JPH06317870A - 直接熱像形成に使用するのに好適な記録材料 - Google Patents
直接熱像形成に使用するのに好適な記録材料Info
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- JPH06317870A JPH06317870A JP5307341A JP30734193A JPH06317870A JP H06317870 A JPH06317870 A JP H06317870A JP 5307341 A JP5307341 A JP 5307341A JP 30734193 A JP30734193 A JP 30734193A JP H06317870 A JPH06317870 A JP H06317870A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 直接熱像形成に使用するのに好適な記録材料
を提供する。 【構成】 記録材料は、(i) 支持体、及び(ii)少なくと
も１種の有機還元剤（２）と熱作用関係で実質的に非感
光性の有機銀塩（１）を重合体結合剤中に均一に分散し
て含有する少なくとも一つの像形成層を含み、前記有機
還元剤がポリヒドロキシスピロ−ビス−インダンであ
る。
を提供する。 【構成】 記録材料は、(i) 支持体、及び(ii)少なくと
も１種の有機還元剤（２）と熱作用関係で実質的に非感
光性の有機銀塩（１）を重合体結合剤中に均一に分散し
て含有する少なくとも一つの像形成層を含み、前記有機
還元剤がポリヒドロキシスピロ−ビス−インダンであ
る。
Description
【０００１】発明の分野 本発明は直接熱像形成に使用するのに好適な記録材料に
関する。
関する。
【０００２】発明の背景 熱像形成又はサーモグラフィは、像が、像に従って変調
された熱エネルギーの使用によって発生される記録方法
である。
された熱エネルギーの使用によって発生される記録方法
である。
【０００３】サーモグラフィにおいて、二つの方法が知
られている：
られている：
【０００４】1. 化学的又は物理的方法によって、カラ
ー又は光学濃度が変化する物質を含有する記録材料の像
に従った加熱によって可視像パターンの直接熱形成。
ー又は光学濃度が変化する物質を含有する記録材料の像
に従った加熱によって可視像パターンの直接熱形成。
【０００５】2. 像に従って加熱された供与体材料から
受容体材料中に着色種を転写することにより可視像パタ
ーンが形成される熱染料転写印刷。
受容体材料中に着色種を転写することにより可視像パタ
ーンが形成される熱染料転写印刷。
【０００６】熱染料転写印刷は、染料層から、電子情報
信号によって通常制御されたパターンの形で熱を適用す
ることにより染色された部分又はその中に導入された染
料が接触する受容体材料上に転写される染料層を設けた
染料供与体材料を使用する記録方法である。
信号によって通常制御されたパターンの形で熱を適用す
ることにより染色された部分又はその中に導入された染
料が接触する受容体材料上に転写される染料層を設けた
染料供与体材料を使用する記録方法である。
【０００７】熱転写法により作られる透明画の光学濃度
はかなり低く、透明画を焼付けるため特別に設計された
供与体材料の使用にも拘らず、市場のものの大部分は僅
か１〜１．２に達するだけである（ Macbeth Quantalo
g Densitometer Type TD１０２で測定したとき）。
しかしながら多くの応用分野で、かなり高い透過濃度が
要求されている。例えば医学診断分野では、少なくとも
２．５の最高透過濃度が所望されている。
はかなり低く、透明画を焼付けるため特別に設計された
供与体材料の使用にも拘らず、市場のものの大部分は僅
か１〜１．２に達するだけである（ Macbeth Quantalo
g Densitometer Type TD１０２で測定したとき）。
しかしながら多くの応用分野で、かなり高い透過濃度が
要求されている。例えば医学診断分野では、少なくとも
２．５の最高透過濃度が所望されている。
【０００８】直接熱像形成法の調査は、ロンドン及びニ
ューヨクのThe Focal Press １９７６年発行、Kurt
I. Jacobson 及び Ralph E. Jacobson 著、Imaging
Systems の本の第VII 章の標題「７．１ Themograph
y」に記載されている。サーモグラフィは感光性ではな
いが、熱に感応性又は感熱性である材料と関係する。像
に従って適用された熱は、感熱性像形成材料中で可視変
化をもたらすに充分である。
ューヨクのThe Focal Press １９７６年発行、Kurt
I. Jacobson 及び Ralph E. Jacobson 著、Imaging
Systems の本の第VII 章の標題「７．１ Themograph
y」に記載されている。サーモグラフィは感光性ではな
いが、熱に感応性又は感熱性である材料と関係する。像
に従って適用された熱は、感熱性像形成材料中で可視変
化をもたらすに充分である。
【０００９】直接サーモグラフ記録材料の大部分は化学
系のものである。一定の変換温度に加熱したとき、不可
逆化学反応が生起し、着色像が作られる。
系のものである。一定の変換温度に加熱したとき、不可
逆化学反応が生起し、着色像が作られる。
【００１０】広い範囲の種々の化学的方法が教示されて
いる、その幾つかが、前述した Kurt I. Jacobson 等
の本の１３８頁に記載されており、還元剤を用い銀石け
んの熱的に誘起された酸化−還元反応により銀金属像を
作ることを記載している。
いる、その幾つかが、前述した Kurt I. Jacobson 等
の本の１３８頁に記載されており、還元剤を用い銀石け
んの熱的に誘起された酸化−還元反応により銀金属像を
作ることを記載している。
【００１１】ＵＳ−Ｐ３０８０２５４によれば、代表的
な感熱性コピー紙は、感熱性層中に、水不溶性銀塩、例
えばステアリン酸銀及び適切な有機還元剤代表的には４
−メトキシ−１−ヒドロキシジヒドロナフタレンを含有
している。サーモグラフ再生法におけるシートの局部加
熱、又は試験のための、約９０〜１５０℃の範囲の好適
変換温度に加熱された金属試験棒との瞬間接触により、
感熱性層中に可視変化を生起させる。初め白又は淡く着
色された層が、加熱された部域で褐色外観に暗色化され
る。更に中性な色調を得るため、フタラジノンの如き複
素環式有機調色剤が感熱性層の組成物に加えられる。感
熱性コピー紙は、ＵＳ−Ｐ３０７４８０９の図１及び図
２に示されている如く、前面印刷又は裏面印刷で使用さ
れる。
な感熱性コピー紙は、感熱性層中に、水不溶性銀塩、例
えばステアリン酸銀及び適切な有機還元剤代表的には４
−メトキシ−１−ヒドロキシジヒドロナフタレンを含有
している。サーモグラフ再生法におけるシートの局部加
熱、又は試験のための、約９０〜１５０℃の範囲の好適
変換温度に加熱された金属試験棒との瞬間接触により、
感熱性層中に可視変化を生起させる。初め白又は淡く着
色された層が、加熱された部域で褐色外観に暗色化され
る。更に中性な色調を得るため、フタラジノンの如き複
素環式有機調色剤が感熱性層の組成物に加えられる。感
熱性コピー紙は、ＵＳ−Ｐ３０７４８０９の図１及び図
２に示されている如く、前面印刷又は裏面印刷で使用さ
れる。
【００１２】ニューヨークの Madison Avenue ２７０
の Marcel Dekker Inc. １９９１年印刷、カリフォル
ニア州ベンチュラの Diamond Research Corporation
発行、Arthur S. Diamond 編、Handbook of Imagin
g Materials の４９８〜４９９頁に記載されている如
く、直接熱印刷法においては、信号が電気パルスに変え
られ、次いでドライバー回路を介して選択的に熱印刷ヘ
ッドに伝達される。熱印刷ヘッドは、顕微鏡的熱レジス
ター素子からなり、これが電気エネルギーをジュール効
果により熱に変える。かく熱信号に変えられた電気パル
スは、それ自体熱紙の表面に転写された熱として表示さ
れ、その中でカラー現像をもたらす化学反応が生起す
る。
の Marcel Dekker Inc. １９９１年印刷、カリフォル
ニア州ベンチュラの Diamond Research Corporation
発行、Arthur S. Diamond 編、Handbook of Imagin
g Materials の４９８〜４９９頁に記載されている如
く、直接熱印刷法においては、信号が電気パルスに変え
られ、次いでドライバー回路を介して選択的に熱印刷ヘ
ッドに伝達される。熱印刷ヘッドは、顕微鏡的熱レジス
ター素子からなり、これが電気エネルギーをジュール効
果により熱に変える。かく熱信号に変えられた電気パル
スは、それ自体熱紙の表面に転写された熱として表示さ
れ、その中でカラー現像をもたらす化学反応が生起す
る。
【００１３】過去の幾つかの方法において、前記最後に
述べた本によれば（４９９〜５５１頁参照）、リューコ
染料系が工業用に見出された直接熱像形成のために開発
された。この系の例で得られる光学濃度は通常２より大
でなく、中性の黒を作るためリューコ染料化合物の混合
物を必要としている。
述べた本によれば（４９９〜５５１頁参照）、リューコ
染料系が工業用に見出された直接熱像形成のために開発
された。この系の例で得られる光学濃度は通常２より大
でなく、中性の黒を作るためリューコ染料化合物の混合
物を必要としている。
【００１４】調色剤の存在下における非感光性有機銀塩
及び有機還元剤のレドックス系を含む感熱性コピー材料
は、比較的高い最高光学濃度を良く与えるが、高すぎる
最低光学濃度と、中程度の加熱（約５０℃）及び３０〜
７０％の範囲の相対湿度の条件下ではかなり悪い安定性
に通常悩まされている。
及び有機還元剤のレドックス系を含む感熱性コピー材料
は、比較的高い最高光学濃度を良く与えるが、高すぎる
最低光学濃度と、中程度の加熱（約５０℃）及び３０〜
７０％の範囲の相対湿度の条件下ではかなり悪い安定性
に通常悩まされている。
【００１５】一方で有機還元剤は、中程度の加熱条件下
で有機銀塩と早期反応してはならず、他方でそれは例え
