JPH08134282A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 曲げ弾性率、引張強度の機械的強度を低下さ
せることなく、耐衝撃性、伸度、外観の優れる成形体を
与えるエンジニアリングプラスチックスの提供。 【構成】 Ａ）．結晶性オレフィン系樹脂１０〜７０重
量％ Ｂ）．ａ）ポリカーボネート樹脂３０〜９０重量％と
ｂ）飽和ポリエステル樹脂７０〜１０重量％よりなる縮
合系樹脂９０〜３０重量％ 成分Ａ）とＢ）の合計１００重量部に対して、Ｃ）エラ
ストマー成分として下記の方法により製造された水酸基
含有不飽和化合物が０．０５〜１０重量％の割合でクラ
フトした変性樹脂エラストマーを２〜４０重量部の割合
で配合した熱可塑性樹脂組成物。 Ｃ）変性樹脂エラストマー 芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重
合体の水素添加物１００重量部に対し、ラジカル発生剤
の存在下、水酸基含有α，β−不飽和カルボン酸エステ
ル０．５〜２０重量部と芳香族ビニル化合物０．５〜５
０重量部とを反応させて得られる変性樹脂エラストマ
ー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐衝撃性、耐
溶剤性に優れた成形品を与える、成形性の良い熱可塑性
樹脂組成物に関する。この成形品は、包装用フィルム、
自動車部品、電気及び電子機器部品、例えば、スイッ
チ、ハウジングおよび中空容器等広い分野で使用でき
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン、ポリエチレンに代表さ
れる結晶性のオレフィン系樹脂は、成形加工性、耐吸水
性、耐溶剤性が優れ、かつ安価で比重が軽いことから、
広く各種成形品の製造に利用されているが、耐熱性がそ
れほど高くないことが、エンジニアリングプラスチック
用途への利用の障害になっている。一方、ポリカーボネ
ート樹脂は、事務機器外装部材、電子機器部材の成形用
樹脂として広く使用されているが、溶融粘度が高く、成
形性に劣る。また、塗料などに対する耐溶剤性が低く、
用途が限定されてしまうため、溶融流動性、耐薬品性、
電気特性などが優れた飽和ポリエステル樹脂を配合して
その欠点を補う方法などがとられている。しかし、成形
加工時や高温多湿条件下での使用において、ポリカーボ
ネート樹脂、飽和ポリエステル樹脂ともに吸水して加水
分解がおこり、機械特性などに影響を及ぼすなどの問題
がある。

【０００３】そこでポリカーボネート樹脂、飽和ポリエ
ステル樹脂にさらに結晶性オレフィン系樹脂を配合し
て、この問題を解決しようという試みがなされている。
しかし、衝撃強度が大幅に低下してしまうため、結晶性
オレフィン系樹脂を変性して相溶性を向上させたり、少
量の熱可塑性エラストマーを配合したりして衝撃強度の
向上をはかっている。変性オレフィン系樹脂としては、
無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート等の酸基、
エポキシ基など様々な官能基を導入したものが検討され
ているが、一応の効果は見受けられるもののその効果は
小さい。エラストマーを配合する方法について特開昭６
２−１８７７５８号公報は、芳香族ポリエステル（ａ）
１０〜９０重量部、芳香族ポリカーボネート（ｂ）９０
〜１０重量部で（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対
して、スチレン・ブタジエンブロック共集合体（ｃ）、
芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体を部分水素
添加したブロック共重合体（ｄ）及び共役ジエンモノマ
ーを含有しないオレフィン系共重合体（ｅ）の合計２〜
８０重量部を配合してなり、（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）
の配合比が下記〔Ｉ〕式の範囲を満足し、かつ（ｃ）が
４０重量部以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組
成物を提案する。

【０００４】

【数１】 （Ｃ＋ｄ）／ｅ＝１／４〜４ ……〔Ｉ〕

【０００５】このものより得られる成形体は耐衝撃強度
の向上が見受けられるが、これら成分の相溶性が低いた
めに層状剥離を起しやすい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形性がよ
く、衝撃強度、耐熱性、外観に優れた成形品を与える、
熱可塑性樹脂組成物の提供を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、水酸基含有不飽和化合物が０．１〜１０
重量％の割合でグラフトした芳香族ビニル化合物と共役
ジエン化合物のブロック共重合体の水素添加物をポリオ
レフィン及びポリカーボネート樹脂と飽和ポリエステル
樹脂に配合することにより、衝撃強度や引張伸度、外
観、成形加工性の良好な成形体を与える樹脂組成物が得
られることを見い出し、本発明に到った。

