JPH0815807A - 受像層に含有されている銀源に対する還元剤の熱転写印刷法 - Google Patents
受像層に含有されている銀源に対する還元剤の熱転写印刷法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 後−加熱段階中に実質的な臭気を発生せずに
高い光学的密度を有する像が得られる熱的な像形成方法
を提供すること。 【構成】 (i)結合剤と加熱時に銀源を金属銀に還元
しうる熱転写可能な還元剤とを含有する供与体層を支持
体上に含んでなる供与体要素並びに(ii)銀源用の還元
剤の存在下で熱により還元されうる銀源および結合剤を
含んでなる受容層と硬化可能層とを記載の順序で支持体
上に含んでなる受容要素を使用して熱的に像を形成する
方法であって、この熱的に像を形成する方法が −供与体要素の供与体層を受容要素の受容層と向かい合
った関係となし、 −このようにして得られる組み立て体を像通りに加熱
し、それにより供給される熱の量に応じてある量の熱転
写可能な還元剤を受容要素に像通りに転写せしめ、 −供与体要素を受容要素から分離し、 −硬化可能層を硬化せしめ、そして −受容要素を全体的に加熱する段階を含んでなる方法。
高い光学的密度を有する像が得られる熱的な像形成方法
を提供すること。 【構成】 (i)結合剤と加熱時に銀源を金属銀に還元
しうる熱転写可能な還元剤とを含有する供与体層を支持
体上に含んでなる供与体要素並びに(ii)銀源用の還元
剤の存在下で熱により還元されうる銀源および結合剤を
含んでなる受容層と硬化可能層とを記載の順序で支持体
上に含んでなる受容要素を使用して熱的に像を形成する
方法であって、この熱的に像を形成する方法が −供与体要素の供与体層を受容要素の受容層と向かい合
った関係となし、 −このようにして得られる組み立て体を像通りに加熱
し、それにより供給される熱の量に応じてある量の熱転
写可能な還元剤を受容要素に像通りに転写せしめ、 −供与体要素を受容要素から分離し、 −硬化可能層を硬化せしめ、そして −受容要素を全体的に加熱する段階を含んでなる方法。
Description
【0001】
【発明の分野】本発明は熱的に像を形成する方法に関
し、特に供与体要素の熱転写可能な還元剤を還元可能な
銀源を含んでなる受容層と硬化可能層とを記載の順序で
含んでなる受容要素に像通り(image-wise)に転写する方
法に関する。
し、特に供与体要素の熱転写可能な還元剤を還元可能な
銀源を含んでなる受容層と硬化可能層とを記載の順序で
含んでなる受容要素に像通り(image-wise)に転写する方
法に関する。
【0002】
【発明の背景】熱的な像形成法すなわちサーモグラフィ
は、像通りに調整された(imagewise modulated)熱エネ
ルギーの使用により像を形成する記録方法である。
は、像通りに調整された(imagewise modulated)熱エネ
ルギーの使用により像を形成する記録方法である。
【0003】サーモグラフィでは、下記の二方法が知ら
れている: 1.化学的または物理的方法により色または光学的密度
を変化せしめる物体を含有する記録物質の像通りの加熱
による可視像パターンの直接的な熱による形成。
れている: 1.化学的または物理的方法により色または光学的密度
を変化せしめる物体を含有する記録物質の像通りの加熱
による可視像パターンの直接的な熱による形成。
【0004】2.像通りに加熱された供与体要素から受
容体要素上への転写による着色された種の可視像パター
ンの形成。
容体要素上への転写による着色された種の可視像パター
ンの形成。
【0005】「直接的な熱による」像形成方法(“direc
t thermal" imaging method)の概論は、Kurt I. Jacob
son−Ralph E. Jacobsonによる書籍“Imaging System
s, The Focal Press−LondonおよびNew York(198
7), chapterVII, “7.1 Thermography"の項に示さ
れている。サーモグラフィは感光性ではないが感熱性で
ある物質に関与する。像通りに適用される熱は、感熱性
像形成物質中の可視的な変化をもたらすのに十分なもの
である。
t thermal" imaging method)の概論は、Kurt I. Jacob
son−Ralph E. Jacobsonによる書籍“Imaging System
s, The Focal Press−LondonおよびNew York(198
7), chapterVII, “7.1 Thermography"の項に示さ
れている。サーモグラフィは感光性ではないが感熱性で
ある物質に関与する。像通りに適用される熱は、感熱性
像形成物質中の可視的な変化をもたらすのに十分なもの
である。
【0006】物理的変化による直接的な熱態様操作によ
ると、着色された支持体または着色された層自体でコー
テイングされた支持体を含有する記録物質を不透明な白
色光反射層で重複コーテイングし、該反射層が溶融して
透明な状態となり、それにより着色された支持体がもは
やマスキングされた状態でなくなる。そのような種類の
記録物質を用いる物理的なサーモグラフィシステムはKu
rt I. Jacobsonらの上記書籍の136および137頁
に記載されている。
ると、着色された支持体または着色された層自体でコー
テイングされた支持体を含有する記録物質を不透明な白
色光反射層で重複コーテイングし、該反射層が溶融して
透明な状態となり、それにより着色された支持体がもは
やマスキングされた状態でなくなる。そのような種類の
記録物質を用いる物理的なサーモグラフィシステムはKu
rt I. Jacobsonらの上記書籍の136および137頁
に記載されている。
【0007】ヨーロッパ特許出願第94200612号
およびヨーロッパ特許出願第94201382.2号に
記載されている熱的な像形成方法は(i)結合剤および
加熱時に銀源を金属銀に還元させうる熱転写可能な還元
剤とを含有する供与体層を支持体上に含んでなる供与体
要素並びに(ii)還元剤の存在下で熱により還元されう
る銀源を含んでなる受容層を支持体上に含んでなる受容
要素を使用し、この熱的に像を形成する方法は −供与体要素の供与体層を受容要素の受容層と向かい合
った関係とし、 −このようにして得られた組み立て体を熱ヘッドまたは
レーザーにより像通りに加熱し、それにより熱ヘッドに
より適用される熱の量に応じてある量の熱転写可能な還
元剤を受容要素に像通りに転写せしめ、そして −供与体要素を受容要素から分離する段階を含んでな
る。
およびヨーロッパ特許出願第94201382.2号に
記載されている熱的な像形成方法は(i)結合剤および
加熱時に銀源を金属銀に還元させうる熱転写可能な還元
剤とを含有する供与体層を支持体上に含んでなる供与体
要素並びに(ii)還元剤の存在下で熱により還元されう
る銀源を含んでなる受容層を支持体上に含んでなる受容
要素を使用し、この熱的に像を形成する方法は −供与体要素の供与体層を受容要素の受容層と向かい合
った関係とし、 −このようにして得られた組み立て体を熱ヘッドまたは
レーザーにより像通りに加熱し、それにより熱ヘッドに
より適用される熱の量に応じてある量の熱転写可能な還
元剤を受容要素に像通りに転写せしめ、そして −供与体要素を受容要素から分離する段階を含んでな
る。
【0008】例えばヨーロッパ特許出願第942006
12号に記載されているように転写後の受容要素の全体
的な加熱によりこの印刷方法により得られる像の印刷密
度を増加できることは知られている。しかしながら、低
分子量物質がこの加熱工程中に印刷物から蒸発して、ひ
どい臭気問題をもたらす。これは、加熱を支持体の裏側
から行う時に、特に見られる。
12号に記載されているように転写後の受容要素の全体
的な加熱によりこの印刷方法により得られる像の印刷密
度を増加できることは知られている。しかしながら、低
分子量物質がこの加熱工程中に印刷物から蒸発して、ひ
どい臭気問題をもたらす。これは、加熱を支持体の裏側
から行う時に、特に見られる。
【0009】
【発明の目的】本発明の一目的は、後−加熱段階中に実
質的な臭気を発生せずに高い光学的密度を有する像が得
られる熱的な像形成方法を提供することである。
質的な臭気を発生せずに高い光学的密度を有する像が得
られる熱的な像形成方法を提供することである。
【0010】別の目的は以下の記述から明らかになるで
あろう。
あろう。
【0011】本発明に従えば、(i)結合剤と加熱時に
銀源を金属銀に還元しうる熱転写可能な還元剤とを含有
する供与体層を支持体上に含んでなる供与体要素並びに
(ii)銀源用の還元剤の存在下で熱により還元されうる
銀源および結合剤を含んでなる受容層と硬化可能層とを
記載の順序で支持体上に含んでなる受容要素を使用して
熱的に像を形成する方法であって、この熱的に像を形成
する方法が −供与体要素の供与体層を受容要素の受容層と向かい合
った関係となし、 −このようにして得られる組み立て体を像通りに加熱
し、それにより供給される熱の量に応じてある量の熱転
写可能な還元剤を受容要素に像通りに転写せしめ、 −供与体要素を受容要素から分離し、 −硬化可能層を硬化せしめ、そして −受容要素を全体的に加熱する段階を含んでなる方法が
提供される。本発明に従う像通りの加熱は好適にはレー
ザーまたは熱ヘッド(thermal head)により行われる。
銀源を金属銀に還元しうる熱転写可能な還元剤とを含有
する供与体層を支持体上に含んでなる供与体要素並びに
(ii)銀源用の還元剤の存在下で熱により還元されうる
銀源および結合剤を含んでなる受容層と硬化可能層とを
記載の順序で支持体上に含んでなる受容要素を使用して
熱的に像を形成する方法であって、この熱的に像を形成
する方法が −供与体要素の供与体層を受容要素の受容層と向かい合
った関係となし、 −このようにして得られる組み立て体を像通りに加熱
し、それにより供給される熱の量に応じてある量の熱転
写可能な還元剤を受容要素に像通りに転写せしめ、 −供与体要素を受容要素から分離し、 −硬化可能層を硬化せしめ、そして −受容要素を全体的に加熱する段階を含んでなる方法が
提供される。本発明に従う像通りの加熱は好適にはレー
ザーまたは熱ヘッド(thermal head)により行われる。
【0012】
【発明の詳細な記述】本発明の印刷方法に従う使用のた
めの受容要素は支持体上に受容層と硬化可能層とを記載
の順序で含んでなる。
めの受容要素は支持体上に受容層と硬化可能層とを記載
の順序で含んでなる。
【0013】受容層は結合剤と還元されうる銀源とを含
んでなる。
んでなる。
【0014】還元されうる銀源は、銀イオンの還元され
うる源を含有するいずれかの物質を含んでなる。有機お
よびヘテロ−有機酸、特に長鎖脂肪族カルボン酸(10
〜30個の、好適には15〜25個の炭素原子を含んで
なる)の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の間
の銀イオンに関する光沢安定性定数を有する有機または
無機銀塩の錯体も有用である。適する銀塩の例は、リサ
ーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)第1
7029号および第29963号に開示されており、そ
してそれらには有機酸の塩、例えば没食子酸、シュウ
酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン
酸などの塩;銀カルボキシアルキルチオウレア塩、例え
ば1−(3−カルボキシプロピル)チオウレア、1−(3
−カルボキシプロピル)−3,3−ジメチルチオウレアな
ど;銀と、アルデヒドとヒドロキシ−置換された芳香族
カルボン酸との重合体状反応生成物、例えば、アルデヒ
ド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよび
ブチルアルデヒドとヒドロキシ−置換された酸、例えば
サリチル酸、ベンジル酸、3,5−ジヒドロキシベンジ
ル酸および5,5−チオジサリチル酸との重合体状反応
生成物との錯体;チオン類、例えば3−(2−カルボキ
シエチル)−4−ヒドロキシメチル−4−チアゾリン−
2−チオンおよび3−カルボキシメチル−4−メチル−
4−チアゾリン−2−チオンの銀塩または錯体;銀の塩
と、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、1,2,4
−トリアゾールおよび1H−テトラゾール、3−アミノ
−5−ベンジルチオ−1,2,4−トリアゾール並びにベ
ンゾトリアゾールから選択される窒素酸との錯体;サッ
カリン、5−クロロサリチルアルドキシムなどの銀塩;
並びにメルカプチドの銀塩が包含される。
うる源を含有するいずれかの物質を含んでなる。有機お
よびヘテロ−有機酸、特に長鎖脂肪族カルボン酸(10
〜30個の、好適には15〜25個の炭素原子を含んで