ば熱印刷ヘッドによる直接熱像形成において用いられる
温度で有効な還元剤でなければならない。前述した Han
dbook of Imaging Materials の本の５０２頁に記載
されている如く、直接熱像形成のための印刷ヘッドにお
いて、コピー紙は、充分な熱伝達を確実にするため、２
００〜５００ｇ／ｃｍ2 の圧力で印刷ヘッドと接触して
いる間に、表面温度は３００〜４００℃に達しうる。
で有機銀塩と早期反応してはならず、他方でそれは例え
ば熱印刷ヘッドによる直接熱像形成において用いられる
温度で有効な還元剤でなければならない。前述した Han
dbook of Imaging Materials の本の５０２頁に記載
されている如く、直接熱像形成のための印刷ヘッドにお
いて、コピー紙は、充分な熱伝達を確実にするため、２
００〜５００ｇ／ｃｍ2 の圧力で印刷ヘッドと接触して
いる間に、表面温度は３００〜４００℃に達しうる。
【００１６】発明の目的及び要約 本発明の目的は、直接熱像形成に使用するのに好適な記
録材料を提供することにあり、この材料は、有機還元剤
と熱作用関係で、例えば混合物の形で、実質的に非感光
性の有機銀塩及び結合剤を記録層中に含有しており、こ
れによって、３より上の最高濃度を有する銀像を、５０
℃までの温度で実質的な濃度増大なしで得ることがで
き、これによって像が形成されていない記録材料の満足
できる貯蔵安定性を提供し、かつ５７℃及び相対湿度３
４％で状態調整した後の像形成能の実際上の低下を示さ
ないことにある。
録材料を提供することにあり、この材料は、有機還元剤
と熱作用関係で、例えば混合物の形で、実質的に非感光
性の有機銀塩及び結合剤を記録層中に含有しており、こ
れによって、３より上の最高濃度を有する銀像を、５０
℃までの温度で実質的な濃度増大なしで得ることがで
き、これによって像が形成されていない記録材料の満足
できる貯蔵安定性を提供し、かつ５７℃及び相対湿度３
４％で状態調整した後の像形成能の実際上の低下を示さ
ないことにある。
【００１７】本発明の別の目的は、前述した性質を有す
る記録材料を熱パターンに露出することを含む記録法を
提供することにある。
る記録材料を熱パターンに露出することを含む記録法を
提供することにある。
【００１８】本発明の他の目的及び利点は、以下の説明
及び実施例から明らかになるであろう。
及び実施例から明らかになるであろう。
【００１９】直接熱像形成に使用するのに好適な記録材
料が提供され、前記記録材料は、(i) 支持体、及び(ii)
少なくとも１種の有機還元剤（２）と熱作用関係で実質
的に非感光性の有機銀塩（１）を重合体中に均一に分散
して含有する少なくとも一つの像形成層を含み、前記有
機還元剤がポリヒドロキシスピロ−ビス−インダンであ
ることを特徴とする。
料が提供され、前記記録材料は、(i) 支持体、及び(ii)
少なくとも１種の有機還元剤（２）と熱作用関係で実質
的に非感光性の有機銀塩（１）を重合体中に均一に分散
して含有する少なくとも一つの像形成層を含み、前記有
機還元剤がポリヒドロキシスピロ−ビス−インダンであ
ることを特徴とする。
【００２０】「熱作用関係」とは、熱によって前記実質
的に非感光性の有機銀塩及び前記還元剤が反応して金属
銀を形成できることをここでは意味する。そのため前記
成分（１）及び（２）は、熱により、例えば溶融した形
で混合又は拡散によって、それらが相互に反応性接触す
るようになりうる同じ層又は異なる層の中に存在させる
ことができる。隣接結合剤層中に還元剤としての４−メ
トキシ−１−ナフトール及びベヘン酸銀を含有する感熱
性記録材料が、ＵＳ−Ｐ３０９４４１７の実施例１に記
載されている。
的に非感光性の有機銀塩及び前記還元剤が反応して金属
銀を形成できることをここでは意味する。そのため前記
成分（１）及び（２）は、熱により、例えば溶融した形
で混合又は拡散によって、それらが相互に反応性接触す
るようになりうる同じ層又は異なる層の中に存在させる
ことができる。隣接結合剤層中に還元剤としての４−メ
トキシ−１−ナフトール及びベヘン酸銀を含有する感熱
性記録材料が、ＵＳ−Ｐ３０９４４１７の実施例１に記
載されている。
【００２１】本発明は直接熱像形成における前記記録材
料の使用も含む。
料の使用も含む。
【００２２】本発明によるサーモグラフ法において、熱
パターンの適用は、直接熱像形成型式で行う、これによ
り、前記熱パターンの適用中に、前記記録材料中に、そ
の上に及び／又はその中に熱的にパターンに従って転写
された物質の助けなしに、可視像が形成されることを意
味する。
パターンの適用は、直接熱像形成型式で行う、これによ
り、前記熱パターンの適用中に、前記記録材料中に、そ
の上に及び／又はその中に熱的にパターンに従って転写
された物質の助けなしに、可視像が形成されることを意
味する。
【００２３】本発明により使用するのに好適なポリヒド
ロキシスピロ−ビス−インダン化合物は、下記一般式
（Ｉ）の範囲内に入る：
ロキシスピロ−ビス−インダン化合物は、下記一般式
（Ｉ）の範囲内に入る：
【００２４】
【化４】
【００２５】式中Ｒは水素又はアルキル基、例えばメチ
ル基もしくはエチル基を表し、Ｒ1及びＲ2 の各々は同
じか又は異なり、Ｈ、アルキル基例えばメチル基、エチ
ル基もしくはプロピル基、アルケニル基又はシクロアル
キル基例えばシクロヘキシル基を表し、又はＲ1 とＲ2
は一緒になって同素環式非芳香族環例えばシクロヘキシ
ル環を閉環するのに必要な原子を表し、Ｒ3 及びＲ4 の
各々は同じか又は異なり、Ｈ、アルキル基例えばメチル
基、エチル基もしくはプロピル基、アルケニル基又はシ
クロアルキル基例えばシクロヘキシル基を表し、又はＲ
3 とＲ4 は一緒になって同素環式非芳香族環例えばシク
ロヘキシル環を閉環するのに必要な原子を表し、Ｚ1 及
びＺ2 の各々は同じか又は異なり、オルソ又はパラ位で
少なくとも２個のヒドロキシ基で置換され、場合によっ
て少なくとも一つの炭化水素基例えばアルキル基もしく
はアリール基で更に置換された芳香族環又は環系例えば
ベンゼン環を閉環するのに必要な原子を表す。
ル基もしくはエチル基を表し、Ｒ1及びＲ2 の各々は同
じか又は異なり、Ｈ、アルキル基例えばメチル基、エチ
ル基もしくはプロピル基、アルケニル基又はシクロアル
キル基例えばシクロヘキシル基を表し、又はＲ1 とＲ2
は一緒になって同素環式非芳香族環例えばシクロヘキシ
ル環を閉環するのに必要な原子を表し、Ｒ3 及びＲ4 の
各々は同じか又は異なり、Ｈ、アルキル基例えばメチル
基、エチル基もしくはプロピル基、アルケニル基又はシ
クロアルキル基例えばシクロヘキシル基を表し、又はＲ
3 とＲ4 は一緒になって同素環式非芳香族環例えばシク
ロヘキシル環を閉環するのに必要な原子を表し、Ｚ1 及
びＺ2 の各々は同じか又は異なり、オルソ又はパラ位で
少なくとも２個のヒドロキシ基で置換され、場合によっ
て少なくとも一つの炭化水素基例えばアルキル基もしく
はアリール基で更に置換された芳香族環又は環系例えば
ベンゼン環を閉環するのに必要な原子を表す。
【００２６】本発明による好ましい記録材料は、インダ
ン環の両方で、特にスピロ−ビス−インダンの３位及び
３′位でジアルキル置換されているポリヒドロキシスピ
ロ−ビス−インダンを含有する。
ン環の両方で、特にスピロ−ビス−インダンの３位及び
３′位でジアルキル置換されているポリヒドロキシスピ
ロ−ビス−インダンを含有する。
【００２７】本発明による特に好ましい記録材料は、下
記一般式(II)に相当するポリヒドロキシスピロ−ビス−
インダン化合物を含む：
記一般式(II)に相当するポリヒドロキシスピロ−ビス−
インダン化合物を含む：
【００２８】
【化５】
【００２９】式中Ｒは水素又はアルキル基例えばメチル
基もしくはエチル基を表し、Ｒ1 及びＲ2 の各々は同じ
か又は異なり、アルキル基好ましくはメチル基又はシク
ロアルキル基例えばシクロヘキシル基を表し、Ｒ3 及び
Ｒ4 の各々は同じか又は異なり、アルキル基好ましくは
メチル基又はシクロアルキル基例えばシクロヘキシル基
を表し、ｎは２又は３の整数を表し、ｍは０又は１、２
又は３の整数を表し、前記式のヒドロキシ基の少なくと
も二つはオルソ又はパラ位にある。
基もしくはエチル基を表し、Ｒ1 及びＲ2 の各々は同じ
か又は異なり、アルキル基好ましくはメチル基又はシク
ロアルキル基例えばシクロヘキシル基を表し、Ｒ3 及び
Ｒ4 の各々は同じか又は異なり、アルキル基好ましくは
メチル基又はシクロアルキル基例えばシクロヘキシル基
を表し、ｎは２又は３の整数を表し、ｍは０又は１、２
又は３の整数を表し、前記式のヒドロキシ基の少なくと
も二つはオルソ又はパラ位にある。
【００３０】本発明の方法において特に有用なのは、写
真タンニング剤としてＵＳ−Ｐ３４４００４９に記載さ
れているポリヒドロキシスピロ−ビス−インダン化合
物、特に３，３，３′，３′−テトラメチル−５，６，
５′，６′−テトラヒドロキシ−１，１′−スピロ−ビ
ス−インダン（インダンＩと称する）及び３，３，
３′，３′−テトラメチル−４，６，７，４′，６′，
７′−ヘキサヒドロキシ−１，１′−スピロ−ビス−イ
ンダン（インダンIIと称する）である。インダンは又ヒ
ドリンデンの名でも知られている。
真タンニング剤としてＵＳ−Ｐ３４４００４９に記載さ
れているポリヒドロキシスピロ−ビス−インダン化合
物、特に３，３，３′，３′−テトラメチル−５，６，
５′，６′−テトラヒドロキシ−１，１′−スピロ−ビ
ス−インダン（インダンＩと称する）及び３，３，
３′，３′−テトラメチル−４，６，７，４′，６′，
７′−ヘキサヒドロキシ−１，１′−スピロ−ビス−イ
ンダン（インダンIIと称する）である。インダンは又ヒ
ドリンデンの名でも知られている。
【００３１】インダン（Ｉ）の製造は、J. Chem. So
c. １９４３年、１６７８〜１６８１頁に Bakerによっ
て発表されている如くカテコールとアセトンの縮合によ
って行うことができる。
c. １９４３年、１６７８〜１６８１頁に Bakerによっ
て発表されている如くカテコールとアセトンの縮合によ
って行うことができる。
【００３２】インダン(II)の製造は、J. Am. Chem.
