JPH08134396A - 靴の塗布液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 天然もしくは合成皮革に用いる散安定性に優
れた白色の着色液を得ることを目的とする。 【構成】本発明はスチレン−マレイン酸共重合体もしく
はスチレン−マレイン酸アルキル共重合体を塩基で中和
溶解することに依って酸化チタンや着色顔料を単独もし
くは組み合わせて分散し、水系溶媒を使用するにも拘ら
ず放置後の再分散性に優れ、固着性、耐水性に優れたこ
とを特徴とした靴用着色液である。この靴用塗布液はス
チレン−マレイン酸共重合体もしくはスチレン−マレイ
ン酸アルキル共重合体を単独またはＯ／Ｗ型ワックスエ
マルジョンと併用することに依って、分散安定性、光
沢、耐水性、塗布性及び固着性に優れるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、靴などの天然もしくは
人工皮革に用いる白色もしくは任意の色に着色する塗布
液に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、特に白色系の色調の靴を手入
れする場合は水系溶媒中に酸化チタンとワックス類を分
散した塗布液で着色して白色と光沢を与えている。この
塗布液は酸化チタンを一般的な水溶性のマレイン樹脂等
で分散し、Ｏ／Ｗ型ワックスエマルジョンを混合する物
が多い。しかしながらこの塗布液は酸化チタンの分散が
悪く、経時的に顔料の凝集・沈降がおき易い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、顔料
の分散性が良く、固着性に優れ、耐水性がある分散樹脂
を用いることにより、未使用時には顔料が長期にわたっ
て安定な分散を継続し、靴上に塗布した後も美しい光沢
を長時間保つ靴の塗布液を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
鋭意研究の結果、スチレン−マレイン酸共重合体もしく
はスチレン−マレイン酸アルキル共重合体を塩基に依っ
て中和溶解することにより、乾燥後の耐水性が良好な
上、水中に酸化チタンのみならず他の着色顔料を安定に
分散し得ることに成功し、本発明を完成するに至った。

【０００５】この靴用塗布液では、塩基で中和して溶解
せしめたスチレン−マレイン酸共重合体もしくはスチレ
ン−マレイン酸アルキル共重合体を用いることが必須で
あり、これを単独で用いても分散性・固着性とも良い結
果が得られるが、単に分散剤としての効用のみ利用し
て、ワックスエマルジョンと併用して用いることもでき
る。この場合のワックス類の添加量は固形分で０．１％
〜２０％である。０．１％未満だと耐水性や光沢性を上
げる効果は得られず、２０％を超えると塗布液の粘度が
高くなるために塗布性を著しく損なうことになる。また
水溶性でも耐水性と良好な光沢性を有する樹脂を併用す
ることも本発明の趣旨を損なうものではない。

【０００６】スチレン−マレイン酸共重合体もしくはス
チレン−マレイン酸アルキル共重合体は分散顔料の種類
や必要量にも依るが、概ね０．１％以上から分散剤とし
て効力を発揮する。これ未満では安定な分散効果が得ら
れないか、もしくは必要な量の顔料が分散できない。

【０００７】スチレン−マレイン酸共重合体もしくはス
チレン−マレイン酸アルキル共重合体を多量に添加した
場合、耐水性，光沢度，顔料の沈降安定性などは優れる
ものの、塗布液としての経時安定性がやや劣ってくるこ
と、塗布膜が厚くなりすぎてかえって塗布面から剥離し
易くなること、粘度が高くなって塗布性が悪くなること
などの弊害を生じるため、概ね３０％が最大添加量と考
えられる。

【０００８】スチレン−マレイン酸共重合体もしくはス
チレン−マレイン酸アルキル共重合体が添加される量の
範囲は実用上０．１％〜２０％である。これは隠ぺい力
の高い直径０．２μm 〜０．５μm 酸化チタンを用いる
場合でも最低の配合量は０．１％程度であり、それに見
合った最低の樹脂配合量が０．１％であること。酸化チ
タンは最大３０％程度まで安定な分散液が作れるが、多
量の顔料を多量の樹脂で分散した場合には、粘度が高く
なり塗布性が悪くなる上、塗膜が厚くなって塗布面から
剥離し易くなる等の弊害がある為２０％を超える添加は
好ましくない。

