分解および非対称エポキシドの重
合を抑える必要があるときは、溶媒を使用することがで
きる。使用できる溶媒は、炭素数３ないし12の脂肪族お
よび芳香族炭化水素、炭素数１ないし12の有機基を含む
カルボン酸エステル、カルボン酸アジド、エーテルな
ど、通常溶媒として用いられているものが使用できる
が、特に好ましくは非プロトン性で極性の小さいものが
良い。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼン、キシレン、ｎ−ペンタン、シクロペンタ
ン、イソペンタン、シクロペンテン、ｎ−ヘキサン、イ
ソヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、オクタ
ン、四塩化炭素、クロロホルムなどがある。
ドロペルオキシドの酸分解および非対称エポキシドの重
合を抑える必要があるときは、溶媒を使用することがで
きる。使用できる溶媒は、炭素数３ないし12の脂肪族お
よび芳香族炭化水素、炭素数１ないし12の有機基を含む
カルボン酸エステル、カルボン酸アジド、エーテルな
ど、通常溶媒として用いられているものが使用できる
が、特に好ましくは非プロトン性で極性の小さいものが
良い。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼン、キシレン、ｎ−ペンタン、シクロペンタ
ン、イソペンタン、シクロペンテン、ｎ−ヘキサン、イ
ソヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、オクタ
ン、四塩化炭素、クロロホルムなどがある。
本発明の製法は、原料として用いるヒドロペルオキシ
ドおよび生成するβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオ
キシドの熱分解および酸分解が起こらない温度で行うこ
とが好ましく、具体的には−80ないし80℃の範囲内、特
に好ましくは−20ないし40℃の範囲内である。反応時間
は、前記酸触媒の使用量が少ない場合および反応温度の
低い場合には長く、また、前記酸触媒の使用量が多い場
合および反応温度の高い場合には短くする必要があり、
これを考慮して任意に決められるものである。通常は12
時間以内、好ましくは15分ないし２時間である。
ドおよび生成するβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオ
キシドの熱分解および酸分解が起こらない温度で行うこ
とが好ましく、具体的には−80ないし80℃の範囲内、特
に好ましくは−20ないし40℃の範囲内である。反応時間
は、前記酸触媒の使用量が少ない場合および反応温度の
低い場合には長く、また、前記酸触媒の使用量が多い場
合および反応温度の高い場合には短くする必要があり、
これを考慮して任意に決められるものである。通常は12
時間以内、好ましくは15分ないし２時間である。
本発明の製法における仕込方法は必ずしも特定されな
いが、副反応を抑えるために、酸，ヒドロペルオキシド
および溶媒の混合液中にエポキシドを滴下する方法、ま
たは酸と溶媒の混合液中にヒドロペルオキシドとエポキ
シドの混合液を滴下する方法が好ましい。
いが、副反応を抑えるために、酸，ヒドロペルオキシド
および溶媒の混合液中にエポキシドを滴下する方法、ま
たは酸と溶媒の混合液中にヒドロペルオキシドとエポキ
シドの混合液を滴下する方法が好ましい。
本発明の製法によって得られるβ−ヒドロキシ置換ジ
アルキルペルオキシドは、純度が低い場合には減圧下で
の蒸留により精製することが可能である。しかし、留出
温度が高いと、β−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキ
シドの熱分解が起こるため、留出温度を10ないし90℃、
好ましくは30ないし70℃に減圧度を調製することが望ま
しい。
アルキルペルオキシドは、純度が低い場合には減圧下で
の蒸留により精製することが可能である。しかし、留出
温度が高いと、β−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキ
シドの熱分解が起こるため、留出温度を10ないし90℃、
好ましくは30ないし70℃に減圧度を調製することが望ま
しい。
（発明の効果） 本発明により、短時間でかつ収率良く目的とするβ−
ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドが得られるもの
である。また、得られた物質は、安定性が良くかつラジ
カル生成効率の高い第三級のジアルキルヒドロペルオキ
