JPH086203A - 改良された色調再現を有する直接熱像形成法 - Google Patents

改良された色調再現を有する直接熱像形成法

Info

Publication number
JPH086203A
JPH086203A JP7168025A JP16802595A JPH086203A JP H086203 A JPH086203 A JP H086203A JP 7168025 A JP7168025 A JP 7168025A JP 16802595 A JP16802595 A JP 16802595A JP H086203 A JPH086203 A JP H086203A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
group
recording method
silver
silver salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP7168025A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3698461B2 (ja
Inventor
Carlo Uyttendaele
カルロ・ユイタンデール
Herman Uytterhoeven
エルマン・ユイテルオヴン
Guy Jansen
ギー・ジャンサン
Bartholomeus Horsten
バルトロミュー・オルスタン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert NV
Original Assignee
Agfa Gevaert NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert NV filed Critical Agfa Gevaert NV
Publication of JPH086203A publication Critical patent/JPH086203A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3698461B2 publication Critical patent/JP3698461B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/4989—Photothermographic systems, e.g. dry silver characterised by a thermal imaging step, with or without exposure to light, e.g. with a thermal head, using a laser
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49827—Reducing agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49836—Additives
    • G03C1/49845—Active additives, e.g. toners, stabilisers, sensitisers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C2200/00—Details
    • G03C2200/26—Gamma