【０００９】スチレン−マレイン酸共重合体もしくはス
チレン−マレイン酸アルキル共重合体の最も好ましい添
加量の範囲は、０．５％〜１０％である。１％以下の使
用の場合のように低い添加量では固着性が不足するが、
顔料の分散安定性は良く、他の樹脂やワックス類と併用
することで従来品と同等の光沢と固着性が得られる。ま
た、スチレン−マレイン酸共重合体もしくはスチレン−
マレイン酸アルキル共重合体は５％以上添加された場合
に従来品を上回る固着性が得られる反面、分散顔料の量
で違いもあるが概ね１０％を超えると塗布性が悪くな
る。

【００１０】本発明の靴用塗布液の樹脂を溶解させる塩
基としては揮発性の高いアンモニアが最も好ましいが、
スチレン−マレイン酸共重合体もしくはスチレン−マレ
イン酸アルキル共重合体の分子中のカルボキシル基を中
和するものであれば何を使用しても構わない。但し天然
及び人工皮革に用いる塗布液なのでそれらに悪影響を及
ぼさない塩基が好ましい。

【００１１】市販のスチレン−マレイン酸共重合体もし
くはスチレン−マレイン酸アルキル共重合体は既に中和
して水溶液化して有るものもあり、この場合、塩基は量
的に十分であり基本的には追加で添加する必要はない
が、塗布液の経時的なｐＨの安定化のために更に塩基を
添加する場合がある。逆に耐水性及び速乾性を考慮する
と樹脂が溶解する最小限の添加が好ましいといえる。具
体的な添加量は樹脂の種類や塗布液に求める性能によっ
て違うが、スチレン−マレイン酸共重合体もしくはスチ
レン−マレイン酸アルキル共重合体と塩基の中和当量の
概ね５０％〜１５０％に当たる量の添加が経時安定性お
よび耐水性の双方を満足する。更に言えば中和当量の８
０％〜１２０％の範囲が最も好ましい。

【００１２】着色成分としては酸化チタンを主とする
が、色をくすませたり、酸化チタンの隠ぺい力を利用し
て任意の色に着色したりするために、カーボンブラッ
ク、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、酸化クロム、
鉄黒、コバルトブルー、アルミナホワイト、酸化鉄黄、
ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、
朱、ガドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、
ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイ
トカーボン、群青、鉛白、紺青、マンガンバイオレッ
ト、アルミニウム粉、真鍮粉等の無機顔料、C.I.16185
、C.I.45430 、C.I.16255 、C.I.45410 、C.I.45440
、C.I.45100 、C.I.19140 、C.I.15985 、C.I.42053
、C.I.42090 、C.I.73015 、C.I.15850 、C.I.15585
、C.I.15630 、C.I.45170 、C.I.15800 、C.I.15880
、C.I.12120 、C.I.45380 、C.I.26100 、C.I.73360
、C.I.17200 、C.I.12085 、C.I.45370 、C.I.12075
、C.I.21110 、C.I.15510 、C.I.45425 、C.I.45350
、C.I.47005 、C.I.47000 、C.I.21090 、C.I.61570
、C.I.61565 、C.I.59040 、C.I.42095 、C.I.73000
、C.I.42052 、C.I.69825 、C.I.42090 、C.I.20170
、C.I.60725 、C.I.45190 、C.I.15865 、C.I.26105
、C.I.16155 、C.I.16150 、C.I.14700 、C.I.12140
、C.I.15620 、C.I.11725 、C.I.14600 、C.I.12100
、C.I.11680 、C.I.18950 、C.I.10316 、C.I.11380
、C.I.11390 、C.I.13065 、C.I.18820 、C.I.10020
、C.I.42085 、C.I.61520 、C.I.74160 、C.I.60730
、C.I.20470 等の有機顔料及び酸性染料のレーキ顔
料、魚鱗箔、各種雲母チタン、セリサイト、マスコパイ
ト、アコヤ貝末、アワビ貝末、タカセ貝末等のパール顔
料等を用いることができる。