【０００８】すなわち本発明は、Ａ）．結晶性オレフィ
ン系樹脂１０〜７０重量％、Ｂ）．ａ）ポリカーボネー
ト樹脂３０〜９０重量％とｂ）飽和ポリエステル樹脂７
０〜１０重量％よりなる縮合系樹脂９０〜３０重量％。 成分Ａ）とＢ）の合計１００重量部に対して、Ｃ）エラ
ストマー成分として水酸基含有不飽和化合物が０．０５
〜１０重量％の割合でクラフトした芳香族ビニル化合物
と共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素添加物を
２〜４０重量部の割合で配合した熱可塑性樹脂組成物を
提供するものである。

【０００９】

【作用】樹脂組成物が溶融、混練されることにより、
Ａ）結晶性オレフィン系樹脂と相溶性のある（ｃ）成分
のエラストマーの水酸基とＢ）成分の（ａ）ポリカーボ
ネート樹脂および（ｂ）飽和ポリエステル樹脂のカルボ
キシル基および／またはエステル基とが反応してエラス
トマーとポリカーボネート樹脂および／または飽和ポリ
エステル樹脂のブロック共重合体および／またはグラフ
ト共重合体が生成し、これが相溶化剤となって（ｃ）成
分のエラストマーが微細で安定な分散構造を形成し、成
形体の機械的強度、外観及び組成物の成形性等が改良さ
れるものと推測される。

【００１０】（発明の概要）Ａ）結晶性オレフィン系樹脂 結晶性オレフィン系樹脂は、炭素数が２〜１０のα−オ
レフィンの少なくとも１種、または２種以上の重合体も
しくは共重合体であり、Ｘ線回折による室温での結晶化
度が１５％以上、好ましくは３０〜７０％であり、８５
〜２３０℃の融点を示し、ＪＩＳ Ｋ ７２０３による
２３℃での曲げ弾性率が５，０００〜４０，０００ｋｇ
／ｃｍ² のものである。結晶化度の低いオレフィン系樹
脂は最終組成物の弾性率を低下させる。また、この結晶
性オレフィン系樹脂は、常温において成形用樹脂として
の充分な分子量が必要である。例えば、プロピレンが主
成分である場合、ＪＩＳ Ｋ ６７５８に基づいて測定
したメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷
重）が０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１
〜５０ｇ／１０分に相当する分子量である。

【００１１】結晶性オレフィン系樹脂の構成成分である
上記α−オレフィンの例としては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メ
チルブテン−１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジ
メチルペンテン１、３−メチルヘキセン−１、４−メチ
ルヘキセン１、４，４−ジメチルヘキセン−１、５−メ
チルヘキセン−１、アリルシクロペンタン、アリルシク
ロヘキサン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシルブテ
ン−１、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサ
ン、２−ビニル−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、ヘ
プテン−１、またはオクテン−１等が挙げられる。以上
のうち、好ましいα−オレフィンの例として、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−
１、３−メチルヘキセン−１を挙げることができる。特
に、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルペ
ンテン−１が好ましい。また、その他の成分として、４
−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４
−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、
１，９−デカジエン等の非共役ジエンを重合体成分の一
部として用いてもよい。

【００１２】結晶性オレフィン系樹脂の具体例として
は、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重
合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プ
ロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチ
ルペンテン−１共重合体、ポリ（４−メチルペンテン−
１）、プロピレン・３−メチルペンテン−１共重合体、
高密度ポリエチレン、線状中密度ポリエチレン、線状低
密度ポリエチレン、プロピレン・１，９−デカジエン共
重合体等が挙げられる。

【００１３】これらの中でも、高レベルの成形加工性と
機械的強度のバランスを与えるという観点から、アイソ
タクティックポロプロピレン、プロピレン−エチレンブ
ロック共重合体が好ましい。アイソタクティックポロプ
ロピレンやプロピレン−エチレンブロック共重合体の立
体規則性（タクティシティー）は、高いものの方が剛性
の高い成形体を与えるという意味で好ましい。