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 連続色調再現のために充分に低い階調及び
２．５よる大なる最高濃度を有する像を生ぜしめうる感
熱性記録材料と組合せた熱印刷ヘッドで操作する直接熱
像形成法を提供する。 【構成】 非感光性直接熱記録材料を網点に従って加熱
する直接熱像形成法であり、前記直接熱記録材料が、フ
ィルム形成重合体結合剤中に均一に分布した(i)１種以
上の実質的に非感光性の有機銀塩を含有する像形成層を
含み、前記銀塩がそのための(ii)１種以上の還元剤と均
一に熱作用関係にある、但し、酸性試薬として３，５−
ジヒドロキシ安息香酸も唯一の還元剤としてジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールの何れも含有せず、前記像形成層
が、前記銀塩に対し少なくとも２０のモル百分率で少な
くとも１種のポリカルボン酸及び／又はその酸無水物を
含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は連続色調再現のための直接熱像形
成法に関する。
【０００２】発明の背景 熱像形成又はサーモグラフィは、像に従って変調された
エネルギーの使用によって像を発生させる記録法であ
る。
【０００３】サーモグラフィには二つの解決法が知られ
ている： 1. 化学的又は物理的方法によりカラー又は光学濃度を
変化する物質を含有する記録材料の像に従った加熱によ
る可視像パターンの直接熱形成。 2. 像に従って加熱された供与体材料から受容体材料へ
の着色種の転写によって可視像パターンを形成する熱染
料転写印刷。
【０００４】熱染料転写印刷は、染色された部分又は混
入された染料が、通常電子情報信号によって制御された
パターンの形で熱を適用することによって接触する受容
体材料上に転写されるようにした染料層を設けた染料供
与体材料を使用する記録法である。
【０００５】直接熱像形成法の調査は、例えばロンドン
及びニューヨークの The FocalPress １９７６年発
行、 Kurt I. Jacobson 及び Ralph E. Jacobson
著、 Imaging Systems の本のVII 章に「７．１ Ther
mography」の表題で与えられている。サーモグラフィは
実質的に感光性でなく、熱に感応性即ち感熱性である材
料に関係する。像に従って適用された熱は、感熱性像形
成材料中で可視変化を生ぜしめるに充分である。
【０００６】大部分の直接サーモグラフィ記録材料は、
化学的な種類のものである。一定の変換温度まで加熱し
たとき、不可逆的な化学反応が生起し、着色像が作られ
る。
【０００７】広い種々の化学的な系が教示されており、
その幾つかの例が前述した Kurt I. Jacobson 等の本
の１３８頁に与えられており、還元剤で銀石けんの熱的
に誘起された酸化還元剤反応により銀金属像を作ること
を記載している。
【０００８】ューヨークの Marcel Dekker Inc. に
よって印刷され、カリフォルニア州 Ventura の Diam
ond Research Corporation １９９１年発行、 Arthu
rS. Diamond 編、 Handbook of Imaging Materials
の４９８〜４９９頁に記載されている如く、熱印刷にお
いて像信号は電気パルスに変えられ、次いで駆動回路に
よって熱印刷ヘッドに選択的に伝達される。熱印刷ヘッ
ドは顕微鏡的な加熱レジスター素子からなり、これが電
気エネルギーをジュール効果によって熱に変換する。か
くして熱信号に変換された電気パルスは、それ自体が感
熱紙の表面に転写された熱として出現し、この中でカラ
ー現像を生ぜしめる化学反応が生起する。
【０００９】直接熱像形成の特別の例において、感熱性
記録材料は、炭素充填ポリカーボネトを薄いアルミニウ
ムフィルムで被覆した多層構造を有する電気抵抗リボン
の形で使用される〔ケルンの Proceedings of the I
nternational Congress ofPhotographic Science １
９８６年での Friedrich Granzer 及び Erik Moiser
による Progress in Basic Principles of Imag
ing Systems（ Braunschweig ／ Wiesbaden の Fried
r Wieweg ＆ Sohn 発行）の６２２頁の図６参
照〕。電流は炭素充填基体に接する印刷ヘッドに電気的
に目標を定めて抵抗リボンに流され、かくして賦勢され
た電極の下のリボンの高度に局在化された加熱をもたら
す。
【００１０】抵抗リボン記録材料を用いるに当って、熱
は抵抗リボン中で直接発生し、送行するリボンのみが熱
くなるという事実が、印刷速度に固有の利点を与える。
熱印刷ヘッド法を適用するに当っては、熱印刷ヘッドの
各素子が熱くなり、印刷ヘッドが次の位置でクロストー
クすることになく印刷できる前に冷却しなければならな
い。
【００１１】直接熱像形成の別の例においては、記録材
料は変調されたレーザービームによって像に従って又は
パターンに従って加熱される。例えば像に従って変調さ
れた赤外レーザー光は、赤外放射線を像形成反応に必要
な熱に変える赤外光吸収物質に記録層中で吸収される。
【００１２】像に従って適用されるレーザー光は赤外光
である必要は必ずしもない、それは可視光範囲及び紫外
帯域でのレーザーの出力は記録材料中でのレーザー光の
吸収時に充分な熱を発生する程高いものであることがで
きるからである。レーザーの種類に制限はなく、それは
ガスレーザー、ガスイオンレーザー、例えばアルゴンイ
オンレーザー、固体レーザー例えばＮｄ：ＹＡＧレーザ
ー、染料レーザー又は半導体レーザーであることができ
る。
【００１３】赤外光放出レーザー及び赤外光吸収材料を
含有する染料供与体材料の使用は例えばＵＳ−Ｐ４９１
２０８３に記載されている。レーザー誘起熱染料転写の
ために好適な赤外光吸収染料は、例えばＵＳ−Ｐ４９４
８７７７に記載されており、このＵＳ−Ｐ明細書には直
接熱像形成に用いるレーザー及び前記染料のためここに
関連させて読まなければならない。
【００１４】レーザービームを変調するための像信号又
は熱印刷へッドのマイクロレジスター中の電流は、例え
ば光電子走査装置から又は場合によって像信号を特定の
要求を満すため処理できるディジタル像作用ステーショ
ンに連結した中間貯蔵手段、例えば磁気ディスクもしく
はテープ又は光学盤貯蔵媒体から直接的に得られる。
【００１５】リューコ染料の如き他の像形成物質の不存
在下に、還元したとき金属銀を提供する唯一の像形成物
質としてベヘン酸銀の如き有機銀塩の使用に基づく現存
する直接サーモグラフィ記録材料は、熱印刷ヘッドで像
に従って加熱したとき、連続色調再現のために要求され
るようなかなり多数のグレンレベル及び充分に高い光学
濃度（２．５より大）を有する像を再現するためには通
常好適でない。
【００１６】ＵＳ−Ｐ４９０４５７２によるサーモグラ
フィ記録材料は、有機酸性試薬としての３，５−ジヒド
ロキシ安息香酸及びベヘン酸銀と組合せたジ−もしくは
トリ−アリールメタンチオラクトン染料及び重合体結合
剤を含有する。前記試薬は、弱い還元剤として作用し、
安定な一包装被覆組成物を提供する。フタル酸の如き他
の有機酸性試薬が前記ＵＳ−Ｐの６欄に記載されてい
る。
【００１７】１９７９年１０月１５日に発行されたポー
ランド特許９９９０６明細書には、写真的に破壊されて
いない還元剤が熱的に感熱紙に転写される感光性記録材
料の組合せて使用するための感熱性紙が記載されてい
る。その記録材料は３Ｍ Company の商品名ＤＵＡＬ
ＳＰＥＣＴＲＵＭで市場で知られている。前記感熱紙に
おいて、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが、１２０〜
１６０℃の融点を有する固体ジカルボン酸及びベヘン酸
銀と組合せて均一に分散されている、前記酸は実施例に
よればベヘン酸銀１０ｇに対して１０ｇの量で使用され
るアジピン酸である。前記明細書によれば、用いられる
方法は、２時間＋５０℃より上の温度に加熱したときで
さえもカラーを変化しない背景上に明瞭な黒線を有する
コピーを提供する。
【００１８】直接熱像形成材料を用いて像を作るための