Soc.５８巻（１９３６年）、８２０〜８２２頁に Fisc
her 、Furling 及びGrant によって発表されている如く
多価フエノールとアセトンの縮合により行うことができ
る。芳香族環のオルソ又はパラ位にヒドロキシ基がある
アルキル及びヒドロキシ置換スピロ−ビス−インダン
は、ドイツ特許１０９２６４８に記載されている如くし
て製造できる。他の製造法は、ドイツ特許１０８４２６
０、ＪＰ０３１４８２３２Ａ２、ＪＰ０２８８６６４２
Ａ２、ＪＰ０２２８６６４１Ａ２、及びTetrahedron L
ett.３４巻、３７０７〜３７１０の表題 New Spirobii
ndanetetrols from ３−tert−Alkylpyrocatecholsの
論文中に記載されている。前記一般式（Ｉ）又は(II)の
範囲内のポリヒドロキシスピロ−ビス−インダン化合
物、例えば１，１′−スピロビ〔１Ｈ−インデン〕−
４，５，５′，６，６′，７′−ヘキソール，２，
２′，３，３′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−
テトラメチル；１，１′−スピロビ〔インダン〕−５，
５′，６，６′−テトロール，３−メチル−３−エチ
ル，３′−メチル，３′−エチル；１，１′−スピロビ
〔インダン〕−５，５′，６，６′−テトロール，２−
エチル−３，３−ジメチル−３，３′−ジプロピル；
１，１′−スピロビ〔１Ｈ−インデン〕−５，５′，
６，６′−テトロール，３，３′−ジエチル−２，
２′，３，３′−テトラヒドロ−２，３，３′−トリメ
チル；１，１′−スピロビ〔１Ｈ−インデン〕−５，
５′，６，６′−テトロール，２，２′−ジエチル−
２，２′，３，３′−テトラヒドロ−３，３，３′，
３′−テトラプロピル；１，１′−スピロビ〔１Ｈ−イ
ンデン〕−５，５′，６，６′−テトロール，３，３′
−ジエチル−２，２′，３，３′−テトラヒドロ−２，
２′，３，３′−テトラメチル；１，１′−スピロビ
〔１Ｈ−インデン〕−４，４′，５，５′，６，６′−
ヘキソール，２，２′，３，３′−テトラヒドロ−３，
３，３′，３′−テトラメチル；１，１′−スピロビ
〔１Ｈ−インデン〕−５，５′，６，６′−テトロー
ル，３，３′−ジエチル−２，２′３，３′−テトラヒ
ドロ−３，３′−ジメチル；１，１′−スピロビ〔１Ｈ
−インデン〕−５，５′，６，６′，７，７′−ヘキソ
ール，２，２′，３，３′−テトラヒドロ−３，３，
３′，３′−テトラメチル；１，１′−スピロビ〔１Ｈ
−インデン〕−５，５′，６，６′−テトロール，２，
２′３，３′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′，
７，７′−ヘキサメチル；及び１，１′−スピロビ〔１
Ｈ−インデン〕−５，５′，６，６′−テトロール，
２，２′，３，３′−テトラヒドロ−３，３，３′，
３′−テトラメチルは、ＣＡＳ記載番号（ＲＮ）１２２
４６５−３７−６、１２１７３４−４２−７、１０９７
３３−９５−１、９０１４６−６４−８、７３９４４−
８５−１、７３９４４−８４−０、６５１９２−０９−
８、５５４６８−６０−５、３２７３７−３３−０、及
び３２７３７−３２−９の下に記載されているChemical
Abstracts の項を参照した文献に更に記載されてい
る。
Soc.５８巻（１９３６年）、８２０〜８２２頁に Fisc
her 、Furling 及びGrant によって発表されている如く
多価フエノールとアセトンの縮合により行うことができ
る。芳香族環のオルソ又はパラ位にヒドロキシ基がある
アルキル及びヒドロキシ置換スピロ−ビス−インダン
は、ドイツ特許１０９２６４８に記載されている如くし
て製造できる。他の製造法は、ドイツ特許１０８４２６
０、ＪＰ０３１４８２３２Ａ２、ＪＰ０２８８６６４２
Ａ２、ＪＰ０２２８６６４１Ａ２、及びTetrahedron L
ett.３４巻、３７０７〜３７１０の表題 New Spirobii
ndanetetrols from ３−tert−Alkylpyrocatecholsの
論文中に記載されている。前記一般式（Ｉ）又は(II)の
範囲内のポリヒドロキシスピロ−ビス−インダン化合
物、例えば１，１′−スピロビ〔１Ｈ−インデン〕−
４，５，５′，６，６′，７′−ヘキソール，２，
２′，３，３′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−
テトラメチル；１，１′−スピロビ〔インダン〕−５，
５′，６，６′−テトロール，３−メチル−３−エチ
ル，３′−メチル，３′−エチル；１，１′−スピロビ
〔インダン〕−５，５′，６，６′−テトロール，２−
エチル−３，３−ジメチル−３，３′−ジプロピル；
１，１′−スピロビ〔１Ｈ−インデン〕−５，５′，
６，６′−テトロール，３，３′−ジエチル−２，
２′，３，３′−テトラヒドロ−２，３，３′−トリメ
チル；１，１′−スピロビ〔１Ｈ−インデン〕−５，
５′，６，６′−テトロール，２，２′−ジエチル−
２，２′，３，３′−テトラヒドロ−３，３，３′，
３′−テトラプロピル；１，１′−スピロビ〔１Ｈ−イ
ンデン〕−５，５′，６，６′−テトロール，３，３′
−ジエチル−２，２′，３，３′−テトラヒドロ−２，
２′，３，３′−テトラメチル；１，１′−スピロビ
〔１Ｈ−インデン〕−４，４′，５，５′，６，６′−
ヘキソール，２，２′，３，３′−テトラヒドロ−３，
３，３′，３′−テトラメチル；１，１′−スピロビ
〔１Ｈ−インデン〕−５，５′，６，６′−テトロー
ル，３，３′−ジエチル−２，２′３，３′−テトラヒ
ドロ−３，３′−ジメチル；１，１′−スピロビ〔１Ｈ
−インデン〕−５，５′，６，６′，７，７′−ヘキソ
ール，２，２′，３，３′−テトラヒドロ−３，３，
３′，３′−テトラメチル；１，１′−スピロビ〔１Ｈ
−インデン〕−５，５′，６，６′−テトロール，２，
２′３，３′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′，
７，７′−ヘキサメチル；及び１，１′−スピロビ〔１
Ｈ−インデン〕−５，５′，６，６′−テトロール，
２，２′，３，３′−テトラヒドロ−３，３，３′，
３′−テトラメチルは、ＣＡＳ記載番号（ＲＮ）１２２
４６５−３７−６、１２１７３４−４２−７、１０９７
３３−９５−１、９０１４６−６４−８、７３９４４−
８５−１、７３９４４−８４−０、６５１９２−０９−
８、５５４６８−６０−５、３２７３７−３３−０、及
び３２７３７−３２−９の下に記載されているChemical
Abstracts の項を参照した文献に更に記載されてい
る。
【００３３】前記一般式（Ｉ）又は(II)によるポリヒド
ロキシスピロ−ビス−インダン還元剤は、本発明による
サーモグラフ記録材料において、他の還元剤、例えば加
熱したとき、ベヘン酸銀の如き非感光性銀塩の還元にお
ける反応性パートナーとなる補助還元剤として作用する
立体障害フエノールと組合せて使用できる、又ＵＳ−Ｐ
３５４７６４８に記載されている如きビスフエノールと
組合せて使用できる。Ｏ、Ｎ又はＣを介して結合した活
性水素を含有する従来の有機還元剤の例、例えばｏ−ア
ルキル又はシクロアルキル置換フエノール、アミノフエ
ノール、メトキシナフトール誘導体、ビス−β−ナフト
ール、ヒドロキシクマラン及びヒドロキシクロマンがＧ
Ｂ−Ｐ１４３９４７８に示されている。増大した像濃度
を与えるため前記ポリヒドロキシスピロ−ビス−インダ
ンと組合せて所望により使用される他の還元剤には、Ｕ
Ｓ−Ｐ３４６０９４６及びＵＳ−Ｐ３５４７６４８に記
載されているステアリン酸第一錫の如き金属イオン像増
倍管材料がある。
ロキシスピロ−ビス−インダン還元剤は、本発明による
サーモグラフ記録材料において、他の還元剤、例えば加
熱したとき、ベヘン酸銀の如き非感光性銀塩の還元にお
ける反応性パートナーとなる補助還元剤として作用する
立体障害フエノールと組合せて使用できる、又ＵＳ−Ｐ
３５４７６４８に記載されている如きビスフエノールと
組合せて使用できる。Ｏ、Ｎ又はＣを介して結合した活
性水素を含有する従来の有機還元剤の例、例えばｏ−ア
ルキル又はシクロアルキル置換フエノール、アミノフエ
ノール、メトキシナフトール誘導体、ビス−β−ナフト
ール、ヒドロキシクマラン及びヒドロキシクロマンがＧ
Ｂ−Ｐ１４３９４７８に示されている。増大した像濃度
を与えるため前記ポリヒドロキシスピロ−ビス−インダ
ンと組合せて所望により使用される他の還元剤には、Ｕ
Ｓ−Ｐ３４６０９４６及びＵＳ−Ｐ３５４７６４８に記