【００１４】これらの結晶性オレフィン系樹脂は、ラジ
カル開始剤の存在下、または非存在下で変性して用いる
ことができる。変性の方法は成分Ｃ）変性樹脂の項で例
示するような、一般的な方法で行うことが出来る。変性
剤は、官能基と不飽和結合を持つ化合物で、具体的に
は、無水マレイン酸、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等のα，β−不飽和カル
ボン酸または官能基として酸無水物、エポキシ基、水酸
基等を有したそのエステル、前記の官能基を持つビニル
モノマー等が挙げられる。

【００１５】成分Ｂ）の縮合系樹脂 ａ）ポリカーボネート樹脂 ポリカーボネート樹脂（ａ）は、芳香族ヒドロキシ化合
物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲ
ンと反応させることによって製造される。また、芳香族
ジヒドロキシ化合物または、これと少量のポリヒドロキ
シ化合物を炭酸ジエステルでエステル交換反応しても製
造される。必要により分岐剤の３官能以上の化合物、分
子量調整剤も反応に供される。この芳香族ポリカーボネ
ート樹脂は、分岐していても、分岐していなくてもよい
熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂である。

【００１６】芳香族ジヒドロキシ化合物の例としては、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以
下ビスフェノールＡと略記する）、テトラメチルビスフ
ェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−ｐ−イソプロピルベンゼン、
ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロ
キシフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン等であり、特に、ビスフェノールＡが好まし
い。

【００１７】また、分岐した芳香族ポリカーボネート樹
脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−
２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン
−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，
４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−
３、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒド
ロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン等で例示されるポリヒドロキ
シ化合物、及び３，３−ビス（４−ヒドロキシアリー
ル）オキシインドール〔−イサチン（ビスフェノール
Ａ）〕、５−クロロイサチン、５，７−ジクロルイサチ
ン、５−ブロモイサチン等を前記ジヒドロキシ化合物の
一部、例えば、０．１〜２モル％をポリヒドロキシ化合
物で置換する。

【００１８】さらに、分子量を調節するのに適した一価
芳香族ヒドロキシ化合物は、ｍ−及びｐ−メチルフェノ
ール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブロモフ
ェノール、ｐ−第３級−ブチルフェノール及びｐ−長鎖
アルキル置換フェノール等である。好適な芳香族ポリカ
ーボネート樹脂としては、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）アルカン系化合物、特に好ましくはビスフェノール
Ａを主原料とするポリカーボネートである。二種以上の
芳香族ジヒドロキシ化合物を併用して得られるポリカー
ボネート共重合体、３価のフェノール系化合物を少量併
用して得られる分岐化ポリカーボネート樹脂も好適例と
して挙げることができる（特開昭６３−３０５２４号、
同５６−５５３２８号、特公昭５５−４１４号、同６０
−２５０４９号、特公平３−４９９３０号公報）。芳香
族ポリカーボネート樹脂は二種以上の混合物として用い
てもよい。

【００１９】本発明に使用するポリカーボネート樹脂の
分子量は、クロロホルム溶媒を用いて３５℃でのゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー〔ＧＰＣと略す。東
ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０を使用。〕により、標準
ポリスチレンの検量線を用いて、汎用較正曲線法（ユニ
バーサルキャリブレーション法）により算出される。本
発明の（Ａ）成分は重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０
００〜４０，０００、好ましくは２０，０００〜３５，
０００の範囲のポリカーボネートである。１５，０００
未満の範囲では得られる成形体の衝撃強度が低くなり、
４０，０００を超える範囲では溶融混練における分散不
良や、成形加工時の流動性不良が生じ易く、好ましくな
い。また、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子
量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ＝Ｑ）は、通常１．５〜４
の範囲、好ましくは２〜３の範囲である。４を超える範
囲では、低温における衝撃強度レベルが低くなる傾向と
なる。

【００２０】（ｂ）飽和ポリエステル樹脂 飽和ポリエステル樹脂（ｂ）としては、種々の熱可塑性
ポリエステル樹脂が使用可能である。例えば、通常の方
法にしたがってジカルボン酸またはその低級アルキルエ
ステル、酸ハライドもしくは酸無水物誘導体とグリコー
ルとを縮合させて製造する熱可塑性ポリエステル樹脂が
挙げられる。