シドであるため、ラジカル反応開始剤およびその中間原
料として工業的に有用なものとなる。
ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドが得られるもの
である。また、得られた物質は、安定性が良くかつラジ
カル生成効率の高い第三級のジアルキルヒドロペルオキ
シドであるため、ラジカル反応開始剤およびその中間原
料として工業的に有用なものとなる。
（実施例） 次に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明
はこれによって限定されるものではない。
はこれによって限定されるものではない。
実施例１ 温度計、還流冷却管および滴下漏斗を備えた200ml四
つ口フラスコにトリフルオロ酢酸14.8gおよびベンゼン2
5mlを入れ、氷冷下攪拌した。ここに、脱水、精製した
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド46.9gを加え、次いでイ
ソブチレンオキシド18.7gとベンゼン6mlの混合液を系内
を10℃以下に保ちながら約30分間で滴下した。滴下終了
後、35℃に昇温し、30分間攪拌を続けた。冷却後、水で
１回、５％水酸化ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水
で２回洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで脱水した。
冷媒除去後、純度79％の２−ｔ−ブチルペルオキシ−２
−メチル−１−プロパノール36.7g（収率69％）を得
た。このものを減圧蒸留（沸点52〜53℃/6mmHg）により
精製することができた（純度98％）。さらに、赤外線吸
収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトル
および元素分析により、前記化合物であることを確認し
た。
つ口フラスコにトリフルオロ酢酸14.8gおよびベンゼン2
5mlを入れ、氷冷下攪拌した。ここに、脱水、精製した
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド46.9gを加え、次いでイ
ソブチレンオキシド18.7gとベンゼン6mlの混合液を系内
を10℃以下に保ちながら約30分間で滴下した。滴下終了
後、35℃に昇温し、30分間攪拌を続けた。冷却後、水で
１回、５％水酸化ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水
で２回洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで脱水した。
冷媒除去後、純度79％の２−ｔ−ブチルペルオキシ−２
−メチル−１−プロパノール36.7g（収率69％）を得
た。このものを減圧蒸留（沸点52〜53℃/6mmHg）により
精製することができた（純度98％）。さらに、赤外線吸
収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトル
および元素分析により、前記化合物であることを確認し
た。
赤外線吸収スペクトル 3450cm-1（O-H結合） 875cm-1（O-O結合） 核磁気共鳴スペクトル（δ） 1.21ppm（6H） 1.26ppm（9H） 2.35ppm（1H） 3.59ppm（2H） マス・スペクトル 162m/Z（分子イオンピーク） 元素分析 C;58.78％（計算値59.23％） H;10.99％（計算値11.18％） 実施例２ ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの代りに1,1−ジメチ
ルプロピルヒドロペルオキシド54.2gを用い、また、洗
浄を５％水酸化ナトリウム水溶液の代りに4.2％亜硫酸
ソーダ緩衝液を用いる以外は実施例１に記載した製造方
法に準じた方法で操作して、純度65％の２−（1,1−ジ
メチルプロピルペルオキシ）−２−メチル−１−プロパ
ノールを50.8g（収率72％）得た。これをさらに減圧蒸
留（沸点46〜47℃/3mmHg）し、実施例１と同じ方法で分
析を行ない、前記化合物であることを確認した。
ルプロピルヒドロペルオキシド54.2gを用い、また、洗
浄を５％水酸化ナトリウム水溶液の代りに4.2％亜硫酸
ソーダ緩衝液を用いる以外は実施例１に記載した製造方
法に準じた方法で操作して、純度65％の２−（1,1−ジ
メチルプロピルペルオキシ）−２−メチル−１−プロパ
ノールを50.8g（収率72％）得た。これをさらに減圧蒸