載されているステアリン酸第一錫の如き金属イオン像増
倍管材料がある。
【００３４】本発明による方法の第一の例において、記
録材料のパターンに従った又は像に従った加熱は、前記
記録層と接触又は非常に近接させて、熱ヘッド配列の選
択的に賦勢された電気レジスターを使用するジュール効
果加熱によって行う。
録材料のパターンに従った又は像に従った加熱は、前記
記録層と接触又は非常に近接させて、熱ヘッド配列の選
択的に賦勢された電気レジスターを使用するジュール効
果加熱によって行う。
【００３５】記録材料を像に従って電気的に加熱する特
別の例においては、例えば薄いアルミニウムフィルムで
被覆した炭素充填ポリカーボネートの多層構造からなる
電気抵抗リボンを使用する〔１９８６年のProgress in
Basic Principles of Imaging Systems （Procee
ding of the International Congress of Photog
raphic Science ケルン主催、Friedrich Granzer等
編、Braunschweig／ Wiesbaden発行）の６２２頁、図６
参照〕。電流を、炭素充填基体に接触する印刷ヘッド電
極に電気的に目標を定めて抵抗リボン中に通し、かくし
て賦勢された電極の下のリボンの高度に局在した加熱を
生ぜしめる。この例において、アルミニウムフィルム
は、感熱性記録層又はその保護最外層と直接接触させ
る。
別の例においては、例えば薄いアルミニウムフィルムで
被覆した炭素充填ポリカーボネートの多層構造からなる
電気抵抗リボンを使用する〔１９８６年のProgress in
Basic Principles of Imaging Systems （Procee
ding of the International Congress of Photog
raphic Science ケルン主催、Friedrich Granzer等
編、Braunschweig／ Wiesbaden発行）の６２２頁、図６
参照〕。電流を、炭素充填基体に接触する印刷ヘッド電
極に電気的に目標を定めて抵抗リボン中に通し、かくし
て賦勢された電極の下のリボンの高度に局在した加熱を
生ぜしめる。この例において、アルミニウムフィルム
は、感熱性記録層又はその保護最外層と直接接触させ
る。
【００３６】抵抗リボンを用いると、熱は抵抗リボン中
で直接発生し、送行リボンのみが熱くなる（印刷ヘッド
でない）ということが、印刷速度における固有の利点を
得る。熱印刷ヘッド法を適用すると、熱印刷ヘッドの各
素子が熱くなり、次の位置でのクロストークなしにヘッ
ドが印刷できる前に冷却しなければならない。
で直接発生し、送行リボンのみが熱くなる（印刷ヘッド
でない）ということが、印刷速度における固有の利点を
得る。熱印刷ヘッド法を適用すると、熱印刷ヘッドの各
素子が熱くなり、次の位置でのクロストークなしにヘッ
ドが印刷できる前に冷却しなければならない。
【００３７】本発明による方法の第二の例においては、
前記記録材料の記録層は、変調されたレーザービームに
より像に従って又はパターンに従って加熱される。例え
ば吸収されたレーザー光例えば赤外放射線を熱に変える
物質によって記録層を像に従って加熱するため、像に従
って変調されたレーザー光を使用する。前記例におい
て、記録層又はそれと熱伝導的に密着している層は、光
を熱に変える物質、例えば赤外放射線吸収物質を含有す
る。
前記記録材料の記録層は、変調されたレーザービームに
より像に従って又はパターンに従って加熱される。例え
ば吸収されたレーザー光例えば赤外放射線を熱に変える
物質によって記録層を像に従って加熱するため、像に従
って変調されたレーザー光を使用する。前記例におい
て、記録層又はそれと熱伝導的に密着している層は、光
を熱に変える物質、例えば赤外放射線吸収物質を含有す
る。
【００３８】像に従って適用するレーザー光は必ずしも
赤外光である必要はない、何故なら、可視光範囲及び紫
外帯域でのレーザーでさえもレーザーの出力は、記録材
料中でレーザー光を吸収したとき、充分な熱が発生され
る程高いものにできるからである。使用するレーザーに
限定はなく、それはガスレーザー、ガスイオンレーザ
ー、例えばアルゴンイオンレーザー、固体状態レーザー
例えばＮｄ：ＹＡＧレーザー、染料レーザー又は半導体
レーザーであることができる。
赤外光である必要はない、何故なら、可視光範囲及び紫
外帯域でのレーザーでさえもレーザーの出力は、記録材
料中でレーザー光を吸収したとき、充分な熱が発生され
る程高いものにできるからである。使用するレーザーに
限定はなく、それはガスレーザー、ガスイオンレーザ
ー、例えばアルゴンイオンレーザー、固体状態レーザー
例えばＮｄ：ＹＡＧレーザー、染料レーザー又は半導体
レーザーであることができる。
【００３９】赤外光放出レーザー及び赤外光吸収材料を
含有する染料供与体材料の使用は、例えばＵＳ−Ｐ４９
１２０８３に記載されている。レーザー誘起熱染料転写
に好適な赤外光吸収染料は例えばＵＳ−Ｐ４９４８７７
７に記載されている、前記染料及び用いるレーザーにつ
いて、この米国特許はここに組入れて読まなければなら
ない。
含有する染料供与体材料の使用は、例えばＵＳ−Ｐ４９
１２０８３に記載されている。レーザー誘起熱染料転写
に好適な赤外光吸収染料は例えばＵＳ−Ｐ４９４８７７
７に記載されている、前記染料及び用いるレーザーにつ
いて、この米国特許はここに組入れて読まなければなら
ない。
【００４０】第三の例において、記録材料の像に従った
又はパターンに従った加熱は、例えばＵＳ−Ｐ４９０８
６３１に記載されている如き例えば超音波ピクセルプリ
ンターを用い、ピクセルに従って変調された超音波によ
って行う。
又はパターンに従った加熱は、例えばＵＳ−Ｐ４９０８
６３１に記載されている如き例えば超音波ピクセルプリ
ンターを用い、ピクセルに従って変調された超音波によ
って行う。
【００４１】超音波ピクセルプリンター、レーザービー
ム又は電極流を変調するための像信号は、例えば所望に
よって像情報を特定の要求を満足させるために処理でき
るディジタル像作用ステーションに接続した、中間貯蔵
手段、例えば磁気ディスクもしくはテープ又は光学ディ
スク貯蔵媒体から、又は光−電子走査装置から直接得ら
れる。
ム又は電極流を変調するための像信号は、例えば所望に
よって像情報を特定の要求を満足させるために処理でき
るディジタル像作用ステーションに接続した、中間貯蔵
手段、例えば磁気ディスクもしくはテープ又は光学ディ
スク貯蔵媒体から、又は光−電子走査装置から直接得ら
れる。
【００４２】直接熱像形成は、透明画及び反射型プリン
トの製造の両方に使用できる。これは、支持体が透明又
は不透明であること、例えば白色光反射性を有すること
を意味する。例えば白色光反射性顔料を含有してもよい
紙基材がある、そして又記録層と基材の間に中間層を場
合によっては適用する。透明基材を使用する場合、前記
記載は無色であっても着色していてもよく、例えば青色
を有してもよい。
トの製造の両方に使用できる。これは、支持体が透明又
は不透明であること、例えば白色光反射性を有すること
を意味する。例えば白色光反射性顔料を含有してもよい
紙基材がある、そして又記録層と基材の間に中間層を場
合によっては適用する。透明基材を使用する場合、前記
記載は無色であっても着色していてもよく、例えば青色
を有してもよい。
【００４３】ハードコピー分野においては、白色不透明
基材上の記録材料を使用する、一方医学診断分野におい
ては、黒色像形成した透明画が、光箱を用いて操作する
検査技術で広い用途を見出している。
基材上の記録材料を使用する、一方医学診断分野におい
ては、黒色像形成した透明画が、光箱を用いて操作する
検査技術で広い用途を見出している。
【００４４】前述したポリヒドロキシスピロ−ビス−イ
ンダンと混合して感熱性記録層中で本発明により使用す
るのに特に好適な実質非感光性の有機銀塩には、脂肪酸
として知られている脂肪族カルボン酸の銀塩があり、こ
の場合脂肪族炭素鎖は少なくとも１２個のＣ原子を有す
るのが好ましく、例えばラウリン酸銀、パルミチン酸
銀、ステアリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、オレ
イン酸銀及びベヘン酸銀がある。例えばＧＢ−Ｐ１１１
１４９２に記載されている如きチオエーテル基で変性さ
れた脂肪族カルボン酸及びＧＢ−Ｐ１４３９４７８に記
載されている如き他の有機銀塩、例えば安息香酸銀及び
銀フタラジノンも、熱現像性銀像を作るために同様に使
用できる。更にＵＳ−Ｐ４２６０６７７に記載された実