なる)の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の間
の銀イオンに関する光沢安定性定数を有する有機または
無機銀塩の錯体も有用である。適する銀塩の例は、リサ
ーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)第1
7029号および第29963号に開示されており、そ
してそれらには有機酸の塩、例えば没食子酸、シュウ
酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン
酸などの塩;銀カルボキシアルキルチオウレア塩、例え
ば1−(3−カルボキシプロピル)チオウレア、1−(3
−カルボキシプロピル)−3,3−ジメチルチオウレアな
ど;銀と、アルデヒドとヒドロキシ−置換された芳香族
カルボン酸との重合体状反応生成物、例えば、アルデヒ
ド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよび
ブチルアルデヒドとヒドロキシ−置換された酸、例えば
サリチル酸、ベンジル酸、3,5−ジヒドロキシベンジ
ル酸および5,5−チオジサリチル酸との重合体状反応
生成物との錯体;チオン類、例えば3−(2−カルボキ
シエチル)−4−ヒドロキシメチル−4−チアゾリン−
2−チオンおよび3−カルボキシメチル−4−メチル−
4−チアゾリン−2−チオンの銀塩または錯体;銀の塩
と、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、1,2,4
−トリアゾールおよび1H−テトラゾール、3−アミノ
−5−ベンジルチオ−1,2,4−トリアゾール並びにベ
ンゾトリアゾールから選択される窒素酸との錯体;サッ
カリン、5−クロロサリチルアルドキシムなどの銀塩;
並びにメルカプチドの銀塩が包含される。
【0015】好適な銀源はベヘン酸銀である。
【0016】銀源は好適には分散液状で受容層のコーテ
イング液に加えられる。
イング液に加えられる。
【0017】受容層用の結合剤としては好適には、成分
を均質分散しうるかまたはそれを用いて固態溶液を形成
させうる熱可塑性の水不溶性樹脂が使用される。その目
的用には、全ての種類の天然、改質された天然または合
成樹脂、例えばセルロース誘導体、例えばエチルセルロ
ース、セルロースエステル、カルボキシメチルセルロー
ス、澱粉エーテル、α,β−エチレン系不飽和化合物か
ら誘導される重合体、例えばポリ塩化ビニル、後塩素化
されたポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンと
の共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、ポ
リ酢酸ビニルおよび部分的に加水分解されたポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、
例えばポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアク
リルアミドとの共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポ
リメタクリル酸エステル並びにポリエチレンまたはそれ
らの混合物を使用することができる。特に適する形態学
的に関心のある(ハロゲンを含まない)結合剤はポリビ
ニルブチラールである。ビニルアルコール単位を含有す
るポリビニルブチラールは米国、モンサント(Monsanto)
社の商品名ブトヴァル(BUTVAR)TMB79として販売され
ている。他の関心のある結合剤は酢酸酪酸セルロースで
ある。
を均質分散しうるかまたはそれを用いて固態溶液を形成
させうる熱可塑性の水不溶性樹脂が使用される。その目
的用には、全ての種類の天然、改質された天然または合
成樹脂、例えばセルロース誘導体、例えばエチルセルロ
ース、セルロースエステル、カルボキシメチルセルロー
ス、澱粉エーテル、α,β−エチレン系不飽和化合物か
ら誘導される重合体、例えばポリ塩化ビニル、後塩素化
されたポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンと
の共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、ポ
リ酢酸ビニルおよび部分的に加水分解されたポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、
例えばポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアク
リルアミドとの共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポ
リメタクリル酸エステル並びにポリエチレンまたはそれ
らの混合物を使用することができる。特に適する形態学
的に関心のある(ハロゲンを含まない)結合剤はポリビ
ニルブチラールである。ビニルアルコール単位を含有す
るポリビニルブチラールは米国、モンサント(Monsanto)
社の商品名ブトヴァル(BUTVAR)TMB79として販売され
ている。他の関心のある結合剤は酢酸酪酸セルロースで
ある。
【0018】ポリビニルブチラールを受容層用の結合剤
として使用する時には、臭気問題が特に見られる。しか
しながら、ベヘン酸銀のポリビニルブチラール中分散液
は安定であり且つ小さい粒子寸法を生ずるため、この結
合剤が好ましい。これは透明な受容要素を得るのに必要
である。
として使用する時には、臭気問題が特に見られる。しか
しながら、ベヘン酸銀のポリビニルブチラール中分散液
は安定であり且つ小さい粒子寸法を生ずるため、この結
合剤が好ましい。これは透明な受容要素を得るのに必要
である。
【0019】結合剤対有機銀塩の重量比は好適には0.
2〜6の範囲であり、そして受容層の厚さは好適には5
〜16μmの範囲である。
2〜6の範囲であり、そして受容層の厚さは好適には5
〜16μmの範囲である。
【0020】いわゆる調色剤を受容層の中または該受容
層と隣接する層の中で使用することが好ましい。この調
色剤は銀像の色調を褐色から黒色または灰色に変化させ
るために作用する。適する調色剤は、例えば、フタラジ
ノン、フタラジン、フタルイミド、スクシンイミド、フ
タル酸、ベンズイミダゾールまたは化合物(I)
層と隣接する層の中で使用することが好ましい。この調
色剤は銀像の色調を褐色から黒色または灰色に変化させ
るために作用する。適する調色剤は、例えば、フタラジ
ノン、フタラジン、フタルイミド、スクシンイミド、フ
タル酸、ベンズイミダゾールまたは化合物(I)
【0021】
【化1】
【0022】である。
【0023】フタラジノンもしくは化合物(I)または
それらの混合物の使用が非常に好ましい。
それらの混合物の使用が非常に好ましい。
【0024】受容要素の受容層中で弱還元剤を使用する
ことが好ましい。この弱還元剤は単に金属銀の存在下で
熱により該銀源を還元させうる。この金属銀は還元剤に
より供与体要素から(像通りの転写後に)発生する。
ことが好ましい。この弱還元剤は単に金属銀の存在下で
熱により該銀源を還元させうる。この金属銀は還元剤に
より供与体要素から(像通りの転写後に)発生する。
【0025】適する弱還元剤はいわゆるゴムまたは重合
体酸化防止剤、例えば立体障害のある置換された2,
2′−または4,4′−メチレンビスフェノール化合物
の種類の中で見いだされる。
体酸化防止剤、例えば立体障害のある置換された2,
2′−または4,4′−メチレンビスフェノール化合物
の種類の中で見いだされる。
【0026】好適な弱還元剤は立体障害フェノール類お
よび立体障害ビスフェノール類の群から選択される。
よび立体障害ビスフェノール類の群から選択される。
【0027】有用な弱還元剤は例えば下記のものであ
る:
る:
【0028】
【化2】
【0029】化合物(IV)および(III)が特に好まし
い。像受容層中の弱還元剤の混合物が、貯蔵中の結晶化
を避ける点に関して特に有利である。
い。像受容層中の弱還元剤の混合物が、貯蔵中の結晶化
を避ける点に関して特に有利である。
【0030】本発明の硬化可能層は硬化可能性であり、
すなわち硬化可能層の1種もしくはそれ以上の成分を例
えば熱硬化、電子線硬化または紫外線硬化により架橋結
合させうる。硬化可能層は好適にはレリース層として機
能し、すなわち供与体要素の供与体層に対するレリース
性質を有する。像通りの加熱中に、供与体要素の供与体
層を受容要素の表面と近接して接触させる。
すなわち硬化可能層の1種もしくはそれ以上の成分を例
えば熱硬化、電子線硬化または紫外線硬化により架橋結
合させうる。硬化可能層は好適にはレリース層として機
能し、すなわち供与体要素の供与体層に対するレリース
性質を有する。像通りの加熱中に、供与体要素の供与体
層を受容要素の表面と近接して接触させる。
【0031】この目的のためには、硬化可能層がレリー
ス剤を含むことができる。
ス剤を含むことができる。
【0032】レリース剤として、無機および有機レリー
ス剤を使用できる。それらの中では、有機レリース剤が
好ましい。
ス剤を使用できる。それらの中では、有機レリース剤が
好ましい。
【0033】固体ワックス、弗素−または燐酸塩−含有
表面活性剤およびシリコーン油をレリース剤として使用
できる。適するレリース剤は例えばヨーロッパ特許第1
33012号、JP85/19138、およびヨーロッ
パ特許第227092号に記載されている。
表面活性剤およびシリコーン油をレリース剤として使用
できる。適するレリース剤は例えばヨーロッパ特許第1
33012号、JP85/19138、およびヨーロッ
パ特許第227092号に記載されている。
【0034】レリース剤は、硬化可能層の中に供給する
代わりに、硬化可能層の頂部に供給してもよい。供与体
と受容要素との間に十分な解放部がある場合には、レリ
ース剤を省略することができる。
代わりに、硬化可能層の頂部に供給してもよい。供与体
と受容要素との間に十分な解放部がある場合には、レリ
ース剤を省略することができる。
【0035】レリース剤は硬化可能層の中における使用
時には硬化可能性であるか、または硬化可能な結合剤と
混合することもできる。化学的に硬化可能な結合剤は一
般的には官能基、例えばアルコール類、酸類、アミン類
などを組み込んでいる。そのような結合剤の例は、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリ(塩化ビニル
−コ−酢酸ビニル−コ−ビニルアルコール)などであ
る。
時には硬化可能性であるか、または硬化可能な結合剤と
混合することもできる。化学的に硬化可能な結合剤は一
般的には官能基、例えばアルコール類、酸類、アミン類
などを組み込んでいる。そのような結合剤の例は、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリ(塩化ビニル
−コ−酢酸ビニル−コ−ビニルアルコール)などであ
る。
【0036】疎水性結合剤(水中に不溶性である)が好
ましいが、それらは像通りの加熱中に供与体要素から受
容要素の受容層への還元剤の迅速な転写を可能にする。
ましいが、それらは像通りの加熱中に供与体要素から受
容要素の受容層への還元剤の迅速な転写を可能にする。
【0037】本発明の印刷方法では化学的硬化が可能で
あるが、紫外線硬化の方がより好ましい。紫外線硬化は
紫外線硬化可能なレリース剤および/または紫外線硬化
可能な結合剤および/または他の紫外線硬化可能な添加
物を使用することにより行うことができる。
あるが、紫外線硬化の方がより好ましい。紫外線硬化は
紫外線硬化可能なレリース剤および/または紫外線硬化
可能な結合剤および/または他の紫外線硬化可能な添加
物を使用することにより行うことができる。
【0038】紫外線硬化可能なコーテイング組成物の概
論は例えば定期刊行物である“Coating”,9/88,
348−353頁に示されている。これに関しては、さ
らに書籍“Chemistry & Technology of UV and EB form
ulation for coatings, inks& paints”volume2:N.
S. Allen,M.A. Johnson,P.K.T. Oldring, M.
S. Salimによる“Prepolymers and reactive diluents
for UV and EB curable formulations”,SITA Techno
logy Ltd. 発行, London(ISBN 0 947798
10 2)を参照のこと。
論は例えば定期刊行物である“Coating”,9/88,
348−353頁に示されている。これに関しては、さ
らに書籍“Chemistry & Technology of UV and EB form
ulation for coatings, inks& paints”volume2:N.