方法に関する公開されたヨーロッパ特許出願０６２２２
１７Ａ１によれば、多数加熱素子を有する印刷ヘッドに
よる直接熱記録材料を加熱によって連続色調再現におけ
る改良が得られ、加熱素子の活性化は、下記式を満足す
るような方法で全合計線時間に対する活性化時間の比を
表すデュテイサイクル（ duty cycle）Δで線毎に行わ
れることを特徴としている。
【００１９】Ｐ≦Ｐｍａｘ＝３．３Ｗ／ｍｍ2 ＋（９．
５Ｗ／ｍｍ2 ×Δ）
【００２０】式中Ｐｍａｘは線時間（ line time ）中
の加熱素子によって消散される時間平均出力密度Ｐ（Ｗ
／ｍｍ2 で表示する）の加熱素子全部上の最大値であ
る。
【００２１】前述したＥＰ−Ａ中に記載されている如き
方法で熱ヘッドの加熱素子の加熱を制御することによ
り、連続色調再現における改良が得られるが、熱記録材
料の組成の側から、像階調を下げるための更なる改良が
なお望まれている。
【００２２】連続色調再現における比較的低い像階調の
要求とは別に、像再現の階調を低下させるとき、像中の
バンディング（ banding ）構造が見えることが少なく
なることが本発明者等によって実験的に見出された。バ
ンディングは、印刷方向で異なる光学濃度の平行ストリ
ップのサーモングラフィ像中での存在によって特徴付け
される現象であり、代表的には、記録材料との接触圧及
び／又は抵抗値における拡がりを示すことのある幾何学
的に並列された加熱レジスターの列を含有する熱印刷ヘ
ッドの使用のためである。
【００２３】発明の目的及び概要 本発明の目的は、例えば身分証明書の肖像再現及び例え
ば放射線写真、超音波又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）信号に
よって作られる像を基本にした医学診断分野において要
求される如く、連続色調再現のために充分に低い階調及
び２．５より大なる最高濃度を有する像を生ずることの
できる感熱性記録材料と組合せて熱印刷ヘッドで操作す
る直接熱像形成法を提供することにある。
【００２４】本発明の別の目的は、実質的にバンディン
グ構造を含まない像を作ることができる感熱性記録材料
と組合せて熱印刷ヘッドで操作する直接熱像形成法を提
供することにある。
【００２５】本発明の他の目的及び利点は以下の説明か
ら明らかになるであろう。
【００２６】本発明によれば、非感光性直接熱記録材料
を網点に従って加熱する直接熱像形成法を提供し、前記
直接熱記録材料は、フィルム形成重合体結合剤中に均一
分布した(i) １種以上の実質的に非感光性の有機銀塩を
含有する像形成層を含み、前記銀塩は、そのための(ii)
１種以上の有機還元剤と均一な熱作用関係にある、しか
しながら、酸性試薬としての３，５−ジヒドロキシ安息
香酸を含まず又唯一の還元剤としてのジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾールを含まない、そして、前記像形成層は、
前記銀塩に対して少なくとも２０のモル百分率で少なく
とも１種のポリカルボン酸及び／又はその酸無水物を含
有することを特徴とする。
【００２７】前記モル百分率は好ましくは２０〜３０の
範囲である。
【００２８】「熱作用関係」によって、前記実質的に非
感光性の銀塩及び前記有機還元剤が熱によって反応して
金属銀を形成できることをここでは意味する。そのた
め、前記成分(i) 及び(ii)は同じ結合剤含有層中に存在
することができる、又は熱によってそれらが例えば拡散
又は昇華によって相互に反応性接触状態になることので
きる別々の層中に存在することができる。
【００２９】発明の詳述 直接熱記録材料の色調再現能力を評価するため、下記画
分：（２．５−０．１）／（Ｅ2.5 −Ｅ0.1 ）の商に相
当する数値の階調値（ＮＧＶ）を測定する；ここにＥ
2.5 は、２．５の光学濃度値を前記エネルギーによって
得る記録材料の８７μｍ×８７μｍの網点面積で適用す
るジュールでの最小エネルギーであり、そしてＥ0.1
は、０．１の光学濃度値を前記エネルギーで得る記録材
料の網点面積で適用するジュールでの最大エネルギーで
ある。前記光学濃度値は、像形成層及びその支持体の固
有の光学濃度によるいくらかの光学濃度を常に前もって
有している加熱されていない記録材料の固有の光学濃度
より上の値である。
【００３０】記録材料上に０．１〜２．５の光学濃度を
得るに当って、印刷ヘッド配列の幅に沿って連続的に配
列されているマイクロレジスターの区別しうる群を有
し、サーモセンシトメトリー測定のための開発された熱
ヘッドプリンターを用いて中実面積が印刷される。群毎
に、前記レジスターは、プリンターの線時間内で電気エ
ネルギー直線的に増大する量を受容する。レジスターの
一つの群についての電気エネルギーの入力は、一定電圧
で一定電流が適用されるように群から群への時間を直線
的に増大させることによって制御する、前記電流及び電
圧は全印刷時間の間一定に保つ。
【００３１】定義によれば線時間は、熱ヘッドで一つの
単一線を印刷するために要する時間である。熱ヘッドプ
リンターを用いるサーモセンシトメトリーのため、ここ
では、線時間は３２ミリ秒（ｍｓ）の時間であり、この
場合印刷配列に対する像形成材料は、一つのピクセル
長、即ち８７μｍの距離を送行する。
【００３２】本発明により使用する感熱性像形成材料の
連続色調再現能力は、像形成層中比較的高い結合剤対銀
塩重量比によって有利になる。好ましくは前記比は１／
２〜６／１の範囲であり、１／１〜４／１が更に好まし
い。
【００３３】本発明による直接熱記録材料で使用するの
に特に好適な実質的に非感光性の有機銀塩には、脂肪族
炭素鎖が好ましくは少なくとも１２個のＣ原子を有する
脂肪酸として知られている脂肪族カルボン酸の銀塩があ
り、例えばラウリン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン
酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、オレイン酸銀及びベ
ヘン酸銀がある、これら銀塩は銀石けんとも称される。
例えばＧＢ−Ｐ１１１１４９２に記載されている如きチ
オエーテル基を有する変性脂肪族カルボン酸及びＧＢ−
Ｐ１４３９４７８に記載されている如き他の有機銀塩、
例えば安息香酸銀及び銀フタラジノンも熱的に現像でき
る銀像を作るために同様に使用できる。更にＵＳ−Ｐ４
２６０６７７に記載された実質的に非感光性の無機又は
有機銀塩錯体及び銀イミダゾレートが挙げられる。
【００３４】本発明に使用するため、即ち実質的に非感
光性の有機銀塩の還元のために好適な有機還元剤には、
同じ芳香族核例えばベンゼン核上のオルソ又はパラ位で
少なくとも２個のヒドロキシ基を有する芳香族ジ及びト
リ−ヒドロキシ化合物があり、特の例えばハイドロキノ
ン及び置換ハイドロキノン、カテコール、ピロガロー
ル、没食子酸及び没食子酸エステルがある。特に有用な
のはポリヒドロキシ−スピロ−ビス−インダン化合物、
特に下記一般式に相当とするものである：
【００３５】
【化２】
【００３６】式中Ｒ10は水素又はアルキル基、例えばメ
チル基もしくはエチル基を表し、Ｒ11及びＲ12の各々は
同じか又は異なり、Ｈ、アルキル基、例えばメチル基、
エチル基もしくはプロピル基、アルケニル基又はシクロ
アルキル基、例えばシクロヘキシル基を表し、又はＲ11
とＲ12は一緒になって同素環式非芳香族環例えばシクロ
ヘキシル環を閉環するのに必要な原子を表し、Ｒ13及び
Ｒ14の各々は同じか又は異なり、Ｈ、アルキル基、例え
ばメチル基、エチル基もしくはプロピル基、アルケニル
基又はシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基を表
し、又はＲ13とＲ14は一緒になって同素環式非芳香族環
例えばシクロヘキシル環を閉環するのに必要な原子を表
し、Ｚ1 及びＺ2 の各々は同じか又は異なり、少なくと
も２個のヒドロキシル基でオルソ位又はパラ位で置換さ
れ、場合によっては更に少なくとも一つの炭化水素基例
えばアルキル基もしくはアリール基で置換された芳香族
環もしくは環系、例えばベンゼン環を閉環するのに必要
な原子を表す。
【００３７】特に写真硬化剤としてＵＳ−Ｐ３４４００
４９に記載されたポリヒドロキシ−スピロ−ビス−イン