質的に非感光性の無機又は有機銀錯塩及び銀イミダゾレ
ートが挙げられる。
ンダンと混合して感熱性記録層中で本発明により使用す
るのに特に好適な実質非感光性の有機銀塩には、脂肪酸
として知られている脂肪族カルボン酸の銀塩があり、こ
の場合脂肪族炭素鎖は少なくとも１２個のＣ原子を有す
るのが好ましく、例えばラウリン酸銀、パルミチン酸
銀、ステアリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、オレ
イン酸銀及びベヘン酸銀がある。例えばＧＢ−Ｐ１１１
１４９２に記載されている如きチオエーテル基で変性さ
れた脂肪族カルボン酸及びＧＢ−Ｐ１４３９４７８に記
載されている如き他の有機銀塩、例えば安息香酸銀及び
銀フタラジノンも、熱現像性銀像を作るために同様に使
用できる。更にＵＳ−Ｐ４２６０６７７に記載された実
質的に非感光性の無機又は有機銀錯塩及び銀イミダゾレ
ートが挙げられる。
【００４５】銀像濃度は前述したポリヒドロキシスピロ
−ビス−インダン還元剤及び有機銀塩の被覆量によって
決まり、好ましくは、１００℃以上に加熱したとき、少
なくとも３の光学濃度を得ることができるようにしなけ
ればならない。好ましくは有機銀塩１モルについて少な
くとも０．１０モルの前記スピロ−インダン還元剤を使
用する。
−ビス−インダン還元剤及び有機銀塩の被覆量によって
決まり、好ましくは、１００℃以上に加熱したとき、少
なくとも３の光学濃度を得ることができるようにしなけ
ればならない。好ましくは有機銀塩１モルについて少な
くとも０．１０モルの前記スピロ−インダン還元剤を使
用する。
【００４６】高濃度での中性黒像色調及び低濃度での中
性灰色を得るため、記録層は、前記有機銀塩及び還元剤
との混合物の形で、サーモグラフィ又はフォトサーモグ
ラフィから知られているいわゆる調色剤を含有する。
性灰色を得るため、記録層は、前記有機銀塩及び還元剤
との混合物の形で、サーモグラフィ又はフォトサーモグ
ラフィから知られているいわゆる調色剤を含有する。
【００４７】好適な調色剤には、前述したＲｅ３０１０
７に記載されている一般式の範囲内のフタルイミド及び
フタラジノンがある。更にＵＳ−Ｐ３０７４８０９、Ｕ
Ｓ−Ｐ３４４６６４８及びＵＳ−Ｐ３８４４７９７に記
載された調色剤を参照され度い。他の特に有用な調色剤
には、下記一般式の範囲内のナフトキサジンジオン系又
はベンゾキサジンジオン系の複素環式調色化合物があ
る：
７に記載されている一般式の範囲内のフタルイミド及び
フタラジノンがある。更にＵＳ−Ｐ３０７４８０９、Ｕ
Ｓ−Ｐ３４４６６４８及びＵＳ−Ｐ３８４４７９７に記
載された調色剤を参照され度い。他の特に有用な調色剤
には、下記一般式の範囲内のナフトキサジンジオン系又
はベンゾキサジンジオン系の複素環式調色化合物があ
る：
【００４８】
【化６】
【００４９】式中ＸはＯ又はＮＲ5 を表し；Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 及びＲ4 の各々は同じか又は異なり、水素、ア
ルキル基例えばＣ1 〜Ｃ20アルキル基、好ましくはＣ1
〜Ｃ4アルキル基、シクロアルキル基例えばシクロペン
チル基もしくはシクロヘキシル基、アルコキシ基、好ま
しくはメトキシ基もしくはエトキシ基、好ましくは炭素
原子２個以下を有するアルキルチオ基、ヒドロキシ基、
ジアルキルアミノ基（このアルキル基は好ましくは炭素
原子２個以下を有する）、又はハロゲン、好ましくは塩
素もしくは臭素を表し；又はＲ1 とＲ2 又はＲ2 とＲ3
は、縮合芳香族環、好ましくはベンゼン環を完結するの
に必要な環員を表す、又はＲ3 とＲ4 は縮合芳香族又は
シクロヘキサン環を完結するのに必要な環員を表す。前
記一般式の範囲内の調色剤はＧＢ−Ｐ１４３９４７８及
びＵＳ−Ｐ３９５１６６０に記載されている。
2 、Ｒ3 及びＲ4 の各々は同じか又は異なり、水素、ア
ルキル基例えばＣ1 〜Ｃ20アルキル基、好ましくはＣ1
〜Ｃ4アルキル基、シクロアルキル基例えばシクロペン
チル基もしくはシクロヘキシル基、アルコキシ基、好ま
しくはメトキシ基もしくはエトキシ基、好ましくは炭素
原子２個以下を有するアルキルチオ基、ヒドロキシ基、
ジアルキルアミノ基（このアルキル基は好ましくは炭素
原子２個以下を有する）、又はハロゲン、好ましくは塩
素もしくは臭素を表し；又はＲ1 とＲ2 又はＲ2 とＲ3
は、縮合芳香族環、好ましくはベンゼン環を完結するの
に必要な環員を表す、又はＲ3 とＲ4 は縮合芳香族又は
シクロヘキサン環を完結するのに必要な環員を表す。前
記一般式の範囲内の調色剤はＧＢ−Ｐ１４３９４７８及
びＵＳ−Ｐ３９５１６６０に記載されている。
【００５０】前記ポリヒドロキシスピロ−ビス−インダ
ン還元剤と組合せて使用するのに特に好適な調色剤化合
物には、ＵＳ−Ｐ３９５１６６０に記載された３，４−
ジヒドロ−２，４−ジオキソ−１，３，２Ｈ−ベンゾキ
サジンがある。
ン還元剤と組合せて使用するのに特に好適な調色剤化合
物には、ＵＳ−Ｐ３９５１６６０に記載された３，４−
ジヒドロ−２，４−ジオキソ−１，３，２Ｈ−ベンゾキ
サジンがある。
【００５１】前記各成分に加えて記録層は、他の添加剤
例えば遊離脂肪酸、界面活性剤、帯電防止剤、例えば F
3C(CF2)6CONH(CH2CH2O)-H の如きフルオロカーボン基を
含む非イオン帯電防止剤、紫外光吸収化合物、白色光反
射性及び／又は紫外放射線反射性顔料、コロイドシリ
カ、及び／又は光学増白剤を含有できる。
例えば遊離脂肪酸、界面活性剤、帯電防止剤、例えば F
3C(CF2)6CONH(CH2CH2O)-H の如きフルオロカーボン基を
含む非イオン帯電防止剤、紫外光吸収化合物、白色光反
射性及び／又は紫外放射線反射性顔料、コロイドシリ
カ、及び／又は光学増白剤を含有できる。
【００５２】本発明による記録材料において、前記各成
分は、好ましくは可撓性基材上の重合体結合剤中に存在
させる。
分は、好ましくは可撓性基材上の重合体結合剤中に存在
させる。
【００５３】前記各成分のための結合剤として、好まし
くは各成分が均質に分散できるか又は固溶体状態を形成
できる熱可塑性樹脂を使用する。そのため、全ての種類
の天然、変性天然又は合成樹脂を使用でき、例えばセル
ロース誘導体例えばエチルセルロース、セルロースエス
テル、カルボキシメチルセルロース、澱粉エーテル、ガ
ラクトマンナン、α，β−エチレン系不飽和化合物から
誘導された重合体例えばポリビニルクロライド、後塩素
化ポリビニルクロライド、ビニルクロライドとビニリデ
ンクロライドの共重合体、ビニルクロライドとビニルア
セテートの共重合体、ポリビニルアセテート及び部分加
水分解したポリビニルアセテート、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアセタール、例えばポリビニルブチラー
ル、アクリロニトリルとアクリルアミドの共重合体、ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポ
リスチレン及びポリエチレン又はそれらの混合物を使用
できる。特に好適な環境問題上興味ある（ハロゲン不含
の）結合剤はポリビニルブチラールである。少しのビニ
ルアルコール単位を含有するポリビニルブチラールは、
米国のMonsantoより商品名BUTVAR B ７９で市販されて
いる。
くは各成分が均質に分散できるか又は固溶体状態を形成
できる熱可塑性樹脂を使用する。そのため、全ての種類
の天然、変性天然又は合成樹脂を使用でき、例えばセル
ロース誘導体例えばエチルセルロース、セルロースエス
テル、カルボキシメチルセルロース、澱粉エーテル、ガ
ラクトマンナン、α，β−エチレン系不飽和化合物から
誘導された重合体例えばポリビニルクロライド、後塩素
化ポリビニルクロライド、ビニルクロライドとビニリデ
ンクロライドの共重合体、ビニルクロライドとビニルア
セテートの共重合体、ポリビニルアセテート及び部分加
水分解したポリビニルアセテート、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアセタール、例えばポリビニルブチラー
ル、アクリロニトリルとアクリルアミドの共重合体、ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポ
リスチレン及びポリエチレン又はそれらの混合物を使用
できる。特に好適な環境問題上興味ある（ハロゲン不含
の）結合剤はポリビニルブチラールである。少しのビニ
ルアルコール単位を含有するポリビニルブチラールは、