S. Allen,M.A. Johnson,P.K.T. Oldring, M.
S. Salimによる“Prepolymers and reactive diluents
for UV and EB curable formulations”,SITA Techno
logy Ltd. 発行, London(ISBN 0 947798
10 2)を参照のこと。
【0039】紫外線硬化可能なレリース剤の例は、ドイ
ツのワッカー(WACKER)社から商品名エベクリル(EBECRY
L)TM350、エベクリルTM1360、シ−デヘシヴ(Si-
Dehaesiv)TMVP1530(紫外線硬化可能性)および
シ−デヘシヴTMVP1959(EB硬化可能性)として
販売されているシリコーン(メタ)アクリレート類、二官
能性UVおよびEB硬化可能な反応性滑り剤であるテゴ
(TEGO)TMシリコーンアクリレート704、705、70
6、707、725および726である。
ツのワッカー(WACKER)社から商品名エベクリル(EBECRY
L)TM350、エベクリルTM1360、シ−デヘシヴ(Si-
Dehaesiv)TMVP1530(紫外線硬化可能性)および
シ−デヘシヴTMVP1959(EB硬化可能性)として
販売されているシリコーン(メタ)アクリレート類、二官
能性UVおよびEB硬化可能な反応性滑り剤であるテゴ
(TEGO)TMシリコーンアクリレート704、705、70
6、707、725および726である。
【0040】紫外線硬化可能な結合剤の例は、ボマー・
スペシャリティーズ・カンパニー(BOMAR Specialities
Company)社から商品名ジャイリンク(JAYLINK)TMとして
市販されているアクリルアミドメチル基を含有する改質
セルロース重合体である。不飽和ポリエステル類も紫外
線硬化可能結合剤として使用できる。代表的な不飽和ポ
リエステル類は、グリコール類と例えば無水マレイン
酸、フマル酸またはイタコン酸の如き不飽和酸を包含す
る二酸との混合物を基にしている。
スペシャリティーズ・カンパニー(BOMAR Specialities
Company)社から商品名ジャイリンク(JAYLINK)TMとして
市販されているアクリルアミドメチル基を含有する改質
セルロース重合体である。不飽和ポリエステル類も紫外
線硬化可能結合剤として使用できる。代表的な不飽和ポ
リエステル類は、グリコール類と例えば無水マレイン
酸、フマル酸またはイタコン酸の如き不飽和酸を包含す
る二酸との混合物を基にしている。
【0041】紫外線硬化可能な添加物の例は、多官能性
単量体およびプレポリマーである。本発明に従い適用さ
れる紫外線硬化可能な組成物中での使用に適するプレポ
リマーの例は下記のものである:ポリエステル(メタ)ア
クリレート類、ウレタン−ポリエステル(メタ)アクリレ
ート類、エポキシ(メタ)アクリレート類;ポリエーテル
(メタ)アクリレート類およびウレタン(メタ)アクリレー
ト類。
単量体およびプレポリマーである。本発明に従い適用さ
れる紫外線硬化可能な組成物中での使用に適するプレポ
リマーの例は下記のものである:ポリエステル(メタ)ア
クリレート類、ウレタン−ポリエステル(メタ)アクリレ
ート類、エポキシ(メタ)アクリレート類;ポリエーテル
(メタ)アクリレート類およびウレタン(メタ)アクリレー
ト類。
【0042】プレポリマー用の溶媒または希釈剤として
好適に作用し、従って希釈剤単量体と称されるフリーラ
ジカル重合可能な液体単量体の例は下記のものである:
メチル(メタ)アクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、
2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、n−
ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリールメタクリレートおよび芳香族エポキ
シアクリレート。
好適に作用し、従って希釈剤単量体と称されるフリーラ
ジカル重合可能な液体単量体の例は下記のものである:
メチル(メタ)アクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、
2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、n−
ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリールメタクリレートおよび芳香族エポキ
シアクリレート。
【0043】適する二官能性単量体の例は、1,6−ヘ
キサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、シリコーンジアクリレート、ネ
オペンチルグリコール、1,4−ブタンジオールジアク
リレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリット
ジアクリレート、ジビニルベンゼンである。
キサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、シリコーンジアクリレート、ネ
オペンチルグリコール、1,4−ブタンジオールジアク
リレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリット
ジアクリレート、ジビニルベンゼンである。
【0044】適する三官能性以上の単量体の例は、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、ペンタエリトリットトリ
アクリレート、ジペンタエリトリットヘキサアクリレー
ト、およびエチレンジアミンのアクリレート、脂肪族お
よび芳香族ウレタンアクリレート類である。
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、ペンタエリトリットトリ
アクリレート、ジペンタエリトリットヘキサアクリレー
ト、およびエチレンジアミンのアクリレート、脂肪族お
よび芳香族ウレタンアクリレート類である。
【0045】紫外線(UV)照射を用いて照射−硬化を
行う時には、好ましくは硬化可能な層組成物の硬化をも
たらす架橋結合を開始させる触媒として作用する光開始
剤がコーテイング組成物の中に存在している。光開始剤
の概論は、Kurt I. JacobsonおよびRalph E. Jacobso
nの上記の書籍“Imaging systems”のTable 10.3お
よび上記の書籍“Chemistry & Technology of UV & EB
formulation for coatings, inks & paint”voume3:
K.K. Dietlikerによる“Photoinitiators forfree ra
dical and cationic polymerisation”, SITA Technolo
gy Ltd.発行, London(ISBN 0 947798 10
2)に示されている。
行う時には、好ましくは硬化可能な層組成物の硬化をも
たらす架橋結合を開始させる触媒として作用する光開始
剤がコーテイング組成物の中に存在している。光開始剤
の概論は、Kurt I. JacobsonおよびRalph E. Jacobso
nの上記の書籍“Imaging systems”のTable 10.3お
よび上記の書籍“Chemistry & Technology of UV & EB
formulation for coatings, inks & paint”voume3:
K.K. Dietlikerによる“Photoinitiators forfree ra
dical and cationic polymerisation”, SITA Technolo
gy Ltd.発行, London(ISBN 0 947798 10
2)に示されている。
【0046】紫外線硬化可能なコーテイング組成物中で
の使用に適する光開始剤は、有機カルボニル化合物、例
えばベンゾインエーテル系化合物、例えばベンゾインイ
ソプロピル、イソブチルエーテル;ベンジルケタール系
化合物、ケトキシムエステル類;ベンゾフェノン系化合
物、例えばベンゾフェノン、o−ベンゾイルメチルベン
ゾエート;アセトフェノン系化合物、例えばアセトフェ
ノン、トリクロロアセトフェノン、1,1−ジクロロア
セトフェノン、ジアルコキシアセトフェノン、ヒドロキ
シアルキルフェノン、アミノアルキルフェノン、アシル
ホスフィンオキシド、2,2−ジエトキシアセトフェノ
ン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノ
ン;チオキサントン系化合物、例えば2−クロロチオキ
サントン、2−エチルチオキサントン;並びに例えば2
−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒド
ロキシ−4′−イソプロピル−2−メチルロピオフェノ
ン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよ
び1,2−ジケトン誘導体の如き化合物の種類に属す
る。ベンゾフェノン、チオキサントンおよび1,2−ジ
ケトン誘導体がアミノ−コ−開始剤と共に好適に使用さ
れる。
の使用に適する光開始剤は、有機カルボニル化合物、例
えばベンゾインエーテル系化合物、例えばベンゾインイ
ソプロピル、イソブチルエーテル;ベンジルケタール系
化合物、ケトキシムエステル類;ベンゾフェノン系化合
物、例えばベンゾフェノン、o−ベンゾイルメチルベン
ゾエート;アセトフェノン系化合物、例えばアセトフェ
ノン、トリクロロアセトフェノン、1,1−ジクロロア
セトフェノン、ジアルコキシアセトフェノン、ヒドロキ
シアルキルフェノン、アミノアルキルフェノン、アシル
ホスフィンオキシド、2,2−ジエトキシアセトフェノ
ン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノ
ン;チオキサントン系化合物、例えば2−クロロチオキ
サントン、2−エチルチオキサントン;並びに例えば2
−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒド
ロキシ−4′−イソプロピル−2−メチルロピオフェノ
ン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよ
び1,2−ジケトン誘導体の如き化合物の種類に属す
る。ベンゾフェノン、チオキサントンおよび1,2−ジ
ケトン誘導体がアミノ−コ−開始剤と共に好適に使用さ
れる。
【0047】特に好適な光開始剤は、ドイツ、ダルムス
タットのE.メルク(Merck)社により商品名ダロキュア(D
AROCURE)TM1173として販売されている製品である2
−ヒドロキシ2−メチル−1−フェニル−プロパン−1
−オンである。
タットのE.メルク(Merck)社により商品名ダロキュア(D
AROCURE)TM1173として販売されている製品である2
−ヒドロキシ2−メチル−1−フェニル−プロパン−1
−オンである。
【0048】他の非常に有用なフリーラジカル生成用光
開始剤化合物は、2−、4−および5−位置で芳香族
基、例えば置換されたフェニル基を包含するフェニル基
で置換されたビスイミダゾリル化合物である。
開始剤化合物は、2−、4−および5−位置で芳香族
基、例えば置換されたフェニル基を包含するフェニル基
で置換されたビスイミダゾリル化合物である。
【0049】そのような化合物の例は、英国特許第99
7,396号および第1,047,569号に記載されて
いる1つの共有結合により一緒に結合された2つのロフ
ィン基からなる2,4,5−トリフェニルイミダゾリル二
量体およびその誘導体である。これらの光開始剤は有利
には活性水素原子を含有する試薬、例えば該英国特許明
細書に示されているような有機アミン類、メルカプタン
類およびトリフェニルメタン染料の存在下で使用され
る。
7,396号および第1,047,569号に記載されて
いる1つの共有結合により一緒に結合された2つのロフ
ィン基からなる2,4,5−トリフェニルイミダゾリル二
量体およびその誘導体である。これらの光開始剤は有利
には活性水素原子を含有する試薬、例えば該英国特許明
細書に示されているような有機アミン類、メルカプタン
類およびトリフェニルメタン染料の存在下で使用され
る。
【0050】好適なフリーラジカル生成用組成物は2−
メルカプトベンゾキサゾールおよび該2,4,5−トリフ
ェニルイミダゾリル二量体を含有する。
メルカプトベンゾキサゾールおよび該2,4,5−トリフ
ェニルイミダゾリル二量体を含有する。
【0051】さらに他の特に適する光重合開始剤は公告
されたヨーロッパ特許出願第57947号に記載されて
いるオキシムエステル類である。
されたヨーロッパ特許出願第57947号に記載されて
いるオキシムエステル類である。
【0052】上記の光重合開始剤は単独でまたは2種も
しくはそれ以上の混合物状でそして場合により光開始剤
の効果を促進させるための感光剤の存在下で使用でき
る。光開始システムの吸光波長をスペクトルの可視部分
(400−700nm)に移行させることができる。
しくはそれ以上の混合物状でそして場合により光開始剤
の効果を促進させるための感光剤の存在下で使用でき
る。光開始システムの吸光波長をスペクトルの可視部分
(400−700nm)に移行させることができる。
【0053】不活性結合剤を硬化可能層の硬化可能組成
物に加えることができる。これは移送性質、粘着性、コ
ーテイング特性などを調節するために行うことができ
る。
物に加えることができる。これは移送性質、粘着性、コ
ーテイング特性などを調節するために行うことができ
る。
【0054】硬化可能層の架橋結合は、受容要素に対す
る還元剤の像通りの転写後に、行われる。これは硬化可
能層中の還元剤の移送は実質的に妨害されないという利
点を有する。硬化可能層の架橋結合は有機および無機分
子に関する硬化可能層の透過性を減少させて、臭気問題
の減少をもたらす。
る還元剤の像通りの転写後に、行われる。これは硬化可