留（沸点46〜47℃/3mmHg）し、実施例１と同じ方法で分
析を行ない、前記化合物であることを確認した。
赤外線吸収スペクトル 3450cm-1（O-H結合） 875cm-1（O-O結合） 核磁気共鳴スペクトル（δ） 0.89ppm（3H） 1.21ppm（12H） 1.60ppm（2H） 2.33ppm（1H） 3.60ppm（2H） マス・スペクトル 176m/Z（分子イオンピーク） 元素分析 C;60.94％（計算値61.33％） H;11.52％（計算値11.44％） 実施例３ 1,1−ジメチルプロピルヒドロペルオキシドの代りに
1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシド61.5gを用いる
以外は実施例２に記載した製造方法に準じた方法で操作
して、純度52％の２−（1,1−ジメチルブチルペルオキ
シ）−２−メチル−１−プロパノールを66.6g（収率70
％）得た。これをさらに減圧蒸留（沸点57〜58℃/4mmH
g）し、実施例１と同じ方法で分析を行ない、前記化合
物であることを確認した。
1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシド61.5gを用いる
以外は実施例２に記載した製造方法に準じた方法で操作
して、純度52％の２−（1,1−ジメチルブチルペルオキ
シ）−２−メチル−１−プロパノールを66.6g（収率70
％）得た。これをさらに減圧蒸留（沸点57〜58℃/4mmH
g）し、実施例１と同じ方法で分析を行ない、前記化合
物であることを確認した。
赤外線吸収スペクトル 3450cm-1（O-H結合） 875cm-1（O-O結合） 核磁気共鳴スペクトル（δ） 0.92ppm（3H） 1.19ppm（6H） 1.21ppm（6H） 1.5 ppm（4H） 2.39ppm（1H） 3.6 ppm（2H） マス・スペクトル 190m/Z（分子イオンピーク） 元素分析 C;62.60％（計算値63.12％） H;11.63％（計算値11.65％） 実施例４ 1,1−ジメチルプロピルヒドロペルオキシドの代りに
1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド76.0g
を用いる以外は実施例２に記載した製造方法に準じた方
法で操作して、純度42％の２−（1,1,3,3−テトラメチ
ルブチルペルオキシ）−２−メチル−１−プロパノール
を83.8g（収率62％）得た。これをさらに減圧蒸留（沸
点46〜48℃/0.5mmHg）し、実施例１と同じ方法で分析を
行い、前記化合物であることを確認した。
1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド76.0g
を用いる以外は実施例２に記載した製造方法に準じた方
法で操作して、純度42％の２−（1,1,3,3−テトラメチ
ルブチルペルオキシ）−２−メチル−１−プロパノール
を83.8g（収率62％）得た。これをさらに減圧蒸留（沸
点46〜48℃/0.5mmHg）し、実施例１と同じ方法で分析を
行い、前記化合物であることを確認した。
赤外線吸収スペクトル 3450cm-1（O-H結合） 875cm-1（O-O結合） 核磁気共鳴スペクトル（δ） 1.02ppm（9H） 1.20ppm（6H） 1.33ppm（6H） 1.57ppm（2H） 2.23ppm（1H） 3.60ppm（2H） マス・スペクトル 218m/Z（分子イオンピーク） 元素分析 C;65.62％（計算値66.01％） H;12.10％（計算値12.00％） 実施例５ 1,1−ジメチルプロピルヒドロペルオキシドの代りに
1,1−ジメチル−２−フェニルエチルヒドロペルオキシ
ド86.4gを用いる以外は実施例２に記載した製造方法に
準じた方法で操作して、純度45％の２−（1,1−ジメチ
ル−２−フェニルエチルペルオキシ）−２−メチル−１
−プロパノールを82.6g（収率60％）得た。これをさら
に減圧蒸留（沸点67〜68℃/0.01mmHg）し、実施例１と
同じ方法で分析を行い、前記化合物であることを確認し
た。
1,1−ジメチル−２−フェニルエチルヒドロペルオキシ
ド86.4gを用いる以外は実施例２に記載した製造方法に
準じた方法で操作して、純度45％の２−（1,1−ジメチ
ル−２−フェニルエチルペルオキシ）−２−メチル−１
−プロパノールを82.6g（収率60％）得た。これをさら
に減圧蒸留（沸点67〜68℃/0.01mmHg）し、実施例１と
同じ方法で分析を行い、前記化合物であることを確認し
た。