米国のMonsantoより商品名BUTVAR B ７９で市販されて
いる。
【００５４】結合剤対有機銀塩の比は、０．２〜６の範
囲にあるのが好ましく、記録層と称される像形成層の厚
さは５〜１６μｍの範囲にあるのが好ましい。
囲にあるのが好ましく、記録層と称される像形成層の厚
さは５〜１６μｍの範囲にあるのが好ましい。
【００５５】結合剤を形成する前述した重合体又はそれ
らの混合物は、高温でのレドックス反応の反応速度を改
良するサーマルソルベントもしくはサーモソルベントと
も称される熱溶媒又はワックスと組合せて使用できる。
らの混合物は、高温でのレドックス反応の反応速度を改
良するサーマルソルベントもしくはサーモソルベントと
も称される熱溶媒又はワックスと組合せて使用できる。
【００５６】本発明における熱溶媒なる語は、５０℃以
下の温度で記録層中で固体状態であるが、６０℃より上
の温度で、有機銀塩に対するレドックス反応成分、例え
ば還元剤の少なくとも１種に対する液体溶媒及び／又は
加熱された帯域で記録層に対する可塑剤となる非加水分
解性有機材料を意味する。その目的に有用なのは、ＵＳ
−Ｐ３３４７６７５に記載された１５００〜２００００
の範囲の平均分子量を有するポリエチレングリコールで
ある。更に、ＵＳ−Ｐ３６６７９５９に記載された熱溶
媒であるエチレンカーボネート、メチルスルホンアミド
及び尿素の如き化合物、及び Research Disclousure
（１９７６年１２月）item１５０２７，２６〜２８頁に
熱溶媒として記載されている１，１０−デカンジオー
ル、アニス酸メチル及びテトラヒドロチオフエン−１，
１−ジオキサンの如き化合物を挙げることができる。熱
溶媒の更に別の例は、ＵＳ−Ｐ３４３８７７６及びＵＳ
−Ｐ４７４０４４６、及び公開されたＥＰ−Ａ０１１９
６１５及びＥＰ−Ａ０１２２５１２及びＤＥ−Ａ３３３
９８１０に記載されている。
下の温度で記録層中で固体状態であるが、６０℃より上
の温度で、有機銀塩に対するレドックス反応成分、例え
ば還元剤の少なくとも１種に対する液体溶媒及び／又は
加熱された帯域で記録層に対する可塑剤となる非加水分
解性有機材料を意味する。その目的に有用なのは、ＵＳ
−Ｐ３３４７６７５に記載された１５００〜２００００
の範囲の平均分子量を有するポリエチレングリコールで
ある。更に、ＵＳ−Ｐ３６６７９５９に記載された熱溶
媒であるエチレンカーボネート、メチルスルホンアミド
及び尿素の如き化合物、及び Research Disclousure
（１９７６年１２月）item１５０２７，２６〜２８頁に
熱溶媒として記載されている１，１０−デカンジオー
ル、アニス酸メチル及びテトラヒドロチオフエン−１，
１−ジオキサンの如き化合物を挙げることができる。熱
溶媒の更に別の例は、ＵＳ−Ｐ３４３８７７６及びＵＳ
−Ｐ４７４０４４６、及び公開されたＥＰ−Ａ０１１９
６１５及びＥＰ−Ａ０１２２５１２及びＤＥ−Ａ３３３
９８１０に記載されている。
【００５７】本発明の記録材料は、熱印刷ヘッドを用い
て操作するサーモグラフ記録法で使用するのに特に適し
ている。好適な熱印刷ヘッドには、例えばFujitsu The
rmalHead（ＦＴＰ−０４０ ＭＣＳ００１）、ＴＤＫ
Themal Head F ４１５HH７−１０８９及びRohm Ther
mal Head KE ２００８−Ｆ３がある。
て操作するサーモグラフ記録法で使用するのに特に適し
ている。好適な熱印刷ヘッドには、例えばFujitsu The
rmalHead（ＦＴＰ−０４０ ＭＣＳ００１）、ＴＤＫ
Themal Head F ４１５HH７−１０８９及びRohm Ther
mal Head KE ２００８−Ｆ３がある。
【００５８】最外保護層を設けてない記録層と印刷ヘッ
ドの直接接触を避けるための特別の例においては、前記
印刷ヘッドを用いる記録層の像に従った加熱は、前記加
熱中に像形成材料の転写が生起できない、接触するが除
去できる樹脂シート又はウエブを介して行う。
ドの直接接触を避けるための特別の例においては、前記
印刷ヘッドを用いる記録層の像に従った加熱は、前記加
熱中に像形成材料の転写が生起できない、接触するが除
去できる樹脂シート又はウエブを介して行う。
【００５９】本発明による感熱性記録材料の基材又は支
持体は、透明、半透明又は不透明であることができ、例
えば紙、ポリエチレン被覆紙又は透明樹脂フィルム例え
ばセルロースエステル、例えばセルローストリアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリカーボネート又はポリエステ
ル例えばポリエチレンテレフタレートから作った薄い可
撓性キャリヤーであるのが好ましい。支持体は、シー
ト、リボン又はウエブの形であることができ、必要なら
ば上に被覆された感熱性記録層に対する接着性を改良す
る下塗をしてもよい。支持体は、不透明化した樹脂組成
物から作ってもよく、例えば顔料及び／又は微細孔によ
って不透明化したポリエチレンテレフタレートから作っ
てもよく、及び／又は不透明顔料層で被覆してもよく、
合成紙又は紙状フィルムであってもよい、かかる支持体
についての情報は、ＥＰ１９４１０６、ＥＰ２３４５６
３及びＵＳ−Ｐ３９４４６９９、ＵＳ−Ｐ４１８７１１
３、ＵＳ−Ｐ４７８０４０２及びＵＳ−Ｐ５０５９５７
９に見出すことができる。
持体は、透明、半透明又は不透明であることができ、例
えば紙、ポリエチレン被覆紙又は透明樹脂フィルム例え
ばセルロースエステル、例えばセルローストリアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリカーボネート又はポリエステ
ル例えばポリエチレンテレフタレートから作った薄い可
撓性キャリヤーであるのが好ましい。支持体は、シー
ト、リボン又はウエブの形であることができ、必要なら
ば上に被覆された感熱性記録層に対する接着性を改良す
る下塗をしてもよい。支持体は、不透明化した樹脂組成
物から作ってもよく、例えば顔料及び／又は微細孔によ
って不透明化したポリエチレンテレフタレートから作っ
てもよく、及び／又は不透明顔料層で被覆してもよく、
合成紙又は紙状フィルムであってもよい、かかる支持体
についての情報は、ＥＰ１９４１０６、ＥＰ２３４５６
３及びＵＳ−Ｐ３９４４６９９、ＵＳ−Ｐ４１８７１１
３、ＵＳ−Ｐ４７８０４０２及びＵＳ−Ｐ５０５９５７
９に見出すことができる。
【００６０】感熱層の被覆は、例えば米国ニューヨーク
の２２０East２３番街のVCH Publisher Inc.１９９２
年発行、Edward D. Cohen 及び Edgar B. Gutoff
編、Modern Coating and Drying Technologyに記載
されている如き任意の被覆法で行うことができる。
の２２０East２３番街のVCH Publisher Inc.１９９２
年発行、Edward D. Cohen 及び Edgar B. Gutoff
編、Modern Coating and Drying Technologyに記載
されている如き任意の被覆法で行うことができる。
【００６１】下記実施例は本発明を示す。百分率及び割
合は他に特記せぬ限り重量による。
合は他に特記せぬ限り重量による。
【００６２】実施例（比較例） 本発明によるサーモグラフ記録材料を以下に記載する如
く作り、試験した。
く作り、試験した。
【００６３】厚さ１００μｍを有する下塗したポリエチ
レンテレフタレート支持体を、乾燥後下記成分を含む下
記記録層Ａを得るようにドクターブレード被覆した：
レンテレフタレート支持体を、乾燥後下記成分を含む下
記記録層Ａを得るようにドクターブレード被覆した：
【００６４】 ベヘン酸銀 ５ｇ／ｍ2 ポリビニルブチラール ２．５ ｇ／ｍ2 ベヘン酸 ０．４６ｇ／ｍ2 インダンＩ ０．９５ｇ／ｍ2 ３，４−ジヒドロ−２，４−ジオキソ− １，３−２Ｈ−ベンゾキサジン ０．３６ｇ／ｍ2 シリコーンオイル ０．０２ｇ／ｍ2
【００６５】記録層Ｂには、前記インダンＩの代りに、
０．６１ｇ／ｍ2 のピロカテコール（１，２−ジヒドロ
キシベンゼン）を含有させ、記録層Ｃには０．６１ｇ／
ｍ2のハイドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼ
ン）を含有させた。
０．６１ｇ／ｍ2 のピロカテコール（１，２−ジヒドロ
キシベンゼン）を含有させ、記録層Ｃには０．６１ｇ／
ｍ2のハイドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼ
ン）を含有させた。
【００６６】記録層Ａにおける前記インダンＩ還元剤の