能層中の還元剤の移送は実質的に妨害されないという利
点を有する。硬化可能層の架橋結合は有機および無機分
子に関する硬化可能層の透過性を減少させて、臭気問題
の減少をもたらす。
【0055】硬化可能層が最上層を形成している場合に
該層の粘着性を減少させるには、像通りの加熱後にも硬
化可能であるなら、像通りの加熱の前に硬化可能層を部
分的に硬化させることが有利である。
該層の粘着性を減少させるには、像通りの加熱後にも硬
化可能であるなら、像通りの加熱の前に硬化可能層を部
分的に硬化させることが有利である。
【0056】化学的硬化は全体的な加熱用に使用される
加熱装置の上で行うことができ、そして同時に進行させ
ることもできる。
加熱装置の上で行うことができ、そして同時に進行させ
ることもできる。
【0057】光化学的硬化は好適には受容要素の全体的
な熱処理前に紫外線または電子線源により行われる。
な熱処理前に紫外線または電子線源により行われる。
【0058】例えば米国特許第4,748,150号、米
国特許第4,954,241号、米国特許第4,965,2
39号および米国特許第4,965,238号並びにヨー
ロッパ特許出願第92 201 620.9号に記載され
ているような接着剤下塗り層が一般的には支持体と受容
層との間に供給される。
国特許第4,954,241号、米国特許第4,965,2
39号および米国特許第4,965,238号並びにヨー
ロッパ特許出願第92 201 620.9号に記載され
ているような接着剤下塗り層が一般的には支持体と受容
層との間に供給される。
【0059】下塗り層はさらに、他の重合体、粒子、ま
たは低分子量添加物を含んでなることもできる。無機粒
子、例えばシリカ、コロイド状シリカ、水溶性重合体、
例えばゼラチン、重合体状ラテックス、ポリスチレンス
ルホン酸およびポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩、
表面活性剤、例えばカチオン系、アニオン系、両性およ
び非−イオン系表面活性剤、並びに重合体状分散剤が好
ましい。
たは低分子量添加物を含んでなることもできる。無機粒
子、例えばシリカ、コロイド状シリカ、水溶性重合体、
例えばゼラチン、重合体状ラテックス、ポリスチレンス
ルホン酸およびポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩、
表面活性剤、例えばカチオン系、アニオン系、両性およ
び非−イオン系表面活性剤、並びに重合体状分散剤が好
ましい。
【0060】特に好適な添加物は、コロイド状シリカ、
上記の表面活性剤、ブタジエン含有ラテックス、例えば
ポリ(ブタジエン−コ−メチルメタクリレート−コ−イ
タコン酸)、ポリスチレンスルホン酸およびポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム塩である。下塗り層に対するシ
リカの添加は、下塗り層のコーテイング後のコーテイン
グロール上への粘着を減少させる。下塗り層に対するポ
リスチレンスルホン酸またはポリスチレンスルホン酸ナ
トリウム塩の添加は、再循環工程を促進させる。
上記の表面活性剤、ブタジエン含有ラテックス、例えば
ポリ(ブタジエン−コ−メチルメタクリレート−コ−イ
タコン酸)、ポリスチレンスルホン酸およびポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム塩である。下塗り層に対するシ
リカの添加は、下塗り層のコーテイング後のコーテイン
グロール上への粘着を減少させる。下塗り層に対するポ
リスチレンスルホン酸またはポリスチレンスルホン酸ナ
トリウム塩の添加は、再循環工程を促進させる。
【0061】本発明の下塗り層は受容要素の支持体に直
接適用される。下塗り層は同時押し出しにより適用する
こともでき、または支持体上にコーテイングすることも
できる。水溶液からのコーテイングがその簡単さおよび
他の成分の添加可能性のために好ましい。
接適用される。下塗り層は同時押し出しにより適用する
こともでき、または支持体上にコーテイングすることも
できる。水溶液からのコーテイングがその簡単さおよび
他の成分の添加可能性のために好ましい。
【0062】受容要素中への還元剤の吸収を促進させる
ため、受容層は一般的に疎水性である。しかしながら、
ポリエステル再循環工程はクリーニング段階を使用し、
そこではフィルム廃棄物をアルカリ性または酸性の石鹸
の水溶液の中に浸漬させる。重合体状基質上に流し込ま
れる全ての層を除去することがこのクリーニング工程の
目的である。
ため、受容層は一般的に疎水性である。しかしながら、
ポリエステル再循環工程はクリーニング段階を使用し、
そこではフィルム廃棄物をアルカリ性または酸性の石鹸
の水溶液の中に浸漬させる。重合体状基質上に流し込ま
れる全ての層を除去することがこのクリーニング工程の
目的である。
【0063】疎水性受容層を除去するためには、下塗り
層と染料−受容層の間に親水性重合体の中間層を流し込
むことが非常に好ましい。この中間層は再循環工程中の
クリーニング段階を促進させる。そのような中間層で使
用できる親水性重合体の代表的な例は、ポリビニルアル
コール、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ゼラチン、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレ
ングリコール、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリアクリル酸
のアルカリ金属塩、(メタ)アクリル酸または(メタ)アク
リル酸のアルカリ金属塩を含有する架橋結合された共重
合体、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、デキ
ストラン、カラゲナンなどである。例えばヨーロッパ特
許第440,957号に記載されているような抗−静電
コーテイングを中間層に加えることもできる。これはよ
り高い親水性およびより良好な抗−静電性質の両者をも
たらす。
層と染料−受容層の間に親水性重合体の中間層を流し込
むことが非常に好ましい。この中間層は再循環工程中の
クリーニング段階を促進させる。そのような中間層で使
用できる親水性重合体の代表的な例は、ポリビニルアル
コール、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ゼラチン、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレ
ングリコール、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリアクリル酸
のアルカリ金属塩、(メタ)アクリル酸または(メタ)アク
リル酸のアルカリ金属塩を含有する架橋結合された共重
合体、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、デキ
ストラン、カラゲナンなどである。例えばヨーロッパ特
許第440,957号に記載されているような抗−静電
コーテイングを中間層に加えることもできる。これはよ
り高い親水性およびより良好な抗−静電性質の両者をも
たらす。
【0064】中間層はさらに重合体状分散剤またはラテ
ックス、表面活性剤、無機粒子、例えばシリカおよびコ
ロイド状シリカなどを含んでなることもできる。表面活
性剤、コロイド状シリカおよび/またはラテックスの添
加が好ましい。中間層に対するシリカの添加は、コーテ
イング後のコーテイングロールへの粘着を減じる。中間
層に対するラテックスの添加は添加を改良し且つアクリ
ル酸またはメタクリル酸型のラテックスの場合には再循
環工程における除去段階を改良する。
ックス、表面活性剤、無機粒子、例えばシリカおよびコ
ロイド状シリカなどを含んでなることもできる。表面活
性剤、コロイド状シリカおよび/またはラテックスの添
加が好ましい。中間層に対するシリカの添加は、コーテ
イング後のコーテイングロールへの粘着を減じる。中間
層に対するラテックスの添加は添加を改良し且つアクリ
ル酸またはメタクリル酸型のラテックスの場合には再循
環工程における除去段階を改良する。
【0065】中間層は例えば米国特許第4,734,39
7号に記載されているようなクッション性質を有してい
てもよい。
7号に記載されているようなクッション性質を有してい
てもよい。
【0066】非常に好ましい中間層は、ポリスチレンス
ルホン酸、ヒドロキシエチルセルロースおよびアニオン
系表面活性剤を有することもできる。
ルホン酸、ヒドロキシエチルセルロースおよびアニオン
系表面活性剤を有することもできる。
【0067】受容要素用の支持体は、例えばポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミ
ド、セルロースエステル、またはポリビニルアルコール
−コ−アセタールの透明フィルムであることができる。
支持体は例えばバリタコーテイング紙、ポリエチレンコ
ーテイング紙、または白色ポリエステル、すなわち例え
ばヨーロッパ特許出願第351971号、ヨーロッパ特
許出願第322771号およびヨーロッパ特許出願第2
89161号に開示されている白色顔料着色されたポリ
エステルのように反射性のものであってもよい。青色に
着色されたポリエチレンテレフタレートフィルムも支持
体として使用できる。
ンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミ
ド、セルロースエステル、またはポリビニルアルコール
−コ−アセタールの透明フィルムであることができる。
支持体は例えばバリタコーテイング紙、ポリエチレンコ
ーテイング紙、または白色ポリエステル、すなわち例え
ばヨーロッパ特許出願第351971号、ヨーロッパ特
許出願第322771号およびヨーロッパ特許出願第2
89161号に開示されている白色顔料着色されたポリ
エステルのように反射性のものであってもよい。青色に
着色されたポリエチレンテレフタレートフィルムも支持
体として使用できる。
【0068】下塗り層はポリエチレン−コーテイング紙
上への適用に有用であるが、透明性または反射性のポリ
エステルを基にした基質が好ましい。この場合には、下
塗り層は二軸延伸工程の前、最中または後に適用するこ
とができる。
上への適用に有用であるが、透明性または反射性のポリ
エステルを基にした基質が好ましい。この場合には、下
塗り層は二軸延伸工程の前、最中または後に適用するこ
とができる。
【0069】受容要素の反対側(受容層の反対側)に、
バックコートを場合によりバックコートと支持体との間
の接着性を改良するための適当な下塗り層と組み合わせ
て供給することができる。
バックコートを場合によりバックコートと支持体との間
の接着性を改良するための適当な下塗り層と組み合わせ
て供給することができる。
【0070】親水性および疎水性のバックコートを使用
することができる。親水性のバックコートは水から容易
に適用できるが、疎水性のバックコートはバックコート
が全ての湿度水準において良好になされるという利点を
有する。
することができる。親水性のバックコートは水から容易
に適用できるが、疎水性のバックコートはバックコート
が全ての湿度水準において良好になされるという利点を
有する。
【0071】親水性のバックコート層の例は、ポリビニ
ルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル
アミド、ヒドロキシエチルセルロース、デキストランお
よびゼラチンを含んでなる層である。ゼラチンの使用が
非常に好ましい。
ルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル
アミド、ヒドロキシエチルセルロース、デキストランお
よびゼラチンを含んでなる層である。ゼラチンの使用が
非常に好ましい。
【0072】これらの親水性のバックコート層はさら
に、疎水性重合体、無機粒子、表面活性剤などの分散液
またはラテックスを含んでいてもよい。これらの粒子の
添加は例えばヨーロッパ特許出願第91 203 00
8.7号に記載されているように特別な表面光沢を得る
ため使用することもできる。特に好適な粒子は0.5〜
10μmのシリカおよびポリメチルメタクリレートビー
ズである。このバックコートに対して抗静電処理を行う
こともできる。
に、疎水性重合体、無機粒子、表面活性剤などの分散液
またはラテックスを含んでいてもよい。これらの粒子の
添加は例えばヨーロッパ特許出願第91 203 00
8.7号に記載されているように特別な表面光沢を得る
ため使用することもできる。特に好適な粒子は0.5〜
10μmのシリカおよびポリメチルメタクリレートビー
ズである。このバックコートに対して抗静電処理を行う
こともできる。
【0073】疎水性のバックコート層の例は、付加重合
体、例えばポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル
および重縮合物、例えばポリエステル類およびポリカー
ボネート類を親水性のバックコート層用の上記の粒子と
組み合わせて含んでなるバックコート層である。
体、例えばポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル
および重縮合物、例えばポリエステル類およびポリカー
ボネート類を親水性のバックコート層用の上記の粒子と
組み合わせて含んでなるバックコート層である。
【0074】疎水性のバックコート層では、再循環工程
におけるバックコート層の除去性を改良するために、下
塗り層とバックコート層との間に中間層、例えば受容要
素の受容側において使用するために記載されたものを供
給することが有用である。
におけるバックコート層の除去性を改良するために、下
塗り層とバックコート層との間に中間層、例えば受容要
素の受容側において使用するために記載されたものを供
給することが有用である。
【0075】本発明の印刷方法における使用のための供
与体要素は、結合剤と熱転写可能な還元剤とを含んでな
る供与体層を含んでなる。
与体要素は、結合剤と熱転写可能な還元剤とを含んでな