ダン、特に３，３，３′，３′−テトラメチル−５，
６，５′，６′−テトラヒドロキシ−１，１′−スピロ
−ビス−インダン（インダンIと称する）及び３，３，
３′，３′−テトラメチル−４，６，７，４′，６′，
７′−ヘキサヒドロキシ−１，１′−スピロ−ビス−イ
ンダン（インダンIIと称する）が挙げられる。インダン
は又ヒドロインデンの名でも知られている。
【００３８】好ましいのはカテコール系還元剤であり、
これによってオルソ位に２個のヒドロキシ基（−ＯＨ）
を有する少なくとも一つのベンゼン核を含有する還元剤
を意味し、例えばカテコール、３−（３，４−ジヒドロ
キシフェニル）−プロピオン酸、１，２−ジヒドロキシ
安息香酸、没食子酸及びエステル例えばメチルガレー
ト、エチルガレート、プロピルガレート、タンニン酸、
及び３，４−ジヒドロキシ安息香酸エステルである。
【００３９】一次又は主還元剤として考えられる前述し
た還元剤は、いわゆる補助還元剤と組合せて使用でき
る。かかる補助還元剤には例えば、ベヘン酸銀の如き実
質的に非感光性の銀塩の還元に当って、加熱したとき反
応性パートナーとなりうる立体ヒンダードフェノールが
ある、又は例えばＵＳ−Ｐ３５４７６４８に記載されて
いる種類のビスフェノールがある。補助還元剤は像形成
層又はそれに隣接する重合体結合剤層中に存在させるこ
とができる。
【００４０】特に実質的に非感光性の銀塩と熱作用関係
でのポリカルボン酸及び／又はその酸無水物の存在は、
下記実施例から知ることができるように像階調低下効果
を有する。
【００４１】ポリカルボン酸は、脂肪族（飽和のみなら
ず不飽和脂肪族及び同様の環式脂肪族）ポリカルボン酸
のみならず芳香族ポリカルボン酸であることができる。
これらの酸は例えばアルキル基、ヒドロキシル基、ニト
ロ基又はハロゲンで置換されていてもよい。それらは、
加熱記録工程で利用できる又は少なくとも二つの遊離カ
ルボン酸が残っている条件で部分的にエステル化してい
る形か又は酸無水物の形で使用できる。
【００４２】特に好適なのは少なくとも４個の炭素原子
を含有する飽和脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバチン酸、ノナン−ジカルボン酸、デカ
ン−ジカルボン酸、ウンデカン−ジカルボン酸である。
【００４３】好適な不飽和ジカルボン酸は、マレイン
酸、シトラコン酸、イタコン酸及びアコニット酸であ
る。特に有効に階調低下する置換ポリカルボン酸には、
クエン酸及びその誘導体アセトンジカルボン酸、及び更
にイソ−クエン酸及びα−ケトグルタル酸である。
【００４４】好ましい芳香族ポリカルボン酸には、オル
ソ−フタル酸及び３−ニトロ−フタル酸、テトラクロロ
フタル酸、メリト酸、ピロメリト酸、及びトリメリト酸
及びそれらの酸無水物がある。
【００４５】銀像濃度は、前記ポリカルボン酸及び還元
剤と組合せた前記実質的に非感光性の銀塩の被覆量によ
って決る、そして好ましくは少なくとも２．５の光学濃
度を１２０℃より上に加熱したとき得ることができるよ
うにしなければならない。
【００４６】像形成層の厚さは５〜５０μｍの範囲であ
るのが好ましい。
【００４７】特別の例によれば、前記実質的に非感光性
の有機銀塩及び前記有機還元剤は別々の層中に存在さ
せ、そこから熱によってそれらが相互に反応性接触する
ようになりうるようにする。
【００４８】本発明の直接熱記録材料の像形成層のフィ
ルム形成水不溶性重合体結合剤、中に銀塩が均質に分散
できる熱可塑性樹脂又はかかる樹脂の混合物であるのが
好ましい。そのために全ての種類の天然、変性天然又は
合成水不溶性樹脂を使用できる、例えばエチルセルロー
ス、セルロースエステル例えば硝酸セルロースの如きセ
ルロース誘導体、α，β−エチレン性不飽和化合物から
誘導された重合体例えばポリビニルクロライド、後塩素
化ポリビニルクロライド、ビニルクロライド及びビニリ
デンクロライドの共重合体、ビニルクロライド及びビニ
ルアセテートの共重合体、ポリビニルアセテート及び部
分的に加水分解されたポリビニルアセテート、反復ビニ
ルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応しうる
出発材料としてのポリビニルアルコールから作られるポ
リビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラー
ル、アクリロニトリル及びアクリルアミドの共重合体、
ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル及
びポリエチレン又はそれらの混合物を使用できる。
【００４９】少量のビニルアルコール単位を含有する特
に好適なポリビニルブチラールは、米国の Monsanto の
商品名ＢＵＴＶＡＲ Ｂ７９で市販されており、紙及び
適切に下塗したポリエステル支持体に対する良好な接着
性を与える。
【００５０】有機銀塩を含有する層は、溶解した形で重
合体を含有する有機溶媒から普通に被覆する。
【００５１】像形成層の結合剤は、高温でのレドックス
反応の反応速度を改良するサーモソルベント又はサーマ
ルソルベントとも称される「熱溶媒」又はワックスと組
合せることができる。
【００５２】本発明において「熱溶媒」は、５０℃未満
の温度で記録層中で固体状態であり、６０℃より上の温
度で、レドックス反応の少なくとも一つ、例えば有機銀
塩のための還元剤に対する液体溶媒及び／又は加熱領域
で記録層に対する可塑剤になる非加水分解性有機材料を
意味する。そのために有用なのは、ＵＳ−Ｐ３３４７６
７５に記載された１５００〜２００００の範囲で平均分
子量を有するポリエチレングリコールである。更にＵＳ
−Ｐ３６６７９５９に記載された熱溶媒であるエチレン
カーボネート、メチルスルホンアミド及び尿素の如き化
合物、及び Researarch Disclosure 、１９７６年１２
月（ item １５０２７）、２６〜２８頁に熱溶媒として
記載されている１，１０−デカンジオール、メチルアニ
ゼート及びテトラヒドロ−チオフェン−１，１−ジオキ
サイドの如き化合物が挙げられる。熱溶媒の更に他の例
は、ＵＳ−Ｐ３４３８７７６、ＵＳ−Ｐ４７４０４４
６、及び公開されたＥＰ−Ａ０１１９６１５及びＥＰ−
Ａ０１２２５１２、及びＤＥ−Ａ３３３９８１０に記載
されている。
【００５３】低濃度での中性グレイ及び高濃度での中性
黒像を得るため、記録層は、前記有機銀塩及び還元剤と
混合して、サーモグラフィ又はフォトサーモグラフィか
ら知られているいわゆる調色剤を含有する。
【００５４】好適な調色剤には、ＵＳ−Ｐ４０８２９０
１に記載された一般式の範囲内のフタルイミド及びフタ
ラジノンがある。更にＵＳ−Ｐ３０７４８０９、ＵＳ−
Ｐ３４４６６４８及びＵＳ−Ｐ３８４４７９７に記載さ
れた調色剤を参照できる。他の特に有用な調色剤には下
記一般式の範囲内のベンゾオキサジンジオン又はナフト
オキサジンジオン系の複素環式調色剤化合物がある：
【００５５】
【化３】
【００５６】式中ＸはＯ又はＮ−アルキル基を表し；Ｒ
1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 の各々は同じか又は異なり、水
素、アルキル基例えばＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好まし
くはＣ１〜Ｃ４アルキル基、シクロアルキル基、例えば
シクロペンチル基もしくはシクロヘキシル基、アルコキ
シ基好ましくはメトキシ基もしくはエトキシ基、好まし
くは２個以下の炭素原子を有するアルキルチオ基、ヒド
ロキシ基、アルキル基が好ましくは２個以下の炭素原子
を有するジアルキルアミノ基、又はハロゲン好ましくは
塩もしくは臭素を表し；又はＲ1 とＲ2 又はＲ2 とＲ3
は縮合芳香族環、好ましくはベンゼン環を完結するのに
必要な環員を表し、又はＲ3 とＲ4 は縮合芳香族もしく
はシクロヘキサン環を完結するのに必要な環員を表す。
前記一般式の範囲内の調色剤はＧＢ−Ｐ１４３９４７８
及びＵＳ−Ｐ３９５１６６０に記載されている。
【００５７】ポリヒドロキシベンゼン還元剤と組合せて
使用するのに特に好適な調色剤化合物には、ＵＳ−Ｐ３
９５１６６０に記載された３，４−ジヒドロ−２，４−
ジオキソ−１，３，２Ｈ−ベンゾオキサジンがある。
【００５８】前記各成分に加えて、像形成層は、他の添
加剤例えば遊離脂肪酸、帯電防止剤、例えばＦ3 Ｃ（Ｃ
Ｆ2 ）6 ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）−Ｈの如きフルオ
ロカーボン基を含有する非イオン帯電防止剤、紫外光吸
収化合物、白色光反射性及び／又は紫外放射線反射性顔
料、及び／又は増白剤を含有できる。
【００５９】本発明による感熱性記録材料のための支持
体は、例えば紙、ポリエチレン被覆紙、又は例えばセル
ロースエステル例えばセルローストリアセテート、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート又はポリエステル例えば
ポリエチレンテレフタレートから作った透明樹脂フィル
ムから作った薄い可撓性キャリヤーであるのが好まし
い。支持体はシート、リボン又はウエブの形であること
ができ、必要ならば、その上に被覆される感熱性像形成
層に対する接着性を改良するため下塗りすることができ
る。
【００６０】像形成層の被覆は、例えば米国ニューヨー
クのＶＣＨ Publishers Inc. １９９２年発行、 Edwar
d D. Cohen 及び Edgar B. Gutoff 編、 Modern C
oating and Drying Technology に記載されている如
き任意の被覆方法で行うことができる。
【００６１】直接熱像形成は、透明画及び反射型プリン
トの両方の製造のために使用できる。これは支持体が透
明又は不透明であることができることを意味し、例えば
支持体は白色光反射性外見を有する。例えば、白色光反
射性顔料を含有できる紙基体を使用する、又記録層と前
記基体の間の中間層中で用いることもできる。透明基体
を使用するとき、前記基体は無色であるが又は着色され
ていてもよく、例えば青色を有していてもよい。
【００６２】ハードコピー分野においては、白色不透明
基体上の記録材料を使用する、一方医学診断分野におい
ては、黒像形成した透明画が光箱で操作する検査法で広
い用途を見出している。
【００６３】本発明の記録材料は、熱印刷ヘッドで操作
するサーモグラフィ記録技術で使用するのに特に好適で
ある。好適な熱印刷ヘッドには、例えば Fujitsu Ther
malHead （ＦＴＰ−０４０ ＭＣＳ００１）、ＴＤＫ
Thermal Head Ｆ４１５ＨＨ７−１０８９、及び Roh
m Thermal Head ＫＥ ２００８−Ｆ３がある。
【００６４】記録材料の最外層と印刷ヘッドの直接接触
を避けるため、特別の例において、前記印刷ヘッドでの
記録材料の像に従った加熱は、前記加熱中に像形成材料
の転写が生起できずに、接触するがしかし除去できる樹
脂シート又はウエブを介して行う。
【００６５】最外層があるとき像形成層は、後で形成さ
れる銀像をマスクしない透明コロイドシリカの如き、親
水性の微粉砕された（コロイド状の）光学的に透明な不
活性無機顔料を含有できる。
【００６６】印刷ヘッドとの摩擦接触によって生ずるこ
とのある摩耗に対する抵抗を改良するため別の例におい
ては、像形成層は、保護被覆で被覆する、そして／又は
粘着防止性を有する物質、例えば滑性剤を含有する。例
えば本発明による感熱性記録材料の最外層は、溶解した
滑性材料及び／又は分散した粒状滑性材料、例えば場合
によっては最外層から突出するタルク粒子を含有でき
る。好適な滑性材料の例には、界面活性剤、液体滑剤、
固体滑剤又はそれらの混合物がある。
【００６７】界面活性剤は、カルボキシレート、スルホ
ネート、ホスフェート、脂肪族アミン塩、脂肪族四級ア
ンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、フルオロアル
キルＣ２〜Ｃ２０脂肪族酸の如き当業者に知られている
任意の界面活性剤であることができる。液体滑剤の例に
はシリコーンオイル、合成油、飽和炭化水素、及びグリ
コールがある。固体有機滑剤の例には、ステアリルアル
コールの如き各種高級アルコール、脂肪酸及び脂肪酸エ
ステルを含む。
【００６８】最外滑性層の例として、結合剤に対して
０．１〜１０重量％の量で滑剤としてポリシロキサン−
ポリエーテル共重合体又はポリテトラフルオロエチレン
又はそれらの混合物を含有するスチレン−アクリロニト
リル共重合体又はスチレン−アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体又はそれらの結合剤混合物から作った層を
挙げられる。
【００６９】別の好適な最外滑性層は、被覆工程中に、
公開されたヨーロッパ特許出願０５５４５７６に記載さ
れている如く、第IVａ又はIVｂ族元素の酸化物である無
機主鎖を有する重合体を形成できる物質及び少なくとも
１種のケイ素化合物の溶液を被覆することによって得る
ことができる。
【００７０】滑性（粘着防止）被覆として適用できる他
の好適な保護層は、例えば公開されたヨーロッパ特許出
願（ＥＰ−Ａ）０５０１０７２及び０４９２４１１に記
載されている。
【００７１】下記実施例は本発明を示す。百分率、部及
び比は他に特記せぬ限り重量による。
【００７２】実施例 １（比較実施例）
【００７３】感熱性記録材料Ａ１〜Ａ６ 厚さ１００μｍを有する下塗したポリエチレンテレフタ
レート支持体を、下記成分及び溶媒としてのメチルエチ
ルケトンを含有する被覆組成物からドクターブレード被
覆し、その上に５０℃で１時間乾燥後下記成分を含有す
る像形成層を得るようにした。
【００７４】 ベヘン酸銀 ５．３０ｇ／ｍ2 ポリビニルブチラール （ＢＵＴＶＡＲ Ｂ７９、商品名） ５．３０ｇ／ｍ2 エチルガレート １．１８ｇ／ｍ2 ３，４−ジヒドロ−２，４−ジオキソ− １，３，２Ｈ−ベンゾオキサジン ０．３９ｇ／ｍ2 ３−ニトロフタル酸（表１参照、ＮＰＡの欄のｇ／ｍ2 ）
【００７５】印刷 記録材料上の色調（グレイ値範囲）再現能力を測定する
ため、サーモセンシトメトリー測定目的のために開発さ
れ、印刷ヘッド配列の幅に沿って連続した形で配列され
たマイクロレジスターの明確に区別できる群を有する熱
ヘッドプリンターで中実線を印刷した。群から群へと、
前記レジスターは、プリンターの線時間内での電気エネ
ルギーの直線的に増大する量を受容した。
【００７６】レジスターの一つの群についての電気エネ
ルギーの入力は、一定電圧で一定電流を適用するよう群
から群へと時間を直線的に増大させることによって制御
した、前記電流及び電圧は全印刷時間にわたって一定に
保った。適用した熱印刷ヘッドにおいて、線時間は、印
刷配列に対して像形成時間が８７μｍのピクセル長の距
離を送行するようにした３２ミリ秒（ｍｓ）の時間であ
る。
【００７７】印刷中、印刷ヘッドは、薄い中間材料によ
って像形成層から分離し、合計の厚さ６μｍを与える下
塗層、耐熱層及び前記滑性（粘着防止）層でこの順序で
被覆してある分離できる中間の厚さ５μｍのポリエチレ
ンテレフタレートリボンの滑性層と接触させた。
【００７８】プライマー層とも称される前記下塗層は、
エチレングリコール、アジピン酸、ネオペンチルグリコ
ール、テレフタル酸、イソフタル酸及びグリセロールの
重縮合生成物であるコポリエステルの層である。この下
塗層上に、下記構造を有するポリカーボネートを含有す
るメチルエチルケトンから耐熱層を被覆した、０．５ｇ
／ｍ2 の被覆量で適用した。
【００７９】
【化４】
【００８０】式中ｘ＝５５モル％、ｙ＝４５モル％であ
る。
【００８１】前記ポリカーボネート層上に、ポリエーテ
ル変性ポリジメチルシロキサン（ＴＥＧＯＧＬＩＤＥ、
T. H. Goldschmidt の商品名）の最外滑性層を、イソプ
ロパノールから０．０７ｇ／ｍ2 で適用した。
【００８２】評価 前記感熱性記録材料Ａ１〜Ａ６の色調再現能力を評価す
るため、画分の商（２．５−０．１）／（Ｅ2.5 −Ｅ
0.1 ）に相当する数階調値（ＮＧＶ）を測定した：ここ
にＥ2.5 は、前記エネルギーで２．５の光学濃度値を得
る像形成層の８７μｍ×８７μｍの網点面積で適用した
ジュールでのエネルギーであり、Ｅ0.1 は前記エネルギ
ーによって０．１の光学濃度値を得る像形成材料の網点
面積に適用したジュールでのエネルギーである。ジュー
ルでの適用エネルギーは、熱ヘッドの各レジスターに対
して測定した実際の電気入力エネルギーである。
【００８３】得られたＮＧＶ値及び記録材料Ａ１〜Ａ６
の組成についての別の情報を表１に示す。
【００８４】 表 １ 材料 ＮＰＡ（ｇ／ｍ2 ） ベヘン酸銀に対する酸のモル％ ＮＧＶ Ａ１ ナ シ − ７．８２ Ａ２ ０．１２６ ５ ７．８２ Ａ３ ０．２５２ １０ ６．８１ Ａ４ ０．３７８ １５ ６．０４ Ａ５ ０．５０４ ２０ ５．１５ Ａ６ ０．７５６ ３０ ３．９２
【００８５】記録材料Ａ５及びＡ６は本発明の材料であ
り、他は比較試験材料である。
【００８６】前記表１から知ることができるように、数
階調値（ＮＧＶ）によって表された階調の実質的な低下
は、ＮＰＡ及びベヘン酸銀を０．２０モル以上のモル／
モル比で含有する記録材料で得られる。
【００８７】実施例 ２（比較実施例）
【００８８】感熱性記録材料Ｂ１〜Ｂ５ 厚さ１００μｍを有する下塗したポリエチレンテレフタ
レート支持体を、下記成分及び溶媒としてのメチルエチ
ルケトンを含有する被覆組成物からドクターブレード被
覆し、その上に５０℃で１時間乾燥後下記成分を含有す
る像形成層を得るようにした：
【００８９】 ベヘン酸銀 ５．００ｇ／ｍ2 ポリビニルブチラール （ＢＵＴＶＡＲ Ｂ７９、商品名） ８．００ｇ／ｍ2 エチルガレート ３．２０ｇ／ｍ2 ３，４−ジヒドロ−２，４−ジオキソ− １，３，２Ｈ−ベンゾオキサジン ０．３６ｇ／ｍ2 オルソ−フタル酸（表２参照、ＯＰＡの欄のｇ／ｍ2 ）
【００９０】印刷及び評価を実施例１に記載した如く行
った。
【００９１】 表 ２ 材料 ＯＰＡ（ｇ／ｍ2 ） ベヘン酸銀に対する酸のモル％ ＮＧＶ Ｂ１ ナ シ − ７．６０ Ｂ２ ０．１２６ ８ ８．１０ Ｂ３ ０．２５２ １６ １０．００ Ｂ４ ０．３７８ ２４ ６．５０ Ｂ５ ０．５０４ ３２ ４．２０
【００９２】記録材料Ｂ４及びＢ５は本発明の材料であ
る、一方記録材料Ｂ１〜Ｂ３は本発明でない比較試験材
料である。
【００９３】実施例 ３（比較実施例）
【００９４】感熱性記録材料Ｃ１〜Ｃ３ 厚さ１００μｍを有する下塗したポリエチレンテレフタ
レート支持体を、下記成分及び溶媒としてのメチルエチ
ルケトンを含有する被覆組成物からドクターブレード被
覆し、５０℃で１時間乾燥した後その上に下記成分を含
有する像形成層を得るようにした：
【００９５】 ベヘン酸銀 ４．５０ｇ／ｍ2 ポリビニルブチラール （ＢＵＴＶＡＲ Ｂ７９、商品名） １７．６０ｇ／ｍ2 ３，４−ジヒドロキシ安息香酸のｎ−ブチルエステル １．０６ｇ／ｍ2 ３，４−ジヒドロ−２，４−ジオキソ− １，３，２Ｈ−ベンゾオキサジン ０．３３ｇ／ｍ2 ピメリン酸（ＰＩＡ）（表３参照、ｇ／ｍ2 ） ＢＡＹＳＩＬＯＮ Ｏｅｌ Ａ （ＢＡＹＥＲ ＡＧの商品名） ２０ｍｇ／ｍ2
【００９６】印刷及び評価を実施例１に記載した如く行
った。材料Ｃ０はポリ酸を含まぬブランク材料である。
【００９７】 表 ３ 材料 ＰＩＡ（ｇ／ｍ2 ） ベヘン酸銀に対する酸のモル％ ＮＧＶ Ｃ０ ナ シ − ３．１０ Ｃ１ ０．１４０ ９ ３．５０ Ｃ２ ０．２８８ １８ ３．１０ Ｃ３ ０．４４０ ２７．５ ２．００
【００９８】記録材料Ｃ３は本発明材料であり、一方記
録材料Ｃ１及びＣ２は本発明でない比較試験材料であ
る。
【００９９】実施例 ４（比較実施例）
【０１００】感熱性記録材料Ｄ１〜Ｄ３ 厚さ１００μｍを有する下塗したポリエチレンテレフタ
レート支持体を、下記成分及び溶媒としてのメチルエチ
ルケトンを含有する被覆組成物からドクターブレード被
覆し、その上に５０℃で１時間乾燥した後下記成分を含
有する像形成層を得るようにした：
【０１０１】 ベヘン酸銀 ４．５０ｇ／ｍ2 ポリビニルブチラール （ＢＵＴＶＡＲ Ｂ７９、商品名） １７．６０ｇ／ｍ2 ３，４−ジヒドロキシ安息香酸のｎ−ブチルエステル １．０６ｇ／ｍ2 ３，４−ジヒドロ−２，４−ジオキソ− １，３，２Ｈ−ベンゾオキサジン ０．３３ｇ／ｍ2 オルソ−フタル酸（表４参照、ＯＰＡの欄のｇ／ｍ2 ） ＢＡＹＳＩＬＯＮ Ｏｅｌ Ａ （ＢＡＹＥＲ ＡＧの商品名） ２０ｍｇ／ｍ2
【０１０２】印刷及び評価は実施例１に記載した如く行
った。材料Ｄ０はポリ酸を含まないブランク材料であ
る。
【０１０３】 表 ４ 材料 ＯＰＡ（ｇ／ｍ2 ） ベヘン酸銀に対する酸のモル％ ＮＧＶ Ｄ０ ナ シ − ３．１０ Ｄ１ ０．１５０ ９ ３．４０ Ｄ２ ０．３００ １８ ３．００ Ｄ３ ０．４６０ ２７．５ １．８０
【０１０４】記録材料Ｄ３は本発明の材料である、一方
記録材料Ｄ１及びＤ２は本発明でない比較試験材料であ
る。
【０１０５】実施例 ５（比較実施例）
【０１０６】感熱性記録材料Ｅ１〜Ｅ４ 厚さ１００μｍを有する下塗したポリエチレンテレフタ
レート支持体を、下記成分及び溶媒としてのメチルエチ
ルケトンを含有する被覆組成物からドクターブレード被
覆し、その上に５０℃で１時間乾燥後、下記成分を含有
する像形成層を得るようにした：
【０１０７】 ベヘン酸銀 ５．３０ｇ／ｍ2 ポリビニルブチラール （ＢＵＴＶＡＲ Ｂ７９、商品名） ５．３０ｇ／ｍ2 エチルガレート １．１８ｇ／ｍ2 ３，４−ジヒドロ−２，４−ジオキソ− １，３，２Ｈ−ベンゾオキサジン ０．３９ｇ／ｍ2 オルソ−フタル酸（ＯＰＡ）又は安息香酸（ＢＡ）（表５参照、ｇ／ｍ2 ）
【０１０８】印刷及び評価を実施例１に記載した如く行
った。
【０１０９】 表 ５材料 OPA(g/m2) BA (g/m2 ） ベヘン酸銀に対する酸のモル％ ＮＧＶ Ｅ１ ナ シ ナ シ − ７．８２ Ｅ２ ナ シ ０．４７ ３０ ８．００ Ｅ３ ナ シ ０．９５ ６０ ８．１０ Ｅ４ ０．５９ ナ シ ３０ ４．３０
【０１１０】記録材料Ｅ４は本発明の材料である、他の
材料は本発明でない比較試験材料である。
【０１１１】前記表５から知ることができる如く、オル
ソ−フタル酸と同じ当量のカルボン酸を使用したときで
さえもモノ−カルボン酸である安息香酸は、数階調値
（ＮＧＶ）によって表示される如く階調の低下は生じな
い。
【０１１２】実施例 ６（比較実施例）
【０１１３】感熱性記録材料Ｆ１〜Ｆ２ 厚さ１００μｍを有する下塗したポリエチレンテレフタ
レート支持体を、下記成分及び溶媒としてのメチルエチ
ルケトンを含有する被覆組成物からドクターブレード被
覆し、その上に５０℃で１時間乾燥後、下記成分を含有
する像形成層を得るようにした：
【０１１４】 ベヘン酸銀 ４．５０ｇ／ｍ2 ポリビニルブチラール （ＢＵＴＶＡＲ Ｂ７９、商品名） １７．６０ｇ／ｍ2 ３，４−ジヒドロキシ安息香酸のｎ−ブチルエステル １．０６ｇ／ｍ2 ３，４−ジヒドロ−２，４−ジオキソ− １，３，２Ｈ−ベンゾオキサジン ０．３３ｇ／ｍ2 ピメリン酸（ＰＩＡ）及びＯ−フタル（ＯＰＡ）（表６参照、ｇ／ｍ2 ） ＢＡＹＳＩＬＯＮ Ｏｅｌ Ａ （ＢＡＹＥＲ ＡＧの商品名） ２０ｍｇ／ｍ2
【０１１５】印刷及び評価は実施例１に記載した如く行
った。材料Ｆ０はポリ酸を含有しないブランク材料であ
る。
【０１１６】 表 ６材料 PIA(g/m2 ） OPA (g/m2） ベヘン酸銀に対する酸のモル％ ＮＧＶ Ｆ０ ナ シ ナ シ − ３．１ Ｆ１ ０．４４ ナ シ ２７．５ ２．０ Ｆ２ ０．２３ ０．２４ （１４＋１４） ２．３
【０１１７】記録材料Ｆ１及びＦ２は本発明材料であ
る。
【０１１８】実施例 ７（比較実施例）
【０１１９】感熱性記録材料Ｇ１〜Ｇ３ 厚さ１００μｍを有する下塗したポリエチレンテレフタ
レート支持体を、下記成分及び溶媒としてのメチルエチ
ルケトンを含有する被覆組成物からドクターブレード被
覆し、その上に、５０℃で１時間乾燥後、下記成分を含
有する像形成層を得るようにした：
【０１２０】 ベヘン酸銀 ５．３０ｇ／ｍ2 ポリビニルブチラール （ＢＵＴＶＡＲ Ｂ７９、商品名） ５．３０ｇ／ｍ2 エチルガレート １．１８ｇ／ｍ2 ３，４−ジヒドロ−２，４−ジオキソ− １，３，２Ｈ−ベンゾオキサジン ０．３９ｇ／ｍ2 ピメリン酸（ＰＩＡ）又はセバチン酸（ＳＥＢＡ）（表７参照、ｇ／ｍ2 ）
【０１２１】印刷及び評価は実施例１に記載した如く行
った。
【０１２２】 表 ７ ＰＩＡ ＡＤＩ ＳＥＢＡ 材料 (g/m2) (g/m2) (g/m2) ベヘン酸銀に対する酸のモル％ ＮＧＶ Ｇ０ ナシ ナシ ナシ − 7.82 Ｇ１ 0.52 ナシ ナシ 27.5 3.30 Ｇ２ ナシ 0.48 ナシ 27.5 3.20 Ｇ３ ナシ ナシ 0.66 27.5 3.20
【０１２３】記録材料Ｇ１〜Ｇ３は本発明材料である。
【０１２４】実施例 ８（比較実施例）
【０１２５】感熱性記録材料Ｘ１〜Ｘ６ 厚さ１００μｍを有する下塗したポリエチレンテレフタ
レート支持体を、下記成分及び溶媒としてのメチルエチ
ルケトンを含有する被覆組成物からドクターブレード被
覆し、その上に５０℃で１時間乾燥した後１ｍ2 につい
て下記成分を含有する像形成層を得るようにした：
【０１２６】 ベヘン酸銀 ４．５０ｇ ポリビニルブチラール （ＢＵＴＶＡＲ Ｂ７９、商品名） 表８参照 アジピン酸 表８参照 ３，４−ジヒドロ−２，４−ジオキソ− １，３，２Ｈ−ベンゾオキサジン ０．３３ｇ／ｍ2 テトラクロフタル酸無水物（ＴＣＥＡ） 表８参照 還元剤 表８参照 ＢＡＹＳＩＬＯＮ Ｏｅｌ Ａ （ＢＡＹＥＲ ＡＧの商品名） ２０ｍｇ
【０１２７】印刷及び評価は実施例１に記載した如く行
った。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】前記表８から知ることができるように、記
録材料Ｘ１（本発明でない材料）及びＸ４（本発明材
料）のみが、２．５より大なる最高光学濃度（Ｄｍａ
ｘ）を生じた。前述した如く（実施例１参照）表示した
数階調値（ＮＧＶ）は、本発明材料Ｘ４に対するよりも
本発明でない材料Ｘ１に対して非常に大である。
【０１３０】唯一の還元剤としてジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール又は３，５−ジヒドロキシ安息香酸を用いて
得ることのできる最高光学濃度（Ｄｍａｘ）は数階調値
ＮＧＶを規定するには低すぎる（本発明でない材料Ｘ
２、Ｘ３、Ｘ５及びＸ６参照）。最小濃度（Ｄｍｉｎ）
とも称される光学的背景は実際上、全ての記録材料Ｘ１
〜Ｘ６に対して同じである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エルマン・ユイテルオヴン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ギー・ジャンサン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 バルトロミュー・オルスタン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 非感光性直接熱記録材料を網点に従って
    加熱する直接熱像形成法であって、前記直接熱記録材料
    が、フィルム形成重合体結合剤中に均一に分布した(i)
    １種以上の実質的に非感光性の有機銀塩を含有する像形
    成層を含有し、前記銀塩がそのための(ii)１種以上の還
    元剤と均一に熱作用関係にあり、但し、酸性試薬として
    の３，５−ジヒドロキシ安息香酸も唯一の還元剤として
    ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールも含有しない直接熱像
    形成法において、前記像形成層が、前記銀塩に対し少な
    くとも２０のモル百分率で少なくとも１種のポリカルボ
    ン酸及び／又はその酸無水物を含有することを特徴とす
    る直接像形成法。
  2. 【請求項２】 前記モル百分率が２０〜３０の範囲にあ
    ることを特徴とする請求項１の記録法。
  3. 【請求項３】 前記実質的に非感光性の有機銀塩が、少
    なくとも１２個のＣ原子を有する脂肪族カルボン酸の銀
    塩であることを特徴とする請求項１又は２の記録法。
  4. 【請求項４】 前記有機銀塩が、パルミチン酸銀、ステ
    アリン酸銀又はベヘン酸銀は又はそれらの混合物である
    ことを特徴とする請求項３の記録法。
  5. 【請求項５】 前記還元剤がポリヒドロキシベンゼン系
    還元剤であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１
    項の記録法。
  6. 【請求項６】 前記還元剤が、カテコール、３−（３，
    ４−ジヒドロキシフェニル）−プロピオン酸、１，２−
    ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸及びエステル、タンニ
    ン酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エステル、及びポ
    リヒドロキシ−スピロ−ビス−インダン化合物からなる
    群から選択した１員であることを特徴とする請求項１〜
    ５の何れか１項の記録法。
  7. 【請求項７】 前記ポリカルボン酸又はその酸無水物
    が、場合によってアルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ
    基又はハロゲンで置換された脂肪族又は芳香族ポリカル
    ボン酸であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１
    項の記録法。
  8. 【請求項８】 前記ポリカルボン酸が、コハク酸、グル
    タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
    イン酸、セバチン酸、ノナン−ジカルボン酸、デカン−
    ジカルボン酸、ウンデカン−ジカルボン酸、マレイン
    酸、シトラコン酸、イタコン酸、アコニット酸、クエン
    酸、アセトンジカルボン酸、イソ−クエン酸、α−ケト
    グルタル酸、オルソ−フタル酸、３−ニトロ−フタル
    酸、テトラクロロフタル酸、メリト酸、ピロメリト酸及
    びトリメリト酸及びそれらの酸無水物からなる群から選
    択した１員であることを特徴とする請求項１〜７の何れ
    か１項の記録法。
  9. 【請求項９】 記録層が、前記銀塩との混合物の形で、
    フタルイミド、フタラジノン又は下記一般式： 【化１】 （式中ＸはＯ又はＮ−アルキル基を表し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，
    Ｒ3 及びＲ4 の各々は同じか又は異なり、水素、アルキ
    ル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
    基、ヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基又はハロゲンを
    表し；又はＲ1 とＲ2 又はＲ2 とＲ3 は一緒になって縮
    合芳香族環を完結するのに必要な環員を表し；又はＲ3
    とＲ4 は一緒になって縮合芳香族もしくはシクロヘキサ
    ン環を完結するのに必要な環員を表す）に相当する複素
    環式化合物である少なくとも１種の調色剤を含有するこ
    とを特徴とする請求項１〜８の何れか１項の記録法。
  10. 【請求項１０】 像形成層中の結合剤対銀塩重量比が１
    ／２〜６／１の範囲にあることを特徴とする請求項１の
    記録法。
  11. 【請求項１１】 前記結合剤がポリビニルブチラールで
    あることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項の記
    録法。
  12. 【請求項１２】 前記実質的に非感光性の有機銀塩及び
    前記還元剤が異なる層中に存在し、そこから熱によって
    それらが相互に反応性接触状態になることができること
    を特徴とする請求項１〜１１の何れか１項の記録法。
JP16802595A 1994-06-15 1995-06-09 改良された色調再現を有する直接熱像形成法 Expired - Lifetime JP3698461B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE94201717.9 1994-06-15
EP94201717 1994-06-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH086203A true JPH086203A (ja) 1996-01-12
JP3698461B2 JP3698461B2 (ja) 2005-09-21

Family

ID=8216956

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP16802595A Expired - Lifetime JP3698461B2 (ja) 1994-06-15 1995-06-09 改良された色調再現を有する直接熱像形成法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5527758A (ja)
JP (1) JP3698461B2 (ja)
DE (1) DE69500570T2 (ja)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09309271A (ja) * 1996-05-22 1997-12-02 Fuji Photo Film Co Ltd 記録材料
US5840469A (en) * 1997-05-13 1998-11-24 Imation Corp. Gallic acid as a laser direct thermal developer
US5965347A (en) * 1997-11-26 1999-10-12 Eastman Kodak Company Thermally processable imaging element having improved physical properties
US6375371B1 (en) * 1998-11-30 2002-04-23 Agfa-Gevaert Non-label printing process for direct thermal imaging materials including an organic silver salt
US7135432B2 (en) * 2004-12-15 2006-11-14 Eastman Kodak Company Direct thermographic materials with phenolic reducing agents
US20060293183A1 (en) * 2005-06-24 2006-12-28 Eastman Kodak Company Direct thermographic materials with dual protective layers
US7829162B2 (en) 2006-08-29 2010-11-09 international imagining materials, inc Thermal transfer ribbon
CN101815610A (zh) * 2007-09-20 2010-08-25 爱克发-格法特公司 具有层间层压透明模压聚合物全息图的安全层压材料
EP2042576A1 (en) * 2007-09-20 2009-04-01 Agfa-Gevaert Security laminates with interlaminated transparent embossed polymer hologram.
US20100320743A1 (en) * 2008-04-01 2010-12-23 Agfa-Gevaert Security laminate having a security feature
WO2009121918A1 (en) * 2008-04-01 2009-10-08 Agfa-Gevaert Security laminates with a security feature detectable by touch
WO2009121793A2 (en) * 2008-04-01 2009-10-08 Agfa Gevaert Lamination process for producung security laminates
EP2181858A1 (en) * 2008-11-04 2010-05-05 Agfa-Gevaert N.V. Security document and methods of producing it
EP2199100A1 (en) * 2008-12-22 2010-06-23 Agfa-Gevaert N.V. Security laminates for security documents.
EP2332738B1 (en) 2009-12-10 2012-07-04 Agfa-Gevaert Security document with security feature on edge
EP2335938B1 (en) 2009-12-18 2013-02-20 Agfa-Gevaert Laser markable security film
ES2400741T3 (es) 2009-12-18 2013-04-11 Agfa-Gevaert Película de seguridad marcable por laser
DE102012001121C5 (de) * 2012-01-23 2018-01-04 Leonhard Kurz Stiftung & Co. Kg Sicherheitsdokument, Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitsdokuments und Verfahren zur Herstellung eines individualisierten Sicherheitsdokuments

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3080254A (en) * 1959-10-26 1963-03-05 Minnesota Mining & Mfg Heat-sensitive copying-paper
BE612241A (ja) * 1961-01-03 1900-01-01
US3795532A (en) * 1971-03-10 1974-04-05 Minnesota Mining & Mfg Wide latitude copy sheet
US4082901A (en) * 1973-04-04 1978-04-04 Agfa-Gevaert N.V. Thermographic material
GB1564594A (en) * 1977-03-16 1980-04-10 Asahi Chemical Ind Dry image forming material

Also Published As

Publication number Publication date
JP3698461B2 (ja) 2005-09-21
US5527758A (en) 1996-06-18
DE69500570D1 (de) 1997-09-25
DE69500570T2 (de) 1998-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3698461B2 (ja) 改良された色調再現を有する直接熱像形成法
US5599647A (en) New toning agents for thermographic and photothermographic materials and process
EP0692733B1 (en) Direct thermal recording process
US5682194A (en) Direct thermal imaging
US5863859A (en) Heat-sensitive material suited for use in direct thermal recording
EP0687572B1 (en) Thermosensitive recording method
JP3747079B2 (ja) 直接熱記録方法
JPH07261318A (ja) 熱的転写像形成方法
US5559075A (en) Recording material for direct thermal imaging
EP0752616B1 (en) New toning agents for thermographic and photothermographic materials and process
US5652195A (en) Heat-sensitive material suited for use in direct thermal imaging
EP0599369B1 (en) Thermosensitive recording material
JP3746123B2 (ja) 改良されたスリツプ性能を有する熱による像形成方法
JPH075619A (ja) 保護された感熱記録材料
US5527757A (en) Recording material for direct thermal imaging
US5885765A (en) Thermographic recording material with improved tone reproduction
US5637550A (en) Heat-sensitive recording material having image-stabilization properties
EP0782043B1 (en) Thermographic recording material which improved tone reproduction
JP2889198B2 (ja) 改良されたスリツプ性を有する感熱記録材料
EP0685760B1 (en) Thermosensitive recording material
EP0677776A1 (en) Thermal transfer printing process using a mixture of reducing agents for image-wise reducing a silver source
JPH10166633A (ja) 複数の感熱式ヘツドを含む組立体
EP0730196B1 (en) Heat-sensitive recording material having image-stabilization properties
US5627008A (en) Thermal transfer printing process using a mixture of reducing agents for image-wise reducing a silver source
EP0663301B1 (en) Recording material for a direct thermal imaging process

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050208

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20050624

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20050705

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090715

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100715

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110715

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110715

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120715

Year of fee payment: 7

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120715

Year of fee payment: 7

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120715

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130715

Year of fee payment: 8

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term