【００２１】このポリエステル樹脂を製造するのに適し
た芳香族または脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ｐ，ｐ′−ジカルボキシジフェニ
ルスルホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カル
ボキシフェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボキシフェノ
キシ酪酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、２，６−
ナフタリンジカルボン酸または２，７−ナフタリンジカ
ルボン酸等あるいはこれらのカルボン酸の混合物が挙げ
られる。

【００２２】グリコールの具体例としては、炭素数２〜
１２の直鎖アルキレングリコール、例えばエチレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール等；芳香族グリ
コールとしてピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロ
キノン、ビスフェノールＡ等；脂環式グリコールとして
シクロヘキサンジメタノール等；又はこれらの化合物の
アルキル置換誘導体が挙げられる。

【００２３】好適な熱可塑性ポリエステル樹脂として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（１，４−
シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）が挙げられ
る。液晶性ポリエステル、例えばイーストマンコダック
社のＸ７Ｇ、ヘキストセラニーズ社のベクトラ、住友化
学工業（株）のエコノールなどの商品名で市販のものも
好ましい。これらは、単独又は二種以上併用して用いる
ことができる。この（ｂ）成分の熱可塑性ポリエステル
樹脂は、樹脂組成物の成形時の流動性、成形体の耐熱
性、剛性、外観の向上に寄与する。

【００２４】（Ｃ）エラストマー 成分Ｃ）の変性樹脂エラストマーは芳香族ビニル化合物
−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物に水
酸基含有不飽和化合物を０．０５〜１０重量％グラフト
変性して得られるエラストマータイプの変性樹脂であ
る。 １）芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共
重合体の水素添加物 本発明で使用する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合
物ブロック共重合体の水素添加物は、具体的には少なく
とも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロ
ックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックからなるブロック共重合体の共役ジエ
ン化合物にもとづく脂肪族二重結合の少なくとも８０％
を水素添加してなる、水添ブロック共重合体である。

【００２５】芳香族ビニル化合物としては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、２，４，６−トリ
メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、
ブロモスチレン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレ
ン、シアノスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフ
タレンなどがあげられ、中でもスチレンが好ましい。こ
れらは、単独または２種以上併用して用いることができ
る。

【００２６】共役ジエン化合物としては、ブタジエン、
イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル
−１，３−ブタジエンの内から１種または２種以上が選
ばれ、なかでも、ブタジエン、イソプレン及びこれらの
組み合わせが好ましい。これらのブロック共重合体の製
造方法は、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記
載された方法により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒
中で合成することができる。

【００２７】共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックは、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶ
ことができ、例えば、ポリブタジエンブロックにおいて
は、１，２−ビニル結合構造が５〜６５％、好ましくは
１０〜５０％である。ブロック共重合体の分子構造は、
直鎖状、分岐状、放射状、ラジアルテレブロック状ある
いはこれらの任意の組み合わせのいずれであっても良
い。

【００２８】好ましいブロック共重合体は、スチレン−
ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロ
ック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
ク共重合体、イソプレン−スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体である。ある。

【００２９】ブロック共重合体の水素添加物の製造法と
しては、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭
４３−６６３６号公報に記載された方法で得ることがで
きる。特に、得られるブロック共重合体の水素添加物の
耐熱性、耐熱劣化性に優れた性能を発揮するチタン系水
添触媒を用いて合成された水添ブロック共重合体が最も
好ましく、例えば、特開昭５９−１３３２０３号公報、
特開昭６０−７９００５号公報に記載された方法によ
り、不活性溶媒中でチタン系水添触媒の存在下に上記し
た構造を有するブロック共重合体を水素添加して得るこ
とができる。その際、芳香族ビニル化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体の共役ジエンに基づく脂肪族二
重結合は少なくとも８０％水素添加せしめ、共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックを形態的にオレフィ
ン型化合物重合体に変換させる必要がある。この水添ブ
ロック共重合体中に含まれる非水添の脂肪族二重結合の
量は、赤外分光法、核磁気共鳴法などにより容易に知る
ことができる。また、芳香族ビニルブロックの含量は、
重量分率で１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％であ
る。

【００３０】ブロック共重合体の水素添加物の分子量
は、数平均分子量で１万〜２０万、好ましくは２〜１５
万、より好ましくは３〜１０万である。かかるブロック
共重合体の水素添加物は、シェル化学（株）よりクレー
トンＧ１６５２などのグレード名で、クラレ（株）より
セプトン２００７などのグレード名で入手することがで
きる。

【００３１】２）水酸基含有不飽和化合物 水添ブロック共重合体を変性するのに用いる水酸基含有
不飽和化合物としては、たとえばα，β−不飽和カルボ
ン酸エステル、すなわち、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２，２−ビスヒドロキシ
メチル−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、炭素数４〜４０のエチレングリコールのオリゴマー
の（メタ）アクリル酸エステルなど、｛ただし（メタ）
アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを意
味する｝、さらに、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレ
ート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）マレート、ビス
（２，３−ジヒドロキシプロピル）マレート、ビス（２
−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシプロピル））マレ
ート、ビス（２，２−ビスヒドロキシメチル−３−ヒド
ロキシプロピル）マレートなど、並びにこれらの異性体
である、フマレート、炭素数４〜４０のエチレングリコ
ールまたはプロピレングリコールのオリゴマーのマレイ
ン酸もしくはフマル酸エステルは、上述のように、両方
のカルボン酸がヒドロキシアルキル基のエステルでな
く、一方の場合も同様の化合物として例示することがで
きる。

【００３２】さらに、アリルアルコール、クロチルアル
コール、フェノール類等が使用できる。これらの例とし
ては４−（２−ヒドロキシエチル）スチレン、３−（２
−ヒドロキシエチル）スチレン、４−（ヒドロキシメチ
ル）スチレン、３−（ヒドロキシメチル）スチレン、４
−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレンなどが
あげられる。以上の水酸基含有不飽和化合物は、単独ま
たは２種以上併用して用いることができる。これらのな
かで、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好まし
い。

【００３３】この水酸基含有不飽和化合物のブロック共
重合体の水素添加物へのグラフト量は０．０５〜１０重
量％、好ましくは０．２〜５重量％、より好ましくは
０．５〜３重量％である。０．０５重量％未満では、成
形品の衝撃強度や外観の改良効果が小さく、１０重量％
を越えると、ポリエステルやポリカーボネートの分子切
断が顕著になり、機械的物性の低下を生じやすい。グラ
フト工程に使用する水酸基含有不飽和化合物の使用量
は、水添ブロック共重合体に対して０．０５〜１００重
量部、好ましくは１〜５０重量部である。０．０５重量
部未満では、必要なグラフト量が得られないため、成形
体の衝撃強度や外観の改良効果が低く、１００重量部を
越えると、水酸基含有不飽和化合物や、その重合体が残
存しやすく、成形加工性に難点が生じたり、成形品の機
械的物性の低下を招く。

【００３４】３）芳香族ビニル化合物 上記水酸基含有不飽和化合物のブロック共重合体の水素
添加物へのグラフト量を向上させる目的で、グラフト工
程、とりわけ、溶融混練法によるグラフト工程におい
て、芳香族ビニル化合物の併用は有効である。芳香族ビ
ニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルス
チレン、α−メトキシスチレン、メチルスチレン、ジメ
チルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、クロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ニト
ロスチレン、クロロメチルスチレン、シアノスチレン、
ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレンなどがあげら
れ、なかでも、スチレン、α−メチルスチレン、メチル
スチレンが好ましい。これらは、単独または２種以上併
用して用いることができる。

【００３５】ブロック共重合体の水素添加物１００重量
部に対する芳香族ビニル化合物の添加量は０．５〜５０
重量部、好ましくは、１〜２０重量部である。０．５重
量部以上の添加によって、水酸基含有不飽和化合物の水
添ブロック共重合体へのグラフト量の向上効果が大きく
なる。また５０重量部を越える添加は、得られる成形体
の衝撃強度が低下し好ましくない。水酸基含有不飽和化
合物と芳香族ビニル化合物との添加量の比率は、重量比
でで１：９９〜９０：１０の範囲で可能であるが、好ま
しくは２０：８０〜８０：２０の範囲である。

【００３６】４）ラジカル開始剤 ラジカル開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロパーオキシ
ド、クメンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキ
サン−２，５−ジヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、ジクミ
ルパーオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキシド、メチ
ルエチルケトンパーオキシド、過酸化カリウム、過酸化
水素などの有機及び無機過酸化物、２，２−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２−アゾビス（イソブチルアミ
ド）ジハライド、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ
−ｔ−ブタンなどのアゾ化合物、ジクミルなどの炭素ラ
ジカル発生剤なども用いることができる。これらのラジ
カル開始剤は、変性剤や反応条件との関連において適宜
選択でき、２種以上を併用することもできる。ラジカル
開始剤の使用量は、上記ブロック共重合体の水素添加物
１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好まし
くは０．０５〜５重量部の範囲である。また、特に溶融
混練によって変性を行う場合には、好ましくは０．０５
〜５重量部の範囲である。

【００３７】５）グラフト変性方法 ブロック共重合体の水素添加物に対する水酸基含有不飽
和化合物のグラフト変性は、ブロック共重合体の水素添
加物が、膨潤状態、溶解状態、溶融状態、あるいは固体
状態に、水酸基含有不飽和化合物や開始剤が含浸した状
態での加熱等によって実施されるが、特に、溶解、溶融
での反応が好ましい。

【００３８】溶解状態での反応に使用される溶媒は、反
応の種類によって適宜選択されるが、例えば、脂肪族、
脂環族、芳香族の炭化水素及びそのハロゲン化物、炭素
数６以上のエステル、ケトン、エーテル、ならびに二硫
化炭素等の中から選ばれることが多い。またこれらは、
２種以上の混合溶媒として用いることも可能である。溶
融での反応は、溶媒使用の必要がない、あるいは、少量
の使用のみであるので、製造費を節約でき、また環境へ
の溶剤蒸気放出をさけることができるなどの利点を持っ
ている。

【００３９】以下、溶融混練によるラジカルグラフト変
性方法について具体的に説明する。溶融状態での反応
は、通常の溶融混練装置、例えば、押出機、攪拌機を用
いることができる。具体的には、ラボプラストミル、一
軸または二軸混練機、横型二軸多円盤装置、横型二軸表
面更新機、ダブルヘリカルリボン攪拌機などである。こ
のときの混練温度は、芳香族ビニル化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体の水素添加物が溶融状態になる
温度であれば、任意の温度で実施可能であるが、劣化防
止などの点で１５０〜２５０℃が望ましい。混練時間
は、０．０１〜１０分、好ましくは０．１〜５分の間で
ある。

【００４０】また、未反応の水酸基含有不飽和化合物、
芳香族ビニル化合物などを除去するため、また得られる
変性樹脂の劣化防止のために、溶融混練や造粒は減圧下
で行うことが望ましい。変性剤の添加方法は、ブロック
共重合体の水素添加物とドライブレンドして一括混練す
る方法、溶融状態の樹脂に変性剤とラジカル開始剤を添
加する方法等があげられる。この際に、反応効率向上の
ために有機溶剤を少量添加してもよい。

【００４１】組成比 本発明における成分（Ａ）結晶性オレフィン、成分
（Ｂ）の縮合系樹脂のポリカーボネート樹脂（ａ）およ
び飽和ポリエステル樹脂の組成比は、両者の和１００重
量部において、成分Ａ）が７０〜１０重量部、好ましく
は５５〜２０重量部で、成分Ｂ）が３０〜９０重量部、
好ましくは４５〜８０重量部である。成分Ａ）が７０重
量部を越えると、耐熱性、低温における衝撃強度が低
く、１０重量部未満では成形加工性の改良効果が少な
い。成分Ｂ）が９０重量部を越えると、成形性や耐吸水
性の改良効果が小さく、３０重量部未満では成形体の衝
撃強度が低い。

【００４２】また、成分Ｂ）における、ポリカーボネー
ト樹脂（ａ）と飽和ポリエステル樹脂（ｂ）の組成比に
ついては、ポリカーボネート樹脂と飽和ポリエステル樹
脂の合計１００重量部において、ポリカーボネート樹脂
（ａ）が３０〜９０重量部、好ましくは４０〜８０重量
部で、飽和ポリエステル樹脂（ｂ）が７０〜１０重量
部、好ましくは６０〜２０重量部である。ポリカーボネ
ート樹脂が９０重量部を越える範囲及び１０重量部未満
の範囲では、得られる成形体の衝撃強度が不満足であ
る。成分Ｃ）の変性樹脂エラストマーの配合量は、成分
Ａ）と成分Ｂ）の合計１００重量部に対して、２〜４０
重量部、好ましくは、３〜３０重量部、さらに好ましく
は５〜２５重量部である。成分Ｃ）の配合量が少ないと
耐衝撃性の改良効果が少なく、多くなると弾性率の低下
が大きい。

【００４３】付加的成分 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記成分Ａ）、Ｂ）及
びＣ）以外の他の成分を含有することができる。例え
ば、成分Ｃ）の変性樹脂エラストマーの一部を未変性の
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イ
ソプレンブロック共重合体、エチレン・プロピレン共重
合体などのエラストマーに置き換えても良い。

【００４４】さらに、ポリフェニレンエーテル、ポリア
ミド、ＡＢＳ、ＡＥＳ、アクリルゴム、アクリル−スチ
レンコアシェルゴムまたはこれらの混合物などの樹脂組
成物を含有させても良い。さらに、有機・無機充填剤、
補強剤、特にガラス繊維、カーボン繊維、マイカ、タル
ク、ワラスラナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウ
ム、シリカなどを添加することは、剛性、耐熱性などの
向上に有効である。実用のために、各種着色剤及びそれ
らの分散剤なども使用できる。

【００４５】また、必要に応じて化学的及び物理的性質
を改良するために非樹脂質添加剤を含有しうる。例え
ば、ヒンタードフェノール系酸化防止剤、亜リン酸エス
テル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収
剤、脂肪族カルボン酸エステル系滑剤、パラフィン系滑
剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤などである。

【００４６】上記のヒンダードフェノール系酸化防止剤
の具体例として、２，６−ジ第３級ブチル−ｐ−クレゾ
ール、イルガノックス１０７６（チバガイギー社商品
名）、スミライザーＧＭ（住友化学工業社商品名）など
である。また、リン系酸化防止剤としては、スミライザ
ーＴＮＰ（住友化学工業社商品名）、マークＰＥＰ３６
（アデカアーデス社商品名）、イルガフォス１６８（チ
バガイギー社商品名）などである。

【００４７】組成物の調製法及び成形法 本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための方法は、溶融
法、溶液法、懸濁法など特に限定されないが、実用的に
は溶融法が好ましい。溶融混練の方法としては、熱可塑
性樹脂について一般的に実用されている方法が適用でき
る。例えば、粉状または粒状の各成分をヘンシェルミキ
サー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダーなどにより均
一に混合した後、一軸あるいは多軸混練押出機、ロー
ル、バンバリーミキサーなどで混練する事ができる。ま
た、各成分の溶融混練の温度は、１８０〜３５０℃の範
囲、好ましくは２２０〜３００℃の範囲である。各成分
の混練順序及び方法は、特に限られるものではなく、例
えば、各成分を一括で混練する方法、一部または全量の
変性樹脂エラストマーとポリカーボネート樹脂、飽和ポ
リエステル樹脂とを混練した後、残りの成分を混練する
方法、減圧混練する方法などいずれの方法をとっても良
い。さらに、溶融混練の際に、クロロベンゼン、トリク
ロロベンゼン、キシレンなどの有機溶剤や、テトラキス
（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジブチルスズオキシ
ドなどの触媒を添加することもできる。本発明の熱可塑
性樹脂組成物の成形加工法は、特に限定されるものでは
なく、熱可塑性樹脂について一般な成形法、すなわち、
射出成形、押出成形、中空成形、熱成形、プレス成形な
ど各種の成形法が適応できる。

【００４８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、以下において、部及び％は重量基準によるも
のとする。 変性樹脂エラストマーの製造例 ＜試料−１＞スチレン−ブタジエントリブロック共重合
体の水素添加物（シェル化学社製商品名“クレートンＧ
１６５２、以下Ｇ１６５２と略記。）６ｋｇ、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡと略
記。）６００ｇ、スチレンモノマー（以下、ＳＭと略
記。）３００ｇ、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ製商品名“パーカ
ドックス１４”；以下、Ｐ１４と略記。）３０ｇをドラ
イブレンドした後、２軸押出機（日本製鋼所製商品名、
ＴＥＸ−３０型）を用いて、シリンダー温度１６０℃、
スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２ｋｇ／ｈｒ、
ベント圧力５０ｍｍＨｇの条件下で、減圧混練し、変性
樹脂−１を得た。得た変性樹脂−１は、０．３ｇをクロ
ロホルム５０ｍｌに常温で溶解させ、メタノール３００
ｍｌに注ぎ沈澱させた。この沈澱物を、ろ別して減圧乾
燥（常温）し、精製樹脂エラストマーを得た。この精製
樹脂エラストマーのＨＥＭＡ含量は下記の方法によって
求めた。