る供与体層を含んでなる。
【0076】適する還元剤の例は、アミノヒドロキシシ
クロアルケノン化合物、アミノレダクトン類のエステル
類、N−ヒドロキシウレア誘導体、アルデヒド類および
ケトン類のヒドラゾン類、ホスホルアミドフェノール
類、ホスホルアミドアニリン類、ポリヒドロキシベンゼ
ン類、例えばヒドロキノン、t−ブチルヒドロキノン、
イソプロピルヒドロキノン、および(2,5−ジヒドロキ
シフェニル)メチルスルホン、ジヒドロキシベンゼン誘
導体、例えばピロカテコール、およびピロガロール誘導
体、例えば4−フェニルピロカテコール、t−ブチルカ
テコール、ピロガロール、またはピロガロール誘導体、
例えばピロガロールエーテル類またはエステル類、ジヒ
ドロキシ安息香酸エステル類、例えばジヒドロキシ安息
香酸、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエス
テル、ブチルエステルなど、没食子酸、没食子酸エステ
ル類、例えば没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子
酸プロピルなど、没食子酸アミド類、スルフヒドロキサ
ム酸、スルホンアミドアニリン類、2−テトラゾリルチ
オヒドロキノン類、例えば2−メチル−5−(1−フェ
ニル−5−テトラゾリルチオ)ヒドロキノン、テトラヒ
ドロキノキサリン類、例えば1,2,3,4−テトラヒド
ロキノキサリン、アミドキシム類、アジン類、ヒドロキ
サム酸類、5−ピラゾロン類、スルホンアミドフェノー
ル還元剤、2−フェニルインダン−1,3−ジオンな
ど、1,4−ジヒドロピリジン類、例えば2,6−ジメト
キシ−3,5−ジカルベトキシ−1,4−ジヒドロピリジ
ン、ビスフェノール類、例えばビス(2−ヒドロキシ−
3−t−ブチル−5−メチルフェニル)メタン、ビス(6
−ヒドロキシ−m−トリ)メシトール、2,2−ビス(4
−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、4,4−
エチリデン−ビス(2−t−ブチル−6−メチルフェノ
ール)および2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、アスコルビン酸誘導体および
3−ピラゾリドン類である。
クロアルケノン化合物、アミノレダクトン類のエステル
類、N−ヒドロキシウレア誘導体、アルデヒド類および
ケトン類のヒドラゾン類、ホスホルアミドフェノール
類、ホスホルアミドアニリン類、ポリヒドロキシベンゼ
ン類、例えばヒドロキノン、t−ブチルヒドロキノン、
イソプロピルヒドロキノン、および(2,5−ジヒドロキ
シフェニル)メチルスルホン、ジヒドロキシベンゼン誘
導体、例えばピロカテコール、およびピロガロール誘導
体、例えば4−フェニルピロカテコール、t−ブチルカ
テコール、ピロガロール、またはピロガロール誘導体、
例えばピロガロールエーテル類またはエステル類、ジヒ
ドロキシ安息香酸エステル類、例えばジヒドロキシ安息
香酸、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエス
テル、ブチルエステルなど、没食子酸、没食子酸エステ
ル類、例えば没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子
酸プロピルなど、没食子酸アミド類、スルフヒドロキサ
ム酸、スルホンアミドアニリン類、2−テトラゾリルチ
オヒドロキノン類、例えば2−メチル−5−(1−フェ
ニル−5−テトラゾリルチオ)ヒドロキノン、テトラヒ
ドロキノキサリン類、例えば1,2,3,4−テトラヒド
ロキノキサリン、アミドキシム類、アジン類、ヒドロキ
サム酸類、5−ピラゾロン類、スルホンアミドフェノー
ル還元剤、2−フェニルインダン−1,3−ジオンな
ど、1,4−ジヒドロピリジン類、例えば2,6−ジメト
キシ−3,5−ジカルベトキシ−1,4−ジヒドロピリジ
ン、ビスフェノール類、例えばビス(2−ヒドロキシ−
3−t−ブチル−5−メチルフェニル)メタン、ビス(6
−ヒドロキシ−m−トリ)メシトール、2,2−ビス(4
−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、4,4−
エチリデン−ビス(2−t−ブチル−6−メチルフェノ
ール)および2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、アスコルビン酸誘導体および
3−ピラゾリドン類である。
【0077】着色された酸化生成物を有するかまたは酸
化生成物を発色可能な還元剤を使用することもできる。
例は、ヨーロッパ特許出願第94200613号に記載
されているような4−メトキシナフトールおよびロイコ
アゾメチン類である。
化生成物を発色可能な還元剤を使用することもできる。
例は、ヨーロッパ特許出願第94200613号に記載
されているような4−メトキシナフトールおよびロイコ
アゾメチン類である。
【0078】ピロカテコール、ピロカテコール誘導体、
ガロールおよびガロール誘導体並びにロイコアゾメチン
類の群から選択される還元剤が好ましい。特に好適な還
元剤は4−フェニルピロカテコールおよび誘導体、没食
子酸アルキルエステル類およびジヒドロ安息香酸アルキ
ルエステル類である。
ガロールおよびガロール誘導体並びにロイコアゾメチン
類の群から選択される還元剤が好ましい。特に好適な還
元剤は4−フェニルピロカテコールおよび誘導体、没食
子酸アルキルエステル類およびジヒドロ安息香酸アルキ
ルエステル類である。
【0079】2種もしくはそれ以上の還元剤を供与体層
の中で使用することができる。熱転写可能な染料を該還
元剤と組み合わせて使用することも有利である。これは
くすんだ灰色を有する黒色像が要求される時に、例えば
医学用途において、特に有用である。熱転写可能な染料
の使用原則はヨーロッパ特許出願第94200号にさら
に詳細に説明されている。
の中で使用することができる。熱転写可能な染料を該還
元剤と組み合わせて使用することも有利である。これは
くすんだ灰色を有する黒色像が要求される時に、例えば
医学用途において、特に有用である。熱転写可能な染料
の使用原則はヨーロッパ特許出願第94200号にさら
に詳細に説明されている。
【0080】供与体層用の結合剤としては、親水性また
は疎水性の結合剤を使用できるが、疎水性結合剤の使用
が好ましい。
は疎水性の結合剤を使用できるが、疎水性結合剤の使用
が好ましい。
【0081】使用できる親水性結合剤はポリビニルアル
コール、ゼラチン、ポリアクリルアミドおよび親水性セ
ルロース結合剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロースなどである。
コール、ゼラチン、ポリアクリルアミドおよび親水性セ
ルロース結合剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロースなどである。
【0082】疎水性結合剤は例えば水中分散液状でまた
は有機溶媒中溶液状で使用することができる。
は有機溶媒中溶液状で使用することができる。
【0083】供与体層用に適する結合剤は、セルロース
誘導体、例えばエチルセルロース、メチルセルロース、
硝酸セルロース、酢酸蟻酸セルロース、酢酸フタル酸水
素セルロース、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セル
ロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸ペンタン酸セルロー
ス、酢酸安息香酸セルロース、三酢酸セルロース;ビニ
ル−型樹脂および誘導体、例えばポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルブチラール、コポリビニルブチラール−ビニルア
セタール−ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアセトアセタール、ポリアクリルアミド;ア
クリレート類およびアクリレート誘導体から誘導される
重合体および共重合体、例えばポリメチルメタクリレー
トおよびスチレン−アクリレート共重合体;ポリエステ
ル樹脂;ポリカーボネート類;コポリ(スチレン−コ−
アクリロニトリル);ポリスルホン類;ポリフェニレン
オキシド;有機シリコーン類、例えばポリシロキサン
類;エポキシ樹脂および天然樹脂、例えばアラビアゴム
である。好適には、本発明の供与体層用の結合剤はポリ
(スチレン−コ−アクリロニトリル)を含んでなる。
誘導体、例えばエチルセルロース、メチルセルロース、
硝酸セルロース、酢酸蟻酸セルロース、酢酸フタル酸水
素セルロース、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セル
ロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸ペンタン酸セルロー
ス、酢酸安息香酸セルロース、三酢酸セルロース;ビニ
ル−型樹脂および誘導体、例えばポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルブチラール、コポリビニルブチラール−ビニルア
セタール−ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアセトアセタール、ポリアクリルアミド;ア
クリレート類およびアクリレート誘導体から誘導される
重合体および共重合体、例えばポリメチルメタクリレー
トおよびスチレン−アクリレート共重合体;ポリエステ
ル樹脂;ポリカーボネート類;コポリ(スチレン−コ−
アクリロニトリル);ポリスルホン類;ポリフェニレン
オキシド;有機シリコーン類、例えばポリシロキサン
類;エポキシ樹脂および天然樹脂、例えばアラビアゴム
である。好適には、本発明の供与体層用の結合剤はポリ
(スチレン−コ−アクリロニトリル)を含んでなる。
【0084】供与体層用の結合剤は好適には、スチレン
単位およびアクリロニトリル単位、好適には少なくとも
60重量%のスチレン単位および少なくとも25重量%
のアクリロニトリル単位を含んでなる共重合体を含んで
なる。もちろん、結合剤共重合体はスチレン単位および
アクリロニトリル単位以外の共単量体を含むこともでき
る。適する他の共単量体は、例えば、ブタジエン、ブチ
ルアクリレート、およびメチルメタクリレートである。
結合剤共重合体は好適には少なくとも50℃のガラス転
移温度を有する。
単位およびアクリロニトリル単位、好適には少なくとも
60重量%のスチレン単位および少なくとも25重量%
のアクリロニトリル単位を含んでなる共重合体を含んで
なる。もちろん、結合剤共重合体はスチレン単位および
アクリロニトリル単位以外の共単量体を含むこともでき
る。適する他の共単量体は、例えば、ブタジエン、ブチ
ルアクリレート、およびメチルメタクリレートである。
結合剤共重合体は好適には少なくとも50℃のガラス転
移温度を有する。
【0085】もちろん、スチレン単位および少なくとも
15重量%のアクリロニトリル単位を含んでなる共重合
体と当技術で既知である他の結合剤との混合物も使用で
きるが、好適にはアクリロニトリル共重合体が結合剤の
合計量の少なくとも50重量%の量で存在する。
15重量%のアクリロニトリル単位を含んでなる共重合
体と当技術で既知である他の結合剤との混合物も使用で
きるが、好適にはアクリロニトリル共重合体が結合剤の
合計量の少なくとも50重量%の量で存在する。
【0086】供与体層は一般的に約0.2〜5μm、好
適には0.4〜2.0μmの厚さを有し、そして還元剤対
結合剤の量的な比は重量基準で9:1〜1:10、好適
には3:1〜1:5である。
適には0.4〜2.0μmの厚さを有し、そして還元剤対
結合剤の量的な比は重量基準で9:1〜1:10、好適
には3:1〜1:5である。
【0087】供与体層は他の添加物、例えば熱溶媒(the
rmal solvent)、安定剤、硬化剤、防腐剤、分散剤、帯
電防止剤、発泡防止剤、および粘度−調節剤を含有する
こともできる。
rmal solvent)、安定剤、硬化剤、防腐剤、分散剤、帯
電防止剤、発泡防止剤、および粘度−調節剤を含有する
こともできる。
【0088】供与体層は、例えばヨーロッパ特許出願第
94200788号に記載されているように供与体要素
の表面から突出した粒子を含有することもできる。
94200788号に記載されているように供与体要素
の表面から突出した粒子を含有することもできる。
【0089】本発明と関連して使用するのに非常に好ま
しい粒子はポリメチルシリルセスキオキサン粒子、例え
ばトスパール(Tospearl)TM120、トスパールTM130
およびトスパールTM145(トウシバ・シリコーン(Tos
hiba Silicone))である。レーザーを供与体要素の供与
体層を加熱するために使用する場合には、有利には赤外
線吸収物質が供与体要素の1つに、好適には供与体層に
加えられる。
しい粒子はポリメチルシリルセスキオキサン粒子、例え
ばトスパール(Tospearl)TM120、トスパールTM130
およびトスパールTM145(トウシバ・シリコーン(Tos
hiba Silicone))である。レーザーを供与体要素の供与
体層を加熱するために使用する場合には、有利には赤外
線吸収物質が供与体要素の1つに、好適には供与体層に
加えられる。
【0090】寸法安定性であり且つ包含される温度に耐
えられる限り、いずれの物質でも供与体要素用の支持体
として使用できる。そのような物質には、ポリエステル
類、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリアミド
類、ポリアクリレート類、ポリカーボネート類、セルロ
ースエステル類、弗素化された重合体、ポリエーテル
類、ポリアセタール類、ポリオレフィン類、ポリイミド
類、グラシン紙およびコンデンサー紙が包含される。ポ
リエチレンテレフタレートを含んでなる支持体が好まし
い。一般的には、熱ヘッドと組み合わせて使用するのに
適する支持体は2〜30μmの厚さを有することがで
き、好適には4〜10μmの厚さが使用される。レーザ