赤外線吸収スペクトル 3450cm-1（O-H結合） 875cm-1（O-O結合） 核磁気共鳴スペクトル（δ） 1.16ppm（6H） 1.22ppm（6H） 2.29ppm（1H） 2.85ppm（2H） 3.60ppm（2H） 7.2 ppm（5H） マス・スペクトル 238m/Z（分子イオンピーク） 元素分析 C;70.29％（計算値70.56％） H; 9.17％（計算値 9.30％） 実施例６ないし15 ベンゼンの代りに所定の溶媒を用いる以外は実施例１
に記載した製造方法に準じた方法で操作して２−ｔ−ブ
チルペルオキシ−２−メチル−１−プロパノールの収率
を求めた。得られた結果を第１表に示す。
に記載した製造方法に準じた方法で操作して２−ｔ−ブ
チルペルオキシ−２−メチル−１−プロパノールの収率
を求めた。得られた結果を第１表に示す。
実施例16ないし18 トリフルオロ酢酸の代りに所定の酸をイソブチレンオ
キシド１モルに対して0.5モル用いる以外は実施例１に
記載した製造方法に準じた方法で操作し、２−ｔ−ブチ
ルペルオキシ−２−メチル−１−プロパノールの収率を
求めた。得られた結果を第２表に示す。
キシド１モルに対して0.5モル用いる以外は実施例１に
記載した製造方法に準じた方法で操作し、２−ｔ−ブチ
ルペルオキシ−２−メチル−１−プロパノールの収率を
求めた。得られた結果を第２表に示す。
比較例１ 90％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド10.0gと30％硫酸
0.02mlの混合液を攪拌している中へ、イソブチレンオキ
シド7.2gを、系内を15℃以下に保ちながら滴下した。室
温にて48時間攪拌後、実施例１に記載した方法に準じて
処理した結果、収率19％で２−ｔ−ブチルペルオキシ−
２−メチル−１−プロパノールを得た。
0.02mlの混合液を攪拌している中へ、イソブチレンオキ
シド7.2gを、系内を15℃以下に保ちながら滴下した。室
温にて48時間攪拌後、実施例１に記載した方法に準じて
処理した結果、収率19％で２−ｔ−ブチルペルオキシ−
２−メチル−１−プロパノールを得た。
実施例１と比較例１との比較により、本発明の製法
が、公知の製法よりも優れていることは明白である。
が、公知の製法よりも優れていることは明白である。
比較例２ トリフルオロ酢酸の代りに塩化アルミニウム17.3gを
用いる以外は実施例１に記載した製造方法に準じた方法
で操作すると、反応中にｔ−ブチルヒドロペルオキシド
が酸分解し、２−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチル−
１−プロパノールはほとんど得られなかった。
用いる以外は実施例１に記載した製造方法に準じた方法
で操作すると、反応中にｔ−ブチルヒドロペルオキシド
が酸分解し、２−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチル−
１−プロパノールはほとんど得られなかった。
このように、本発明の製法における酸が有効であるこ
とは明らかである。
とは明らかである。
比較例３ トリフルオロ酢酸を0.03g、つまり、イソブチレンオ
キシド１モルに対して0.001モルを用いる以外は実施例
１に記載した製造方法に準じた方法で操作したところ、
２−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチル−１−プロパノ
ールが５％の収率でしか得られなかった。このことか
ら、酸の使用量が少ないと、反応が著しく遅いことがわ
かる。
キシド１モルに対して0.001モルを用いる以外は実施例
１に記載した製造方法に準じた方法で操作したところ、
２−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチル−１−プロパノ
ールが５％の収率でしか得られなかった。このことか
ら、酸の使用量が少ないと、反応が著しく遅いことがわ
かる。
比較例４ トリフルオロ酢酸を118.6g、つまり、イソブチレンオ
キシド１モルに対して４モル用いる以外は実施例１に記
載した製造方法に準じた方法で操作したところ、反応途
中において、激しい発熱とともにヒドロペルオキシドが
酸分解したため、操作を中止した。
キシド１モルに対して４モル用いる以外は実施例１に記
載した製造方法に準じた方法で操作したところ、反応途
中において、激しい発熱とともにヒドロペルオキシドが
酸分解したため、操作を中止した。
実施例１、比較例３及び４より、本発明の製法におけ
る酸の使用量がイソブチレンオキシド１モルに対して0.
01ないし３モルの範囲内が良いことは明らかである。
る酸の使用量がイソブチレンオキシド１モルに対して0.