被覆量及び前記記録層Ｂ及びＣにおける前記ヒドロキシ
ベンゼン還元剤の被覆量は、前記各還元剤中に存在する
ヒドロキシル基の数を考慮に入れて当量であった。
被覆量及び前記記録層Ｂ及びＣにおける前記ヒドロキシ
ベンゼン還元剤の被覆量は、前記各還元剤中に存在する
ヒドロキシル基の数を考慮に入れて当量であった。
【００６７】乾燥後、かく被覆した記録材料Ａ、Ｂ及び
Ｃの一部（パートＰ）を６０％の相対湿度（Ｒ．Ｈ．）
及び２０℃（室温）で３日間保った。別の分部（パート
Ｑ）は５７℃、Ｒ．Ｈ．３４％で同じ期間保った。
Ｃの一部（パートＰ）を６０％の相対湿度（Ｒ．Ｈ．）
及び２０℃（室温）で３日間保った。別の分部（パート
Ｑ）は５７℃、Ｒ．Ｈ．３４％で同じ期間保った。
【００６８】第一試験において、前記材料Ａ、Ｂ及びＣ
のパートＰ及びＱを、１４０℃の温度を得るため、電気
加熱したアルミニウム棒と接触させてそれらの裏側を介
して押圧した。接触時間１０秒後、試験編を取り、それ
らの光学濃度を測定した。光学濃度結果を下表１に示
す。
のパートＰ及びＱを、１４０℃の温度を得るため、電気
加熱したアルミニウム棒と接触させてそれらの裏側を介
して押圧した。接触時間１０秒後、試験編を取り、それ
らの光学濃度を測定した。光学濃度結果を下表１に示
す。
【００６９】 表 １ 記録材料 パート 光学濃度 Ａ Ｐ ４．５ Ａ Ｑ ４．５ Ｂ Ｐ ２．６ Ｂ Ｑ ０．６ Ｃ Ｐ ３．５ Ｃ Ｑ ０．４６
【００７０】第二試験において、前記記録材料Ａ、Ｂ及
びＣのパートＰ及びＱを、熱プリンターMITSUBISHI CP
１００（商品名）中で使用した、この場合印刷は、印刷
ヘッドを厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレートウエ
ブ〔ブランコ（blanco）ウエブ〕の一側と接触させ、他
側を前述した記録材料の記録層と接触させながら行っ
た。
びＣのパートＰ及びＱを、熱プリンターMITSUBISHI CP
１００（商品名）中で使用した、この場合印刷は、印刷
ヘッドを厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレートウエ
ブ〔ブランコ（blanco）ウエブ〕の一側と接触させ、他
側を前述した記録材料の記録層と接触させながら行っ
た。
【００７１】像形成部域及び非像形成部域の光学濃度
を、整色フィルター（約５００ｎｍで最高透度）を設け
た濃度計Macbeth TD ９０４（商品名）で透過度で測定
した。測定した最高（Ｄmax ）及び最小（Ｄmin ）光学
濃度結果を下表２に示す。
を、整色フィルター（約５００ｎｍで最高透度）を設け
た濃度計Macbeth TD ９０４（商品名）で透過度で測定
した。測定した最高（Ｄmax ）及び最小（Ｄmin ）光学
濃度結果を下表２に示す。
【００７２】 表 ２ 記録材料 パート Ｄmin Ｄmax Ａ Ｐ ０．０７ ３．７ Ａ Ｑ ０．０９ ３．６ Ｂ Ｐ ０．０８ ３．３ Ｂ Ｑ ０．１１ ０．４７ Ｃ Ｐ ０．０８ ３．２４ Ｃ Ｑ ０．１１ ０．３８
【００７３】規定した熱前処理（５７℃、Ｒ．Ｈ．３４
％）を受けた本発明材料Ａの記録層パートＱ中のなお非
常に低い最小濃度が、本発明の記録層の非常に良好な安
定性を証明している、これによればなお殆ど４の光学濃
度を、前記熱印刷ヘッドレコーダー（１００℃より充分
上の温度で操作）により加熱された部域で得ることがで
きる。
％）を受けた本発明材料Ａの記録層パートＱ中のなお非
常に低い最小濃度が、本発明の記録層の非常に良好な安
定性を証明している、これによればなお殆ど４の光学濃
度を、前記熱印刷ヘッドレコーダー（１００℃より充分
上の温度で操作）により加熱された部域で得ることがで
きる。
【００７４】これとは反対に、比較記録材料Ｂ及びＣに
おいては、前記熱前処理が、通常得ることのできる最高
濃度を著しく低下させ、かぶり（Ｄmin ）が大であっ
た。
おいては、前記熱前処理が、通常得ることのできる最高
濃度を著しく低下させ、かぶり（Ｄmin ）が大であっ
た。
【００７５】実施例 ２ 本発明によるサーモグラフ記録材料を下記に示す如く作
り、赤外（ＩＲ）レーザーで露光した。
り、赤外（ＩＲ）レーザーで露光した。
【００７６】記録材料の製造 厚さ１００μｍを有する下塗したポリエチレンテレフタ
レート支持体を、その上に乾燥後下記成分を含む記録層
を得るようにメチルエチルケトン溶液からドクターブレ
ード被覆した：
レート支持体を、その上に乾燥後下記成分を含む記録層
を得るようにメチルエチルケトン溶液からドクターブレ
ード被覆した：
【００７７】 ベヘン酸銀 １．６５ ｇ／ｍ2 ポリビニルブチラール ０．８２０ｇ／ｍ2 ベヘン酸 ０．１６５ｇ／ｍ2 インダンＩ ０．３００ｇ／ｍ2 ３，４−ジヒドロ−２，４−ジオキソ− １，３−２Ｈ−ベンゾキサジン ０．１２０ｇ／ｍ2 成分１（後記構造式参照） ０．１９ ｇ／ｍ2 成分２（後記構造式参照） ０．２９ ｇ／ｍ2
【００７８】成分１及び２は一緒になって赤外光吸収錯
体を形成する。
体を形成する。
【００７９】乾燥した層の吸収（濃度）は、１０５３ｎ
ｍで０．７２であった。
ｍで０．７２であった。
【００８０】ＩＲレーザー露光 記録材料を、１０５３ｎｍで発光するＮｄ−ＹＬＦ（弗
化イットリウムリチウム）により露光した（スポット直
径１８μｍ；フィルムに当るレーザー出力１．６０Ｗ；
Ａ３判に対する書き込み時間２４分）。
化イットリウムリチウム）により露光した（スポット直
径１８μｍ；フィルムに当るレーザー出力１．６０Ｗ；
Ａ３判に対する書き込み時間２４分）。
【００８１】実施例１における如く測定したレーザー露
光部域での光学濃度は０．４７であった。
光部域での光学濃度は０．４７であった。
【００８２】成分１は下記構造式を有する：
【００８３】
【化７】
【００８４】成分２は下記構造式を有する：
【００８５】
【化８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン−マリー・デヴァンクル ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ローラン・ベール ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 リュク・レーンデル ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ロベール・ヴァン・オート ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内
Claims (20)
- 【請求項１】 (i) 支持体、及び(ii)少なくとも１種の
有機還元剤（２）と、熱作用関係で実質的に非感光性の
有機銀塩（１）を重合体結合剤中に均一に分散して含有
する少なくとも一つの像形成層を含む直接熱像形成に使
用するのに好適な記録材料において、前記有機還元剤が
ポリヒドロキシスピロ−ビス−インダンであることを特
徴とする記録材料。 - 【請求項２】 前記ポリヒドロキシスピロ−ビス−イン
ダンが下記式（Ｉ）の範囲内にあることを特徴とする請
求項１の記録材料。 【化１】 式中Ｒは水素又はアルキル基を表し、Ｒ1 及びＲ2 の各
々は同じか又は異なり、水素、アルキル基、アルケニル
基、又はシクロアルキル基を表し、又はＲ1 とＲ2 は一
緒になって同素環式非芳香族環を閉環するのに必要な原
子を表し、Ｒ3及びＲ4 の各々は同じか又は異なり、水
素、アルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基を
表し、又はＲ3 とＲ4 は一緒になって同素環式非芳香族
環を閉環するのに必要な原子を表し、Ｚ1 及びＺ2 の各
々は同じか又は異なり、オルソもしくはパラ位で少なく
とも二つのヒドロキシ基で置換され、場合によっては少
なくとも一つの炭化水素基で更に置換されている芳香族
環又は環系を閉環するのに必要な原子を表す。 - 【請求項３】 前記ポリヒドロキシスピロ−ビス−イン
ダン化合物が下記一般式(II)に相当することを特徴とす
る請求項１又は２の記録材料。 【化２】 式中Ｒは水素又はアルキル基を表し、Ｒ1 及びＲ2 の各
々は同じか又は異なり、アルキル基又はシクロアルキル
基を表し、Ｒ3 及びＲ4 の各々は同じか又は異なり、ア
ルキル基又はシクロアルキル基を表し、ｎは２又は３の
整数であり、ｍは０又は１，２、又は３の整数を表し、
前記式のヒドロキシ基の少なくとも二つがオルソ又はパ
ラ位にある。 - 【請求項４】 前記ポリヒドロキシスピロ−ビス−イン