ーを用いて像通りに加熱するための支持体の厚さはあま
り厳密なものではない。一般的には、30〜300μm
の比較的厚い支持体が使用される。支持体は、所望によ
り、下塗り層の接着剤でコーテイングすることもでき
る。
えられる限り、いずれの物質でも供与体要素用の支持体
として使用できる。そのような物質には、ポリエステル
類、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリアミド
類、ポリアクリレート類、ポリカーボネート類、セルロ
ースエステル類、弗素化された重合体、ポリエーテル
類、ポリアセタール類、ポリオレフィン類、ポリイミド
類、グラシン紙およびコンデンサー紙が包含される。ポ
リエチレンテレフタレートを含んでなる支持体が好まし
い。一般的には、熱ヘッドと組み合わせて使用するのに
適する支持体は2〜30μmの厚さを有することがで
き、好適には4〜10μmの厚さが使用される。レーザ
ーを用いて像通りに加熱するための支持体の厚さはあま
り厳密なものではない。一般的には、30〜300μm
の比較的厚い支持体が使用される。支持体は、所望によ
り、下塗り層の接着剤でコーテイングすることもでき
る。
【0091】芳香族ポリエステル類、塩化ビニリデン共
重合体、有機チタネート類、ジルコネート類およびシラ
ン類、ポリエステルウレタン類などを含んでなる下塗り
層を使用できる。
重合体、有機チタネート類、ジルコネート類およびシラ
ン類、ポリエステルウレタン類などを含んでなる下塗り
層を使用できる。
【0092】供与体要素の供与体層は支持体上にコーテ
イングすることもでき、または例えばグラビア印刷の如
き印刷技術によりその上に印刷することもできる。
イングすることもでき、または例えばグラビア印刷の如
き印刷技術によりその上に印刷することもできる。
【0093】親水性重合体を含んでなる遮蔽層を支持体
と供与体要素の供与体層との間で使用して、支持体に対
する逆向きの還元剤の誤った転写を防止することにより
還元剤の転写を促進することもできる。遮蔽層は、意図
する目的用に有用ないずれの親水性物質でも含有でき
る。一般的には、ゼラチン、ポリアクリルアミド、ポリ
イソプロピルアクリルアミド、ブチルメタクリレート−
グラフト化ゼラチン、エチルメタクリレート−グラフト
化ゼラチン、エチルアクリレート−グラフト化ゼラチ
ン、一酢酸セルロース、メチルセルロース、ポリビニル
アルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポ
リビニルアルコールとポリ酢酸ビニルとの混合物、ポリ
ビニルアルコールとポリアクリル酸との混合物、または
一酢酸セルロースとポリアクリル酸との混合物を用いる
と良好な結果が得られる。
と供与体要素の供与体層との間で使用して、支持体に対
する逆向きの還元剤の誤った転写を防止することにより
還元剤の転写を促進することもできる。遮蔽層は、意図
する目的用に有用ないずれの親水性物質でも含有でき
る。一般的には、ゼラチン、ポリアクリルアミド、ポリ
イソプロピルアクリルアミド、ブチルメタクリレート−
グラフト化ゼラチン、エチルメタクリレート−グラフト
化ゼラチン、エチルアクリレート−グラフト化ゼラチ
ン、一酢酸セルロース、メチルセルロース、ポリビニル
アルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポ
リビニルアルコールとポリ酢酸ビニルとの混合物、ポリ
ビニルアルコールとポリアクリル酸との混合物、または
一酢酸セルロースとポリアクリル酸との混合物を用いる
と良好な結果が得られる。
【0094】ある種の親水性重合体、例えばヨーロッパ
特許第227,091号に記載されているものは支持体
および層に対する適切な接着性を有するため、別個の接
着剤または下塗り層の必要性が回避される。従って、供
与体要素の中の1つの層で使用されるこれらの特定の親
水性重合体が二重機能を果すため、遮蔽/下塗り層と称
される。レーザーを用いる像通りの加熱用の供与体要素
の逆側は厳密なものではない。典型的には、透明性を増
加するための粒子が加えられた透明なコーテイングが使
用される。
特許第227,091号に記載されているものは支持体
および層に対する適切な接着性を有するため、別個の接
着剤または下塗り層の必要性が回避される。従って、供
与体要素の中の1つの層で使用されるこれらの特定の親
水性重合体が二重機能を果すため、遮蔽/下塗り層と称
される。レーザーを用いる像通りの加熱用の供与体要素
の逆側は厳密なものではない。典型的には、透明性を増
加するための粒子が加えられた透明なコーテイングが使
用される。
【0095】薄い支持体は印刷操作中に熱ヘッドによる
加熱時に軟化しそして次に熱印刷ヘッドに粘着して、そ
れにより印刷装置の故障および像品質の低下をもたらす
という事実のために、支持体の裏(供与体層を行う側と
反対側)には好適には熱印刷ヘッド後の供与体要素の通
過を促進せしめる耐熱層が供給される。接着剤層は支持
体と耐熱層との間に供給される。
加熱時に軟化しそして次に熱印刷ヘッドに粘着して、そ
れにより印刷装置の故障および像品質の低下をもたらす
という事実のために、支持体の裏(供与体層を行う側と
反対側)には好適には熱印刷ヘッド後の供与体要素の通
過を促進せしめる耐熱層が供給される。接着剤層は支持
体と耐熱層との間に供給される。
【0096】熱昇華印刷またはワックス印刷の分野で既
知である耐熱層を本発明で使用することができる。
知である耐熱層を本発明で使用することができる。
【0097】耐熱層は一般的に潤滑剤および結合剤を含
んでなる。一般的な耐熱層の中では、結合剤は例えばヨ
ーロッパ特許第153,880号、ヨーロッパ特許第1
94,106号、ヨーロッパ特許第314,348号、ヨ
ーロッパ特許第329,117号、JP60/151,0
96、JP60/229,787、JP60/229,7
92、JP60/229,795、JP62/48,58
9、JP62/212,192、JP62/259,88
9、JP01/5884、JP01/56,587、お
よびJP92/128,899に記載されているような
硬化された結合剤または例えばヨーロッパ特許第26
7,469号、JP58/187,396、JP63/1
91,678、JP63/191,679、JP01/2
34,292、およびJP02/70,485に記載され
ているような重合体熱可塑物のいずれかである。
んでなる。一般的な耐熱層の中では、結合剤は例えばヨ
ーロッパ特許第153,880号、ヨーロッパ特許第1
94,106号、ヨーロッパ特許第314,348号、ヨ
ーロッパ特許第329,117号、JP60/151,0
96、JP60/229,787、JP60/229,7
92、JP60/229,795、JP62/48,58
9、JP62/212,192、JP62/259,88
9、JP01/5884、JP01/56,587、お
よびJP92/128,899に記載されているような
硬化された結合剤または例えばヨーロッパ特許第26
7,469号、JP58/187,396、JP63/1
91,678、JP63/191,679、JP01/2
34,292、およびJP02/70,485に記載され
ているような重合体熱可塑物のいずれかである。
【0098】印刷中に、印刷物全体にわたり良好な密度
均一性を得るためには供与体リボンおよび受容要素の円
滑な移送が必要である。
均一性を得るためには供与体リボンおよび受容要素の円
滑な移送が必要である。
【0099】熱ヘッドに関する供与体リボンの連続的な
移送を可能にするには異なる型の潤滑剤を使用すること
が好ましい。
移送を可能にするには異なる型の潤滑剤を使用すること
が好ましい。
【0100】良く知られている潤滑剤は、例えばヨーロ
ッパ特許第267,469号、米国特許第4,738,9
50号、米国特許第4,866,028号、米国特許第
4,753,920号および米国特許第4,782,041
号に記載されているようなポリシロキサン類である。特
に有用な滑り剤はポリシロキサン−ポリエーテルブロッ
クまたはグラフト重合体である。
ッパ特許第267,469号、米国特許第4,738,9
50号、米国特許第4,866,028号、米国特許第
4,753,920号および米国特許第4,782,041
号に記載されているようなポリシロキサン類である。特
に有用な滑り剤はポリシロキサン−ポリエーテルブロッ
クまたはグラフト重合体である。
【0101】供与体要素の耐熱性滑り層用の他の潤滑剤
は、例えばヨーロッパ特許第153,880号およびヨ
ーロッパ特許第194,106号に記載されているよう
な燐酸誘導体、長鎖脂肪酸の金属塩(例えばヨーロッパ
特許第458,538号、ヨーロッパ特許第458,52
2号、ヨーロッパ特許第314,348号、JP01/
241,491およびJN01/222,993に記載さ
れている)、ワックス化合物、例えばポリオレフィンワ
ックス、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンワッ
クス、カルナウバワックス、ビーズワックス、一ステア
リン酸グリセリン、アミドワックス、例えばエチレンビ
スステアルアミドなどである。
は、例えばヨーロッパ特許第153,880号およびヨ
ーロッパ特許第194,106号に記載されているよう
な燐酸誘導体、長鎖脂肪酸の金属塩(例えばヨーロッパ
特許第458,538号、ヨーロッパ特許第458,52
2号、ヨーロッパ特許第314,348号、JP01/
241,491およびJN01/222,993に記載さ
れている)、ワックス化合物、例えばポリオレフィンワ
ックス、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンワッ
クス、カルナウバワックス、ビーズワックス、一ステア
リン酸グリセリン、アミドワックス、例えばエチレンビ
スステアルアミドなどである。
【0102】例えばヨーロッパ特許出願第93 202
050.6号に記載されているような耐熱層が特に好ま
しい。
050.6号に記載されているような耐熱層が特に好ま
しい。
【0103】無機粒子、例えばシリカから誘導される
塩、例えば滑石、粘土、白陶土、雲母、塩素酸塩、シリ
カ、または炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウムもしくは炭酸マグネシウムカルシウム(ドロマイ
ト)を耐熱層に加えることもできる。
塩、例えば滑石、粘土、白陶土、雲母、塩素酸塩、シリ
カ、または炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウムもしくは炭酸マグネシウムカルシウム(ドロマイ
ト)を耐熱層に加えることもできる。
【0104】例えばヨーロッパ特許出願第932016
42.1号に記載されているような2.7以下のモース硬
度を有する粒子と2.7以上のモース硬度を有する粒子
との混合物を耐熱層に加えることが非常に好ましい。
42.1号に記載されているような2.7以下のモース硬
度を有する粒子と2.7以上のモース硬度を有する粒子
との混合物を耐熱層に加えることが非常に好ましい。
【0105】滑石とドロマイト粒子との混合物が非常に
好ましい。
好ましい。
【0106】本発明用の特別な耐熱層は、下記の一般
式:
式:
【0107】
【化3】
【0108】[式中、R1、R2、R3、およびR4は各々
独立して水素、ハロゲン、C1−C8アルキル基、置換さ
れたC1−C8アルキル基、C5−C6シクロアルキル基、
置換されたC5−C6シクロアルキル基、C6−C10アリ
ール基、置換されたC6−C10アリール基、C7−C12ア
ラルキル基、または置換されたC7−C12アラルキル基
を表し、そしてXは場合によりC1−C6アルキル基で置
換されていてもよい5−〜8−員の脂環式環、5−もし
くは6−員のシクロアルキル基または縮合された5−も
しくは6−員のシクロアルキル基を形成するのに必要な
原子を表す]に相当するビス−(ヒドロキシフェニル)−
シクロアルカンから誘導されるポリカーボネートを結合
剤として、ポリエーテル改質されたポリシロキサンブロ
ック共重合体およびステアリン酸亜鉛を潤滑剤として、
そして4.5μmの平均寸法を有する滑石粒子を粒子と
して含んでなる。
独立して水素、ハロゲン、C1−C8アルキル基、置換さ
れたC1−C8アルキル基、C5−C6シクロアルキル基、
置換されたC5−C6シクロアルキル基、C6−C10アリ
ール基、置換されたC6−C10アリール基、C7−C12ア
ラルキル基、または置換されたC7−C12アラルキル基
を表し、そしてXは場合によりC1−C6アルキル基で置
換されていてもよい5−〜8−員の脂環式環、5−もし
くは6−員のシクロアルキル基または縮合された5−も
しくは6−員のシクロアルキル基を形成するのに必要な
原子を表す]に相当するビス−(ヒドロキシフェニル)−
シクロアルカンから誘導されるポリカーボネートを結合
剤として、ポリエーテル改質されたポリシロキサンブロ
ック共重合体およびステアリン酸亜鉛を潤滑剤として、
そして4.5μmの平均寸法を有する滑石粒子を粒子と
して含んでなる。
【0109】潤滑剤および結合剤を1つの層の中でコー
テイングすることもでき、または別個の層の中に流し込
むこともできる。脂肪酸の塩を耐熱層の中に(分散液状
で)流し込みそしてポリシロキサンを基にした潤滑剤を
別個のトップコートの中に流し込むことが非常に好まし
い。この別個のトップコートは好適には耐熱層用の非−
溶媒から流し込まれる。
テイングすることもでき、または別個の層の中に流し込
むこともできる。脂肪酸の塩を耐熱層の中に(分散液状
で)流し込みそしてポリシロキサンを基にした潤滑剤を
別個のトップコートの中に流し込むことが非常に好まし
い。この別個のトップコートは好適には耐熱層用の非−
溶媒から流し込まれる。
【0110】供与体要素の耐熱層は支持体の上にコーテ
イングすることもでき、または例えばグラビア印刷の如
き印刷技術によりその上に印刷することもできる。
イングすることもでき、または例えばグラビア印刷の如
き印刷技術によりその上に印刷することもできる。
【0111】このようにして製造される耐熱層は約0.