【００１３】本発明の靴用塗布液には、必要に応じて界
面活性剤、香料、油脂、難揮発性炭化水素類、防腐剤、
防黴剤及び増粘剤などの添加剤を加える事が出きる。界
面活性剤は皮革と塗布膜の界面に働いて物理的接着力を
増すもの他、塗布膜表面の空気及び水との界面で耐水性
を向上させるものなど好ましい効果が期待される。香料
は塗布するときの不快臭をマスキングしたり、逆に使用
感を向上させたりする効果が期待できる。また、界面活
性剤や香料等で難揮発性のものや、油脂および難揮発性
炭化水素類等は、スチレン−マレイン酸共重合体もしく
はスチレン−マレイン酸アルキル共重合体の可塑剤とし
ても有用なものがあり、適度に可塑剤が効力を発揮する
と塗膜の脆性が抑制され、柔軟で固着性の高い耐久性に
優れた塗布膜となる。

【００１４】また増粘剤は顔料の沈降を軽減するのに有
効である。増粘剤としてはヘクトライト、ベントナイ
ト、モンモリロナイト、バイデライト等と称される天然
スメクタイト系粘土、及びそれらに類似もしくは近似の
合成粘土等のいわゆる粘土増粘剤、もしくは鎖状の２次
凝集に依って液体に擬塑性を与える微粒子シリカ、超微
粒子酸化アルミニウム、超微粒子酸化チタン等の一次粒
径が５０ｎｍ以下の無機微粒子粉体、およびキサンタン
ガム、ウェランガム、グアーガム、タラカントガム、ロ
ーカストビーンガム等の増粘多糖類等が上げられる。こ
のうち天然及び合成粘土増粘剤やキサンタンガム、ウェ
ランガム、及びキサンタンガムまたはウェランガムとグ
アーガムを併用した増粘多糖類は、水分により著しく膨
潤して増粘効果を得る物であり、酸化チタン等の顔料が
凝集するときの立体障害となるため非常に有効である。
さらに天然及び合成粘土増粘剤は平板状の粒子構造の端
面とベーサル面が電気的に引き合ってカードハウス構造
を取るため、最も理想的な立体障害を構成するので特に
好ましい増粘剤と言える。

【００１５】本発明の靴用塗布液はスチレン−マレイン
酸共重合体もしくはスチレン−マレイン酸アルキル共重
合体を塩基に依って中和溶解し、しかる後に顔料などを
添加して、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロー
ルミル、ニーダー、ホモジナイザー、超音波分散機など
で分散処理を行って着色液を作り、更に光沢性など靴用
塗布液としての性能を考慮してワックス類及び界面活性
剤、香料などを必要に応じて添加する事を基本とする
が、全ての材料を一度に混合して分散処理を行っても何
等問題はない。また溶媒に対して濡れが良く二次凝集の
弱い顔料や、予め分散し易いように処理を施した顔料等
であれば、撹拌のみでも十分な性能の靴用塗布液が得ら
れる。

【００１６】

【実施例】次に実施例を持って本発明を更に詳細に説明
する。

【００１７】以下に示す着色液及びワックスエマルジョ
ンを作り、実施例及び比較例を調製した。 （着色液１） 水 ５３％ アンモニア水（２５％） ７％ ＳＭＡ １０００ （スチレン−マレイン酸アルキル共重合体;ATOCHEM社商品名） ２０％ 酸化チタン ２０％ 以上をビーズミルにて１時間混練し、着色液１を得た。 （着色液２） 水 ５４. ９５％ トリエタノールアミン ５％ ＳＭＡ １４４０ （スチレン−マレイン酸アルキル共重合体;ATOCHEM社商品名） １０％ 酸化チタン ３０％ 黄酸化鉄 ０. ０５％ 以上をビーズミルにて１時間混練し、着色液２を得た。 （着色液３） 水 ６０％ アンモニア水（２５％） ５％ ＳＭＡ ３０００ （スチレン−マレイン酸アルキル共重合体;ATOCHEM社商品名） １５％ 酸化チタン １５％ 赤２０４号(C.I.15585) ５％ 以上をビーズミルにて１時間混練し、着色液３を得た。 （着色液４） 水 ６７. ９％ アンモニア水（２５％） ７％ ＳＭＡ １７３５２ （スチレン−マレイン酸アルキル共重合体;ATOCHEM社商品名） １５％ 酸化チタン １０％ 黄５号Ａｌレーキ(C.I.15985) ０. １％ 以上をビーズミルにて１時間混練し、着色液４を得た。 （着色液５） 水 ６０％ サイビノール Ｘ９５１・２９９Ｗ （水溶性ウレタン樹脂；サイデン化学 商品名） ２０％ 酸化チタン ２０％ 以上をビーズミルにて１時間混練し、着色液５を得た。 （着色液６） 水 ６０. ６５％ パラロイドＷＲ−７４８ （水溶性アクリル樹脂；ＲＯＨＭ＆ＨＡＡＳ社商品名） ９. ３％ 酸化チタン ３０％ 黄酸化鉄 ０. ０５％ 以上をビーズミルにて１時間混練し、着色液６を得た。 （着色液７） 水 ７３. ２％ ジュリマーＡＣ１０ＮＰ （ポリアクリル酸ソーダ；日本純薬 商品名） ６. ８％ 酸化チタン １５％ 赤２０４号 ５％ 以上をビーズミルにて１時間混練し、着色液７を得た。 （着色液８） 水 ７９. ９％ パラロイドＷＲ−７４８ １０％ 酸化チタン １０％ 黄５号Ａｌレーキ ０. １％ 以上をビーズミルにて１時間混練し、着色液８を得た。 （ワックスエマルジョン１） ヘキストワックス ＬＰ （ワックス；Ｈｏｅｃｈｓｔ社商品名） ２０％ トリエタノールアミン ３. ４％ 水（熱湯） ７６. ６％ ワックスを１００℃に熱し、撹拌しながらトリエタノー
ルアミンを添加して鹸化させ、熱湯を徐々に加えてワッ
クスエマルジョン１を得た。 ＜実施例配合＞ （実施例１） 水 ２９％ ワックスエマルジョン１ １０％ 着色液１ ６０％ ナトリウムオマジン（防腐・防黴剤） １％ 以上をホモジナイザーで１時間撹拌し、実施例１を得
た。 （実施例２） 水 ６６. ９％ 着色液２ ３３％ １，２−ベンズイソチアゾリン３−ワン ０. １％ 以上をホモジナイザーで１時間撹拌し、実施例２を得
た。 （実施例３） 水 ５５％ ヘキストエマルションＴ−７３０ （６６％ワックスエマルジョン；Ｈｏｅｃｈｓｔ社商品名）３０％ 着色液３ １０％ シェルハ゜-ル H(天然ハ゜-ル顔料； 角八魚鱗箔商品名） ５％ 以上をホモジナイザーで１時間撹拌し、実施例３を得
た。 （実施例４） 水 １９. ８％ ヘキストエマルションＴ−７３０ １０％ 着色液４ ７０％ キサンタンガム ０. ２％ 以上をホモジナイザーで１時間撹拌し、実施例４を得
た。 （実施例５） 水 ８０. ５％ アンモニア水（２５％） １. ５％ ジョンクリル ６７ （スチレン−マレイン酸アルキル共重合体；シ゛ョンソン 商品名） ５％ 酸化チタン １２％ ラポナイトＸＬＧ （合成スメクタイト；Laporte Industries Ltd. 商品名） １％ 以上をホモジナイザーで１時間撹拌し、実施例５を得
た。 （実施例６） 水 ６６. ９％ アンモニア水（２５％） ３％ ジュリマー ＡＴ−９６０Ｐ １０％ ワックスエマルジョン１ １０％ カ−ボンブラック １０％ １，２−ベンズイソチアゾリン３−ワン ０. １％ 以上をビーズミルで１時間撹拌し、実施例６を得た。 （比較例１） 水 ２９％ ワックスエマルジョン１ １０％ 着色液５ ６０％ ナトリウムオマジン １％ 以上をホモジナイザーで１時間撹拌し、比較例１を得
た。 （比較例２） 水 ６６. ９％ 着色液６ ３３％ １，２−ベンズイソチアゾリン３−ワン ０. １％ 以上をホモジナイザーで１時間撹拌し、比較例２を得
た。 （比較例３） 水 ５５％ ヘキストエマルジョンＴ−７３０ ３０％ 着色液７ １０％ シェルハ゜-ル H(天然ハ゜-ル顔料； 角八魚鱗箔商品名） ５％ 以上をホモジナイザーで１時間撹拌し、比較例３を得
た。 （比較例４） 水 １９. ８％ ヘキストエマルジョンＴ−７３０ １５％ 着色液８ ７０％ キサンタンガム ０. ２％ 以上をホモジナイザーで１時間撹拌し、比較例４を得
た。 （比較例５） 水 ８２％ サイビノールＸ５９１・２９９Ｗ ５％ 酸化チタン １２％ ラポナイトＸＬＧ １％ 以上をホモジナイザーで１時間撹拌し、比較例５を得
た。 （比較例６） 水 ６９. ９％ ジュリマーＡＣ１０ＮＰ １０％ ワックスエマルジョン１ １０％ カーボンブラック １０％ １，２−ベンズイソチアゾリン３−ワン ０. １％ 以上をホモジナイザーで１時間撹拌し、比較例６を得
た。