ダンが、スピロ−ビス−インダンの３及び３′位で、そ
のインダン環の両方でジメチル置換されていることを特
徴とする請求項３の記録材料。 - 【請求項５】 前記ポリヒドロキシスピロ−ビス−イン
ダンが、３，３，３′，３′−テトラメチル−５，６，
５′，６′−テトラヒドロキシ−１，１′−スピロ−ビ
ス−インダン；３，３，３′，３′−テトラメチル−
４，６，７，４′，６′，７′−ヘキサヒドロキシ−
１，１′−スピロ−ビス−インダン；１，１′−スピロ
ビ〔１Ｈ−インデン〕−４，５，５′，６，６′，７′
−ヘキソール，２，２′，３，３′−テトラヒドロ−
３，３，３′，３′−テトラメチル；１，１′−スピロ
ビ〔インダン〕−５，５′，６，６′−テトロール，３
−メチル−３−エチル，３′−メチル−３′エチル；
１，１′−スピロビ〔インダン〕−５，５′，６，６′
−テトロール，２−エチル−３，３−ジメチル−３，
３′−ジプロピル；１，１′−スピロビ〔１Ｈ−インデ
ン〕−５，５′，６，６′−テトロール，３，３′−ジ
エチル−２，２′，３，３′テトラヒドロ−２，３，
３′−トリメチル；１，１′−スピロビ〔１Ｈ−インデ
ン〕−５，５′，６，６′−テトロール，２，２′−ジ
エチル−２，２′，３，３′−テトラヒドロ−３，３，
３′，３′−テトラプロピル；１，１′−スピロビ〔１
Ｈ−インデン〕−５，５′，６，６′−テトロール，
３，３′−ジエチル−２，２′，３，３′−テトラヒド
ロ−２，２′，３，３′−テトラメチル；１，１′−ス
ピロビ〔１Ｈ−インデン〕−４，４′，５，５′，６，
６′−ヘキソール，２，２′，３，３′−テトラヒドロ
−３，３，３′，３′−テトラメチル；１，１′−スピ
ロビ〔１Ｈ−インデン〕−５，５′，６，６′−テトロ
ール，３，３′−ジエチル−２，２′３，３′−テトラ
ヒドロ−３，３′−ジメチル；１，１′−スピロビ〔１
Ｈ−インデン〕−５，５′，６，６′，７，７′−ヘキ
ソール，２，２′，３，３′−テトラヒドロ−３，３，
３′，３′−テトラメチル；及び１，１′−スピロビ
〔１Ｈ−インデン〕−５，５′，６，６′−テトロー
ル，２，２′，３，３′−テトラヒドロ−３，３，
３′，３′，７，７′−ヘキサメチルからなる群から選
択することを特徴とする請求項１の記録材料。 - 【請求項６】 前記実質的に非感光性の有機銀塩が、少
なくとも１２個のＣ原子を有する脂肪族カルボン酸（脂
肪酸）の銀塩であることを特徴とする請求項１〜５の何
れか１項の記録材料。 - 【請求項７】 前記有機銀塩が、パルミチン酸銀、ステ
アリン酸銀又はベヘン酸銀又はそれらの混合物であるこ
とを特徴とする請求項６の記録材料。 - 【請求項８】 前記スピロ−ビス−インダン還元剤及び
有機銀塩の被覆量が、記録材料を１００℃以上に加熱し
たとき、少なくとも３の光学濃度が得られる被覆量であ
ることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項の記録材
料。 - 【請求項９】 前記ポリヒドロキシスピロ−ビス−イン
ダン化合物の少なくとも０．１０モルが、有機銀塩１モ
ルについて存在することを特徴とする請求項１〜８の何
れか１項の記録材料。 - 【請求項１０】 記録層が、前記ポリヒドロキシスピロ
−ビス−インダンとの混合物の形で、フタルイミド、フ
タラジノン又は下記一般式に相当する複素環式化合物で
ある少なくとも１種の調色剤を含有することを特徴とす
る請求項１〜９の何れか１項の記録材料。 【化３】 式中ＸはＯ又はＮＲ5 を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ
5 の各々は同じか又は異なり、水素、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロ
キシ基、ジアルキルアミノ基又はハロゲンを表し；又は
Ｒ1 とＲ2 もしくはＲ2 とＲ3 が、縮合芳香族環を完結
するのに必要な環員を表し、又はＲ3 とＲ4 が縮合芳香
族もしくはシクロヘキサン環を完結するのに必要な環員
を表す。 - 【請求項１１】 前記結合剤がポリビニルブチラールで
あることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項の記
録材料。 - 【請求項１２】 前記記録層が、界面活性剤、帯電防止
剤、紫外光吸収化合物、白色光反射及び／又は紫外放射
線反射顔料、コロイドシリカ、及び／又は光学増白剤か
らなる群から選択した添加剤を含有することを特徴とす
る請求項１〜１１の何れか１項の記録材料。 - 【請求項１３】 前記実質的に非感光性の有機銀塩及び
前記有機還元剤が、前記重合体結合剤を含有する同じ層
中に混合物の形で存在することを特徴とする請求項１〜
１２の何れか１項の記録材料。 - 【請求項１４】 前記実質的に非感光性の有機銀塩及び
前記有機還元剤が異なる層中に存在し、熱によりそこか
らそれらが相互に反応性接触状態になることができるこ
とを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項の記録材
料。 - 【請求項１５】 請求項１〜１４の何れか１項の記録材
料を、直接熱像形成の形で熱パターンに露出し、直接熱
像形成により、前記熱パターンの適用中に、記録材料上
及び／又はその中に熱的にパターンに従って転写される
物質の助けなしに前記記録材料中に可視像を形成するこ
とを意味することを特徴とする記録方法。 - 【請求項１６】 記録材料のパターンに従った加熱を、
前記記録材料の記録層と接触させて又は近接させて、熱
ヘッド配列の選択的に賦勢した電気レジスターを使用す
るジュール効果加熱により行うことを特徴とする請求項
１５の記録方法。 - 【請求項１７】 パターンに従った加熱を、電気抵抗リ
ボンによって電気的に行うことを特徴とする請求項１５
の記録方法。 - 【請求項１８】 記録層のパターンに従った加熱を、変
調したレーザービームにより行うことを特徴とする請求
項１５の記録方法。 - 【請求項１９】 前記加熱を、吸収されたレーザー光を
熱に変える物質によって行うことを特徴とする請求項１
８の記録方法。 - 【請求項２０】 前記記録材料のパターンに従った加熱
をピクセル状に変調した超音波で行うことを特徴とする
請求項１５の記録方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP92203495 | 1992-11-16 | ||
| DE92203495.4 | 1992-11-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06317870A true JPH06317870A (ja) | 1994-11-15 |
Family
ID=8211040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5307341A Pending JPH06317870A (ja) | 1992-11-16 | 1993-11-12 | 直接熱像形成に使用するのに好適な記録材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06317870A (ja) |
| DE (1) | DE69308188T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006100144A (ja) * | 2004-09-29 | 2006-04-13 | Toshiba Corp | プロトン伝導性ポリマー及び燃料電池 |
-
1993
- 1993-11-08 DE DE69308188T patent/DE69308188T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-12 JP JP5307341A patent/JPH06317870A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006100144A (ja) * | 2004-09-29 | 2006-04-13 | Toshiba Corp | プロトン伝導性ポリマー及び燃料電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69308188D1 (de) | 1997-03-27 |
| DE69308188T2 (de) | 1997-08-07 |
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