1〜3μmの、好適には0.3〜1.5μmの厚さを有す
る。
1〜3μmの、好適には0.3〜1.5μmの厚さを有す
る。
【0112】好適には下塗り層が支持体と耐熱層との間
に供給されて、支持体と耐熱層との間の接着を促進させ
る。下塗り層としては、染料−供与体要素に関する当技
術で既知の下塗り層のいずれも使用することができる。
下塗り層用に使用できる適する結合剤は、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、
改質されたデキストラン類、改質されたセルロース、並
びに例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、
アクリロニトリル、メタクリレート、アクリレート、ブ
タジエン、およびスチレンの如き繰り返し単位を含んで
なる共重合体(例えばポリ(塩化ビニリデン−コ−アク
リロニトリル))の種類から選択することができる。適
する下塗り層は例えば、ヨーロッパ特許第138,48
3号、ヨーロッパ特許第227,090号、ヨーロッパ
特許出願第92200907.1号、米国特許第4,56
7,113号、米国特許第4,572,860号、米国特
許第4,717,711号、米国特許第4,559,273
号、米国特許第4,695,288号、米国特許第4,7
27,057号、米国特許第4,737,486号、米国
特許第4,965,239号、米国特許第4,753,92
1号、米国特許第4,895,830号、米国特許第4,
929,592号、米国特許第4,748,150号、米
国特許第4,965,238号、および米国特許第4,9
65,241号に記載されている。
に供給されて、支持体と耐熱層との間の接着を促進させ
る。下塗り層としては、染料−供与体要素に関する当技
術で既知の下塗り層のいずれも使用することができる。
下塗り層用に使用できる適する結合剤は、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、
改質されたデキストラン類、改質されたセルロース、並
びに例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、
アクリロニトリル、メタクリレート、アクリレート、ブ
タジエン、およびスチレンの如き繰り返し単位を含んで
なる共重合体(例えばポリ(塩化ビニリデン−コ−アク
リロニトリル))の種類から選択することができる。適
する下塗り層は例えば、ヨーロッパ特許第138,48
3号、ヨーロッパ特許第227,090号、ヨーロッパ
特許出願第92200907.1号、米国特許第4,56
7,113号、米国特許第4,572,860号、米国特
許第4,717,711号、米国特許第4,559,273
号、米国特許第4,695,288号、米国特許第4,7
27,057号、米国特許第4,737,486号、米国
特許第4,965,239号、米国特許第4,753,92
1号、米国特許第4,895,830号、米国特許第4,
929,592号、米国特許第4,748,150号、米
国特許第4,965,238号、および米国特許第4,9
65,241号に記載されている。
【0113】本発明の印刷方法は好適には、熱ヘッドを
使用して受容要素と接触している供与体要素の特定部分
を選択的に加熱する。熱ヘッドは厚膜または薄膜熱ヘッ
ドであってよいが、薄膜熱ヘッドの使用が好ましく、そ
の理由は適当な階調を得る機会をたくさん与えるからで
ある。熱ヘッドに適用される圧力は好適には120〜4
00g/cmのヒーターラインの間である。150dp
iもしくはそれより高い空間解像度が好ましい。平均印
刷力は、ライン時間および発熱要素の表面積によって割
算された1ライン時間中に適用されるエネルギーの合計
量として計算される。
使用して受容要素と接触している供与体要素の特定部分
を選択的に加熱する。熱ヘッドは厚膜または薄膜熱ヘッ
ドであってよいが、薄膜熱ヘッドの使用が好ましく、そ
の理由は適当な階調を得る機会をたくさん与えるからで
ある。熱ヘッドに適用される圧力は好適には120〜4
00g/cmのヒーターラインの間である。150dp
iもしくはそれより高い空間解像度が好ましい。平均印
刷力は、ライン時間および発熱要素の表面積によって割
算された1ライン時間中に適用されるエネルギーの合計
量として計算される。
【0114】比較的高い平均印刷力が最終的な像の比較
的高い光学的密度を生ずるが、10W/mm2以下の平
均印刷力を使用することが好ましい。比較的高い印刷エ
ネルギーでは、受容層および/または受容シートの変形
が起きる。
的高い光学的密度を生ずるが、10W/mm2以下の平
均印刷力を使用することが好ましい。比較的高い印刷エ
ネルギーでは、受容層および/または受容シートの変形
が起きる。
【0115】ライン時間とも称される1本のラインを熱
ヘッドで印刷するために必要な時間は好適には45ミリ
秒以下である。比較的長いライン時間は比較的長い印刷
時間並びに受容シートおよび/または受容層の比較的大
きい変形をもたらす。
ヘッドで印刷するために必要な時間は好適には45ミリ
秒以下である。比較的長いライン時間は比較的長い印刷
時間並びに受容シートおよび/または受容層の比較的大
きい変形をもたらす。
【0116】熱ヘッドを用いるライン毎の印刷後の最終
的な像の密度を増加させるために、受容要素の全体的な
熱処理が行われる。この熱処理は例えば赤外線源、加熱
された空気流または熱板を用いて行うことができるが、
好適には加熱ローラーにより行われる。
的な像の密度を増加させるために、受容要素の全体的な
熱処理が行われる。この熱処理は例えば赤外線源、加熱
された空気流または熱板を用いて行うことができるが、
好適には加熱ローラーにより行われる。
【0117】全体的な熱処理中に、転写された還元剤は
還元可能な銀源とさらに反応できると信じられている。
還元可能な銀源とさらに反応できると信じられている。
【0118】適切な直径および加熱ローラーの速度を選
択することにより、全体的な加熱用の熱処理時間を調節
できる。さらに、加熱ローラーを使用して印刷後に受容
シートをカーリング防止することもできる。
択することにより、全体的な加熱用の熱処理時間を調節
できる。さらに、加熱ローラーを使用して印刷後に受容
シートをカーリング防止することもできる。
【0119】下記の実施例は本発明をさらに詳細に説明
するものであるが、その範囲を限定するものではない。
するものであるが、その範囲を限定するものではない。
【0120】
供与体要素の製造 5.7μm厚さのポリエチレンテレフタレート支持体の
両側を、エチレングリコール、アジピン酸、ネオペンチ
ルグリコール、テレフタル酸、イソフタル酸、およびグ
リセロールを含んでなるコポリエステルの下塗り層でコ
ーテイングした。
両側を、エチレングリコール、アジピン酸、ネオペンチ
ルグリコール、テレフタル酸、イソフタル酸、およびグ
リセロールを含んでなるコポリエステルの下塗り層でコ
ーテイングした。
【0121】生じた下塗り層を、13%の下記の構造式
(X):
(X):
【0122】
【化4】
【0123】[式中、nはジクロロメタン中0.5%溶
液の中で測定された1.30の相対粘度を有するポリカ
ーボネートを得るための単位数を表す]を有するポリカ
ーボネート、0.5%の滑石(ニッポン・タルク(Nippon
Talc)TMP3、インテロルガナ(Interorgana))および
0.5%のステアリン酸亜鉛のメチルエチルケトン中溶
液で覆った。
液の中で測定された1.30の相対粘度を有するポリカ
ーボネートを得るための単位数を表す]を有するポリカ
ーボネート、0.5%の滑石(ニッポン・タルク(Nippon
Talc)TMP3、インテロルガナ(Interorgana))および
0.5%のステアリン酸亜鉛のメチルエチルケトン中溶
液で覆った。
【0124】最後に、ポリエーテル改質されたポリジメ
チルシロキサン(テゴグリド(Tegoglide)TM410、ゴ
ールドシュミット(Goldschmidt))の頂部層を、生じた
耐熱性ポリカーボネート層の上にイソプロパノール中溶
液からコーテイングした。
チルシロキサン(テゴグリド(Tegoglide)TM410、ゴ
ールドシュミット(Goldschmidt))の頂部層を、生じた
耐熱性ポリカーボネート層の上にイソプロパノール中溶
液からコーテイングした。
【0125】還元剤供与体要素の他の側に還元剤層を供
給した。
給した。
【0126】10重量%の結合剤(ルラン(Luran)TM3
88S、BASF)、8重量%の4−フェニルピロカテ
コール、5重量%の没食子酸プロピルおよび2%の構造
式XI:
88S、BASF)、8重量%の4−フェニルピロカテ
コール、5重量%の没食子酸プロピルおよび2%の構造
式XI:
【0127】
【化5】
【0128】を有するシアン染料および0.5重量%の
トスパール(Tospearl)TMの混合物をワイヤーバーにより
10μmの湿潤厚さで適用した。生じた層を溶媒の蒸発
により乾燥した。
トスパール(Tospearl)TMの混合物をワイヤーバーにより
10μmの湿潤厚さで適用した。生じた層を溶媒の蒸発
により乾燥した。
【0129】 受容要素の製造 下記の受容層: ベヘン酸銀 4.5g/m2 上記の化合物I 0.34g/m2 ポリビニルブチラール(ブトヴァル(Butvar)TMB79、 モンサント(Monsanto)社) 4.5g/m2 を得るために、175μmの厚さを有する下塗りされた
ポリエチレンテレフタレート支持体をコーテイングし
た。
ポリエチレンテレフタレート支持体をコーテイングし
た。
【0130】硬化可能層をブタノンから50μmの湿潤
厚さでコーテイングし、そして溶媒の蒸発により乾燥し
た。成分は表Iに示されている。百分率はコーテイング
溶液中の重量百分率である。
厚さでコーテイングし、そして溶媒の蒸発により乾燥し
た。成分は表Iに示されている。百分率はコーテイング
溶液中の重量百分率である。
【0131】供与体要素と受容要素との組み合わせ体の
印刷 供与体要素の供与体層を受容要素の受容側と接触させそ
してその後に熱ヘッドにより加熱することにより、印刷
を行った。熱ヘッドは5ワット/mm2の平均印刷力お
よび18ミリ秒のライン時間で300dpiの解像度で
加熱される薄膜熱ヘッドであった。熱ヘッドと受容およ
び供与体要素を担持する回転ドラムとの間に適用される
圧力は160g/cmのヒーターラインであった。印刷
後に、受容要素を供与体要素から分離した。
印刷 供与体要素の供与体層を受容要素の受容側と接触させそ
してその後に熱ヘッドにより加熱することにより、印刷
を行った。熱ヘッドは5ワット/mm2の平均印刷力お
よび18ミリ秒のライン時間で300dpiの解像度で
加熱される薄膜熱ヘッドであった。熱ヘッドと受容およ
び供与体要素を担持する回転ドラムとの間に適用される
圧力は160g/cmのヒーターラインであった。印刷
後に、受容要素を供与体要素から分離した。
【0132】印刷された像はデータレベル0〜255
(8ビット)の間の16段階グレースケールであった。
自然センシトメトリーを得るために、異なる段階のデー
タレベルが入力データレベルに関して等距離で選択され
た。
(8ビット)の間の16段階グレースケールであった。
自然センシトメトリーを得るために、異なる段階のデー
タレベルが入力データレベルに関して等距離で選択され
た。
【0133】硬化可能層の硬化 受容要素を紫外線源に露呈することにより、硬化可能層
を硬化した。
を硬化した。
【0134】全体的な熱処理 全ての受容要素を118℃のホットプレート上で10秒
間にわたり再加熱した。臭気を定性的に評価した。下記
の基準が用いられた: B:劣悪:はっきりと認識できる臭気が観察される。
間にわたり再加熱した。臭気を定性的に評価した。下記
の基準が用いられた: B:劣悪:はっきりと認識できる臭気が観察される。
【0135】G:良好:実質的な臭気が観察されない。
【0136】印刷の光学的密度の測定 印刷の光学的最大密度をマクベス(Macbeth)TR924