01ないし３モルの範囲内が良いことは明らかである。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （式中R1およびR2は、炭素数が１ないし６のアルキル基
を示す。）で表わされるエポキシドと、一般式 （式中のR3およびR4は炭素数１ないし３のアルキル基を
示し、R5は炭素数１ないし９のアルキル基またはアラル
キル基を示す。）で表わされる第三級ヒドロペルオキシ
ドとを反応させて一般式 （式中のR1,R2,R3,R4およびR5は前述と同じ）で表わさ
れるβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドを製造
する方法において、一般式 （式中のX1,X2およびX3は、水素、フッ素、塩素および
臭素から選ばれた１種であり、かつ、X1,X2およびX3の
少なくとも一つはハロゲンである。）で表わされるハロ
ゲン化酢酸を、前記エポキシド１モルに対して、0.01な
いし３モル存在させて反応させることを特徴とするβ−
ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドの製造法。 - 【請求項２】R1,R2,R3およびR4はCH3基、R5はCH3,CH2CH
3,CH2CH2CH3またはCH2C(CH3)3であり、ハロゲン化酢酸
は、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジフルオロ酢
酸およびジクロロ酢酸から選ばれる１種または２種以上
である特許請求の範囲第１項記載のβ−ヒドロキシ置換
ジアルキルペルオキシドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62215523A JPH0816094B2 (ja) | 1987-08-31 | 1987-08-31 | β−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62215523A JPH0816094B2 (ja) | 1987-08-31 | 1987-08-31 | β−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6461453A JPS6461453A (en) | 1989-03-08 |
| JPH0816094B2 true JPH0816094B2 (ja) | 1996-02-21 |
Family
ID=16673830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62215523A Expired - Fee Related JPH0816094B2 (ja) | 1987-08-31 | 1987-08-31 | β−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0816094B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030088194A (ko) * | 2002-05-13 | 2003-11-19 | 기아자동차주식회사 | 자동차용 에어인테이크호스의 조립구조 |
| JP4953438B2 (ja) * | 2007-04-02 | 2012-06-13 | 内山工業株式会社 | 流体制御バルブユニット |
-
1987
- 1987-08-31 JP JP62215523A patent/JPH0816094B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6461453A (en) | 1989-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4154753A (en) | Fluorinated compounds containing functional groups | |
| EP0004942A1 (en) | Process for the manufacture of alkylene carbonates | |
| US2070990A (en) | Treatment of halogenated polyhydric alcohols | |
| JP2609480B2 (ja) | α―フルオロアクリロイル誘導体の製造方法 | |
| JPS61215399A (ja) | ホスホネート基を含有する除草剤およびベンゾキサジンからの中間体の製造方法 | |
| EP0645365A1 (en) | Process for producing 2-fluoroisobutyric acid or ester thereof | |
| JPS61158947A (ja) | 光学活性２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸の製法 | |
| JPH0816094B2 (ja) | β−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドの製造法 | |
| JPS62265240A (ja) | カルボン酸の還元方法 | |
| US5399754A (en) | Process for producing perfluorocarboxylic acid fluoride | |
| EP0343743B1 (en) | Improved preparation of 3,3-diphenylacrylic acid amides | |
| EP0282435B1 (en) | Improved method for the esterification of thiopropionates | |
| US4002667A (en) | Bis-(2-hydroxyethyl)-terephthalate | |
| NAGASHIMA et al. | Syntheses and Reactions of Phenylthio-and Propylthioacetylenic Compounds | |
| Bestian et al. | An Acylal of Dimethylketene | |
| US4808745A (en) | Process for the preparation of 1-bromoethyl hydrocarbonyl carbonates and new 1-bromoethyl hydrocarbonyl carbonates | |
| JP4651178B2 (ja) | ２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JP2852126B2 (ja) | ２−フルオロイソ酪酸またはそのエステルの製造方法 | |
| JPS5931731A (ja) | カルボン酸誘導体の新規製造法 | |
| JPH1143457A (ja) | アリルパーフルオロアルキルエーテルの製造法 | |
| JP2001058968A (ja) | １，３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンの製造方法 | |
| JPH03130239A (ja) | １，１，１，２，２―ペンタフルオロ―３，３―ジクロロプロパンを製造する方法 | |
| US5914412A (en) | Epoxides containing a perfluorovinyl group | |
| JP2000007687A (ja) | （メタ）アクリル基を有するホスホン酸化合物およびその製造方法 | |
| JPH0132808B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |