JPH0813925B2 - ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリフェニレンサルファイド（以下、PPSと
称する）系樹脂組成物に関し、さらに詳しくはゴム質重
合体、シアン化ビニルおよび芳香族ビニル成分を有する
樹脂との相溶性が改善されたPPS系樹脂組成物に関す
る。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題） PPS樹脂は耐熱性、難燃性、耐薬品性、高剛性に優
れ、エンジニアリングプラスチックとして極めて有用な
樹脂であるが、衝撃に対して脆いという欠点を有してい
る。そこで、PPSの優れた特性を利用しつつ、その欠点
を改良しようとする樹脂組成物が提案されている。

従来、性質の異なる樹脂をブレンドすることにより、
それぞれの樹脂がもつ欠点を解決しようとする試みが多
くなされている。なかでも、PPSに、ゴム質重合体、シ
アン化ビニルおよび芳香族ビニル成分を有する樹脂、た
とえばABS系樹脂、AES（アクリロニトリル−エチレンプ
ロピレン−スチレン）系樹脂等をブレンドすることによ
り、PPSの衝撃強度を改善する試みがなされている。

例えば、特開昭63−304046号公報にはABS系樹脂の耐
熱性を改良するためにPPSを添加したところのABSとPPS
とからなる樹脂組成物が開示されている。

しかしながら、異種ポリマーは通常相溶性に乏しく、
特開昭63−304046号公報に示されるようにABSとPPSを単
に混ぜただけでは、得られた樹脂組成物は脆く、十分な
機械的強度は得られない。

本発明は、PPS系樹脂と、ゴム質重合体、シアン化ビ
ニルおよび芳香族ビニル成分を有する樹脂との相溶性を
改善し、優れた機械的強度を有するPPS系樹脂組成物を
提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） そこで本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、PPS系
樹脂と、ゴム質重合体、シアン化ビニルおよび芳香族ビ
ニル成分を有する樹脂とに、オキサゾリニル基を有する
シアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体を添加する
と、これらの樹脂の相溶性を改善することができること
を見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、 （Ａ）PPS系樹脂 10〜97重量部、 （Ｂ）（ａ）ゴム質重合体、（ｂ）芳香族ビニル単量体
成分および（ｃ）シアン化ビニル単量体成分を含む共重
合体 90〜３重量部 ならびに （Ｃ）（ア）オキサゾリニル基を有する不飽和単量体成
分、（イ）芳香族ビニル単量体成分および（ウ）シアン
化ビニル単量体成分を含む共重合体を、（Ａ）および
（Ｂ）の合計100重量部に対して0.1〜40重量部、 を含むことを特徴とするポリフェニレンサルファイド系
樹脂組成物を提供するものである。

次に、各成分について順次説明する。

本発明に使用する成分（Ａ）としてのPPSは、一般式 で示される構成単位を70モル％以上含むものが優れた特
性の組成物をもたらすので好ましい。PPSの重合方法と
しては、ｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存
在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあ
るいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムまたは硫化
水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、ｐ
−クロルチオフェノールの自己縮合などがあげられる
が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなど
のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫
化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法
が適当である。この際に重合度を調節するためにカルボ
ン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸
化アルカリを添加することは好ましい方法である。共重
合成分として30モル％未満であればメタ結合 オルト結合 エーテル結合 スルホン結合 ビフェニル結合 置換フェニルスルフィド結合 ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニル、アルコキシ、
カルボン酸またはカルボン酸の金属塩基を示す）、３官
能フェニルスルフィド結合 などを含有していてもポリマーの結晶性に大きく影響し
ない範囲でかまわないが、好ましくは共重合成分は10モ
ル％以下がよい。特に３官能性以上のフェニル、ビフェ
ニル、ナフチルスルフィド結合などを共重合に選ぶ場合
は３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下がよ
い。

かかるPPSは一般的な製造法、例えば（１）ハロゲン
置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特許第
2513188号明細書、特公昭44−27671号および特公昭45−
3368号参照）、（２）チオフェノール類のアルカリ触媒
または銅塩等の共存下における縮合反応（米国特許第32
74165号、英国特許第1160660号参照）、（３）芳香族化
合物を塩化硫黄とのルイス酸触媒共存下に於ける縮合反
応（特公昭46−27255号、ベルギー特許第29437号参照）
等により合成されるものであり、目的に応じ任意に選択
し得る。

PPSは現在フィリプス ペトロリアム（株）、および
東ソー・サスティール（株）、（株）トープレンおよび
呉羽化学（株）から市場に供せられている。架橋密度お
よび粘度に応じて各種のグレードがあり本発明には架橋
構造の少ないPPSが好ましい。

次に（Ｂ）成分は、（ａ）ゴム質重合体、（ｂ）芳香
族ビニル単量体成分および（ｃ）シアン化ビニル単量体
成分を含む共重合体である。

本発明で使用される（ａ）ゴム質重合体としては、ポ
リブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン
のランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロッ
ク共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などのジ
エン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体
およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム
共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレ
フィンとの共重合体、エチレン−メタクリレート、エチ
レン−ブチルアクリレートなどとエチレン−不飽和カル
ボン酸エステルとの共重合体、エチレン−酢酸ビニルな
どのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−
プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン
−プロピレン非共役ジエンターポリマー、ブチレン−イ
ソプレン共重合体などが挙げられ、これらを１種または
２種以上で使用する。好ましいゴム質重合体としてはエ
チレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン非共役
ジエンターポリマーおよびジエン系ゴムであり、特に好
ましくはポリブタジエンおよびスチレン−ブタジエン共
重合体であり、このスチレン−ブタジエン共重合体中の
スチレン含有率は50重量％以下であることが好ましい。

本発明における成分（Ｂ）で使用される（ｂ）シアン
化ビニル単量体成分としては、例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、これら
を１種または２種以上使用する。

本発明における成分（Ｂ）で使用される（Ｃ）芳香族
ビニル単量体成分としては、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｏ−,m−もしくはｐ−メチルスチレン、ビ
ニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロ
スチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、エチルスチレ
ン、ビニルナフタレン等を挙げることができ、これらを
１種または２種以上使用する。好ましくはスチレン、α
−メチルスチレンである。

本発明における成分（Ｂ）には、上記の成分（ａ），
（ｂ）および（ｃ）の他に、（ｄ）これらの成分と共重
合可能な単量体を本発明の目的を損なわない範囲で使用
することができる。そのような共重合可能な単量体とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カ
ルボン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のα，β
−不飽和カルボン酸エステル類；無水マイレン酸、無水
イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類；
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニ
ルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド
化合物類；等を挙げることができ、これらの単量体は１
種または２種以上で使用される。

成分（Ｂ）において、各成分（ａ），（ｂ）および
（ｃ）の組成比は特に制限はなく、用途に応じて各成分
が配合される。

成分（Ｂ）の共重合体としては、（ａ）ゴム質重合体
の存在下にその他の成分がグラフト共重合したグラフト
共重合体、またはこのグラフト共重合体と（ｂ）シアン
化ビニル単量体および（ｃ）芳香族ビニル単量体の共重
合生成物とのブレンド等が好ましく、さらに好ましくは
ABS樹脂、AES樹脂である。

成分（Ｂ）の共重合体の製造法に関しては特に制限は
なく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、
乳化重合など通常公知の方法が用いられる。また、別々
に共重合した樹脂をブレンドすることによって成分
（Ｂ）を得ることも可能である。

上記した成分（Ａ）および（Ｂ）の配合比率は、
（Ａ）10〜97重量部に対して（Ｂ）90〜３重量部であ
る。（Ａ）が97重量部を超えた場合には、耐衝撃性が劣
るようになり、また（Ｂ）が90重量部を超えた場合には
耐熱性が低下してしまう。

次に、本発明の特徴部分である成分（Ｃ）について述
べる。成分（Ｃ）は、（ア）オキサゾリニル基を有する
不飽和単量体成分、（イ）芳香族ビニル単量体成分およ
び（ウ）シアン化ビニル単量体成分を含む共重合体であ
る。

本発明において使用されるオキサゾリニル基を有する
不飽和単量体成分（ア）としては次の様なものが挙げら
れる。

好ましいオキサゾリニル基含有不飽和単量体として
は、一般式： で表わされ、Ｚは重合可能な二重結合を含有するものが
挙げられる。好ましい置換基Ｚは次のものである。

CH₂＝CR−、 これらの式中Ｒは水素原子または１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基またはアルコキシ基、例えばメチル
基、ｉ−およびｎ−プロピル基またはブチル基である。

特に好ましい化合物は、一般式 で表わされるビニルオキサゾリンであって、Ｒは前記の
意味を有し、好ましくは水素原子またはメチル基であ
る。

また、（イ）芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン等を挙げることができ、好ましくはス
チレンである。

（ウ）シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等が挙げられ、なかでもアクリ
ロニトリルが好ましい。

成分（Ｃ）として好ましい共重合体の例としては、グ
リシジルメタアクリレート／スチレン／アクリロニトリ
ル、ビニルオキサゾリン／スチレン／アクリロニトリル
等が挙げられる。

成分（Ｃ）の共重合体において、オキサゾリニル基を
有する不飽和単量体（ア）が占める割合は、少なすぎる
場合の樹脂組成物の衝撃強度の低下および多すぎる場合
の粘度の増加による流動性の低下等を考慮すると、0.00
1〜30重量％であるのが好ましい。

また、成分（Ｃ）においては、上記の成分（ア）、
（イ）および（ウ）のほかに、（ア）、（イ）および
（ウ）の合計100重量部に対して、共重合可能な他の単
量体成分を０〜70重量％含むことができる。その様な他
の単量体としては、酢酸ビニル、アクリル酸（塩）、メ
タクリル酸（塩）、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、（無水）マレイン酸、マレイン酸エステル、
２−ノルボルネン−5,6−ジカルボン酸（無水物）等の
不飽和カルボン酸またはその誘導体成分；エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタ
デセン、１−エイコセン等のα−オレフィン成分；ブタ
ジエン、イソプレン、1,4−ヘキサジエン、５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネ
ン等のジエン成分が挙げられる。

成分（Ｃ）の共重合体の製造法に関しては特に制限は
なく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、
乳化重合など通常公知の方法が用いられる。

上記の成分（Ｃ）は、前記した成分（Ａ）と（Ｂ）の
合計100重量部に対して、0.1〜40重量部、好ましくは0.
5〜30重量部含有される。成分（Ｃ）が少なすぎると
（Ａ）および（Ｂ）の相溶性が向上しないため製品外観
が劣り、また多すぎると成形加工性が低下してしまう。

また、本発明の樹脂組成物にはその物性を損なわない
限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混合時、成形時
に、慣用の他の添加剤、例えば顔料、染料、補強剤、充
填剤、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型
剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、流動性改良剤、帯電防
止剤、耐衝撃性改良剤等を添加することができる。

本発明の樹脂組成物を製造するための方法に特に制限
はなく、通常の方法が満足に使用できる。しかしながら
一般に溶融混合法が望ましい。任意の溶融混合法を、そ
れが溶融した粘稠塊体を処理できるならば使用できる。
方法は回分式または連続式で用いられる。特に押出機、
バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を例として
挙げることができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明す
る。

なお、各成分として以下のものを用いた。

成分（Ａ）： PPS…300℃、剪断速度200sec^-1の条件下での溶融粘度
3900ポイズのPPS T−４（商標、（株）トープレン
製）、 成分（Ｂ）： ABS樹脂…商標;BLENDEX338、ジェネラルエレクトリッ
ク社製 成分（Ｃ）： RAS−1005…商標、ビニルオキサゾリン５重量％、ス
チレン70重量％およびアクリロニトリル25重量％よりな
る数平均分子量約５万のオキサゾリニル基含有スチレン
−アクリロニトリル系共重合体、日本触媒化学（株）製 実施例および比較例 各成分を表に示す割合（重量比）で混合し、300℃、2
90rpmに設定した２軸押出機で押出し、ペレットを作成
した。

このペレットを乾燥後、射出成形してアイゾット衝撃
試験用テストピースを成形し、アイゾット衝撃強度を測
定した。結果を表に示した。

なお、アイゾット衝撃強度は、ASTM D256に従い、1/8
インチ アイゾット衝撃強度（ノッチ付およびノッチ
無）を測定した。

（発明の効果） 本発明のPPS系樹脂組成物は、ゴム質重合体、シアン
化ビニルおよび芳香族ビニル成分を有する樹脂との相溶
性が良好であるので、機械的強度が優れている。よっ
て、その用途は広く、有用な樹脂組成物であるといえ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 55/02 ＬＭＦ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンサルファイド系樹脂
   10〜97重量部、 （Ｂ）（ａ）ゴム質重合体、（ｂ）芳香族ビニル単量体
   成分および（ｃ）シアン化ビニル単量体成分を含む共重
   合体 90〜３重量部、 ならびに （Ｃ）（ア）オキサゾリニル基を有する不飽和単量体成
   分、（イ）芳香族ビニル単量体成分および（ウ）シアン
   化ビニル単量体成分を含む共重合体を、（Ａ）および
   （Ｂ）の合計100重量部に対して0.1〜40重量部、を含む
   ことを特徴とするポリフェニレンサルファイド系樹脂組
   成物。