密度計の中で可視フィルターの後でデータレベル255
に相当するグレースケールにおいて測定した。結果を表
Iに示す。
密度計の中で可視フィルターの後でデータレベル255
に相当するグレースケールにおいて測定した。結果を表
Iに示す。
【0137】
【表1】
【0138】結合剤:ジャイリンク(Jaylink)TM105
E(ボマー・スペシャリティーズ(Bomar Specialities)
社) 添加物:A:ダロキュア(Darocure)TM1173(2−ヒ
ドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−
オン(チバ−ガイギー(Ciba-Gaigy)社) B:テゴグリドTM410(ゴールドシュミット社) C:エベクリル(Ebecryl)TM624(1,6−ヘキサンジ
オールジアクリレート中に10/90比で溶解されてい
る芳香族エポキシアクリレート(UCB)) D:ジペンタエリトリットモノヒドロキシペンタアクリ
レート(SR−399TMクレーバレー(Cray Valley)) 表Iから、本発明の印刷方法は臭気問題なしに高い光学
的密度を兼備するこが明らかである。像通りの加熱前の
硬化が最終的な像の光学的密度を減少させている(全体
的な加熱後)。
E(ボマー・スペシャリティーズ(Bomar Specialities)
社) 添加物:A:ダロキュア(Darocure)TM1173(2−ヒ
ドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−
オン(チバ−ガイギー(Ciba-Gaigy)社) B:テゴグリドTM410(ゴールドシュミット社) C:エベクリル(Ebecryl)TM624(1,6−ヘキサンジ
オールジアクリレート中に10/90比で溶解されてい
る芳香族エポキシアクリレート(UCB)) D:ジペンタエリトリットモノヒドロキシペンタアクリ
レート(SR−399TMクレーバレー(Cray Valley)) 表Iから、本発明の印刷方法は臭気問題なしに高い光学
的密度を兼備するこが明らかである。像通りの加熱前の
硬化が最終的な像の光学的密度を減少させている(全体
的な加熱後)。
【0139】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【0140】1.(i)結合剤と加熱時に銀源を金属銀
に還元しうる熱転写可能な還元剤とを含有する供与体層
を支持体上に含んでなる供与体要素並びに(ii)銀源用
の還元剤の存在下で熱により還元されうる銀源および結
合剤を含んでなる受容層と硬化可能層とを記載の順序で
支持体上に含んでなる受容要素を使用して熱的に像を形
成する方法であって、この熱的に像を形成する方法が −供与体要素の供与体層を受容要素の受容層と向かい合
った関係となし、 −このようにして得られる組み立て体を像通りに加熱
し、それにより供給される熱の量に応じてある量の熱転
写可能な還元剤を受容要素に像通りに転写せしめ、 −供与体要素を受容要素から分離し、 −硬化可能層を硬化せしめ、そして −受容要素を全体的に加熱する段階を含んでなる方法。
に還元しうる熱転写可能な還元剤とを含有する供与体層
を支持体上に含んでなる供与体要素並びに(ii)銀源用
の還元剤の存在下で熱により還元されうる銀源および結
合剤を含んでなる受容層と硬化可能層とを記載の順序で
支持体上に含んでなる受容要素を使用して熱的に像を形
成する方法であって、この熱的に像を形成する方法が −供与体要素の供与体層を受容要素の受容層と向かい合
った関係となし、 −このようにして得られる組み立て体を像通りに加熱
し、それにより供給される熱の量に応じてある量の熱転
写可能な還元剤を受容要素に像通りに転写せしめ、 −供与体要素を受容要素から分離し、 −硬化可能層を硬化せしめ、そして −受容要素を全体的に加熱する段階を含んでなる方法。
【0141】2.硬化を紫外線により行う、上記1に記
載の熱的に像を形成する方法。
載の熱的に像を形成する方法。
【0142】3.受容層の結合剤がポリビニルブチラー
ルである、上記1または2に記載の熱的に像を形成する
方法。
ルである、上記1または2に記載の熱的に像を形成する
方法。
【0143】4.硬化可能層が疎水性の結合剤を含んで
なる、上記1〜3のいずれかに記載の熱的に像を形成す
る方法。
なる、上記1〜3のいずれかに記載の熱的に像を形成す
る方法。
【0144】5.受容層がさらに弱還元剤を含んでな
る、上記1〜4のいずれかに記載の熱的に像を形成する
方法。
る、上記1〜4のいずれかに記載の熱的に像を形成する
方法。
【0145】6.像通りの加熱をレーザーまたは熱ヘッ
ドにより行う、上記1〜5のいずれかに記載の熱的に像
を形成する方法。
ドにより行う、上記1〜5のいずれかに記載の熱的に像
を形成する方法。
【0146】7.硬化可能層がレリース剤を含んでな
る、上記項のいずれかに記載の熱的に像を形成する方
法。
る、上記項のいずれかに記載の熱的に像を形成する方
法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルマン・ウイツターホーベン ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者 ゲールト・デフイーウ ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内
Claims (2)
- 【請求項1】 (i)結合剤と加熱時に銀源を金属銀に
還元しうる熱転写可能な還元剤とを含有する供与体層を
支持体上に含んでなる供与体要素並びに(ii)銀源用の
還元剤の存在下で熱により還元されうる銀源および結合
剤を含んでなる受容層と硬化可能層とを記載の順序で支
持体上に含んでなる受容要素を使用して熱的に像を形成
する方法であって、この熱的に像を形成する方法が −供与体要素の供与体層を受容要素の受容層と向かい合
った関係となし、 −このようにして得られる組み立て体を像通りに加熱
し、それにより供給される熱の量に応じてある量の熱転
写可能な還元剤を受容要素に像通りに転写せしめ、 −供与体要素を受容要素から分離し、 −硬化可能層を硬化せしめ、そして −受容要素を全体的に加熱する段階からなることを特徴
とする方法。 - 【請求項2】 受容層がさらに弱還元剤を含んでなる、
請求項1に記載の熱的に像を形成する方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE94201827.6 | 1994-06-27 | ||
EP94201827A EP0706080B1 (en) | 1994-06-27 | 1994-06-27 | Thermal transfer printing of a reducing agent to a silver source contained in an image receiving layer |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0815807A true JPH0815807A (ja) | 1996-01-19 |
Family
ID=8216991
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7180537A Pending JPH0815807A (ja) | 1994-06-27 | 1995-06-26 | 受像層に含有されている銀源に対する還元剤の熱転写印刷法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5558972A (ja) |
EP (1) | EP0706080B1 (ja) |
JP (1) | JPH0815807A (ja) |
DE (1) | DE69426821T2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021122426A (ja) * | 2020-02-04 | 2021-08-30 | 株式会社パジコ | 光エネルギー線硬化型粘土組成物、光エネルギー線硬化型粘土組成物の製造方法および造形物の製造方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3915373B2 (ja) * | 2000-06-15 | 2007-05-16 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 熱現像感光材料及びその画像形成方法 |
US7323285B2 (en) * | 2005-11-15 | 2008-01-29 | Eastman Kodak Company | Extruded slipping layer for thermal donor |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL300853A (ja) * | 1962-11-23 | |||
US3795532A (en) * | 1971-03-10 | 1974-04-05 | Minnesota Mining & Mfg | Wide latitude copy sheet |
US3767414A (en) * | 1972-05-22 | 1973-10-23 | Minnesota Mining & Mfg | Thermosensitive copy sheets comprising heavy metal azolates and methods for their use |
GB9121789D0 (en) * | 1991-10-14 | 1991-11-27 | Minnesota Mining & Mfg | Positive-acting photothermographic materials |
DE69308753T2 (de) * | 1992-11-17 | 1997-10-16 | Agfa Gevaert Nv | Thermisches Aufzeichnungsverfahren |
US5374514A (en) * | 1993-01-06 | 1994-12-20 | Kirk; Mark P. | Photothermographic materials |
-
1994
- 1994-06-27 EP EP94201827A patent/EP0706080B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-27 DE DE69426821T patent/DE69426821T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-05-25 US US08/450,632 patent/US5558972A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-26 JP JP7180537A patent/JPH0815807A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021122426A (ja) * | 2020-02-04 | 2021-08-30 | 株式会社パジコ | 光エネルギー線硬化型粘土組成物、光エネルギー線硬化型粘土組成物の製造方法および造形物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69426821D1 (de) | 2001-04-12 |
EP0706080B1 (en) | 2001-03-07 |
US5558972A (en) | 1996-09-24 |
EP0706080A1 (en) | 1996-04-10 |
DE69426821T2 (de) | 2001-09-06 |
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