【００１８】実施例１〜６及び比較例１〜６を用いて以
下の試験を行った。 試験１−−再分散性試験１（沈降試験） 実施例１〜６及び比較例１〜６を内径１cmの密閉キャッ
プ付き試験管に１００mmとり、室温で１ヶ月間静置して
沈降物と上澄みの界面の高さを測る。高いほど沈降物が
嵩だかく、再分散性がよいと判断される。 試験２−−再分散性試験２（経時的実使用試験） 実施例１〜６及び比較例１〜６を図１の塗布具に充填
し、上向きにて１ヶ月間静置した後、上下に約２０cm、
約１Ｈｚ程度の速さで約１分間振動を与えてからガラス
板に筆記し、初期の描線と色相・濃度を比較し、目視に
て違いを判断する。 ｛○｝・・・殆ど変わり無し。｛△｝・・・やや色相も
しくは濃度に変化有り ｛×｝・・・極端に薄いまたは書けない。｛−｝・・・
初期から書けない 試験３−−固着性試験 実施例１〜６及び比較例１〜６を図１の塗布具に充填
し、雨の日に２０名のモニターの靴に塗布し、室内及び
屋外を無作為に歩行してもらい、６時間後に塗膜の変化
を調べた。 ｛○｝・・・殆ど変化無し。｛△｝・・・変化あるが塗
膜の残存有り。｛×｝・・・塗膜が殆どまたは全く残存
していない。

【表１】

【手続補正書】

【提出日】平成７年３月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる靴の塗布液を充填した靴の塗布
具の縦断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ４７Ｌ 23/08

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも水と着色顔料と塩基及びスチ
   レン−マレイン酸共重合体もしくはスチレン−マレイン
   酸アルキル共重合体を含む靴用塗布液。
2. 【請求項２】 スチレン−マレイン酸共重合体もしくは
   スチレン−マレイン酸アルキル共重合体をアンモニアや
   アミン類及び水酸化金属塩で中和して溶解せしめた水溶
   液中に、着色剤として酸化チタンを単独もしくは他の顔
   料と併用して分散した請求項１記載の靴用塗布液。