【００４９】（ＨＥＭＡの定量方法） 赤外分光法（ＩＲ）：得た精製樹脂エラストマーをプレ
ス成形してフィルムにし、ＩＲスペクトルを測定した。
定量は１７２４ｃｍ^-1のカルボニル基特性吸収を用いた
検量線により行った。 プロトン核磁気共鳴分光法（Ｈ−ＮＭＲ）：精製変性樹
脂３０〜５０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン約１ｍｌ中１
３０℃で溶解し、重水素化ベンゼンを少量加えてサンプ
ルを調整し、Ｈ−ＮＭＲを測定した。定量は、水酸基と
結合したメチレン（化学シフト：３．９ｐｐｍ）、エス
テル基と結合したメチレン（化学シフト：４．２ｐｐ
ｍ）の吸収により行った。 ＩＲにより得られる値は、ＨＥＭＡのグラフト付加量を
表し、ＮＭＲにより得られる値は、水酸基を保持してい
るＨＥＭＡ量を表している。したがって、残存率は、

【００５０】

【数２】

【００５１】で定義することができる。結果を表１に示
す。 ＜試料−２＞試料−１の製法において、ＨＥＭＡを６０
０ｇから３００ｇ変える他は、試料−１と同様の方法で
行った。結果を表１に示す。 ＜試料−３＞試料−１の製法において、ＨＥＭＡを６０
０ｇから３００ｇに、ＳＭを３００ｇから６００ｇに変
える他は、試料−１と同様の方法で行った。結果を表１
に示す。

【００５２】＜試料−４＞試料−１の製法において、Ｈ
ＥＭＡを６００ｇから３００ｇに、Ｐ１４を３０ｇから
６０ｇに変える他は、試料−１と同様の方法で行った。
結果を表１に示す。 ＜試料−５＞試料−１の製法において、Ｇ１６５２を水
素添加スチレン−イソプレンジブロック共重合体（シェ
ル製商品名クレートンＧ１７０１；以下、Ｇ１７０１と
略記）に変える他は、試料−１と同様の方法で行った。
結果を表１に示す。

【００５３】＜試料−６＞試料−２の製法において、Ｇ
１６５２を水添スチレン−イソプレントリブロック共重
合体（クラレ社製商品名“セプトン２００７”；以下Ｓ
２００７と略記）に変える他は、試料−２と同様の方法
で行った。結果を表１に示す。 ＜試料−７＞クロロベンゼン１０リットルにＧ１６５２
６００ｇ、ＨＥＭＡ２５０ｇを溶解した。窒素雰囲気
下、１１０℃にて攪拌しつつ、この溶液に、クロロベン
ゼン０．６リットルに溶解した過酸化ベンゾイル（水分
含有量２５重量％）８０ｇを２時間かけて滴下し、さら
に３時間攪拌を続けた。室温まで放冷したのち、大量の
メタノール中に注いでポリマー成分を析出させ、濾別、
メタノールにて洗浄、次いで減圧乾燥する事により変性
樹脂−７を得た。試料−１と同様の方法により、ＨＥＭ
Ａのグラフト付加量を測定した。結果を表１に示す。

【００５４】＜実施例１〜１３、比較例１〜６＞試料−
１〜６で得た変性樹脂のほか、Ｇ１６５２、Ｇ１７０
１、Ｓ２００７及びプロピレン単独重合体（三菱化学社
製商品名“ＭＡ８”、ＭＦＲ０．７ｇ／１０分）、プロ
ピレン−エチレンブロックコポリマー（三菱化学社製商
品名“ＢＣ８Ｄ”、ＭＦＲ１．２ｇ／１０分）、ポリカ
ーボネート（三菱ガス化学社製商品名“ユーピロンＳ２
０００”、Ｍｗ２６，２０００）、ポリブチレンテレフ
タレート（三菱化成社製商品名“ノバドール５０１
０”）を表２に示す組成比によって、各成分を二軸押出
混練機（日本製鋼所製商品名“ＴＥＸ−３０型”）で２
５０℃、２５０ｒｐｍ、１０ｋｇ／ｈｒの条件で減圧混
練してペレットを得た。これらの重合体成分の溶融混練
に際しては、これらの重合体成分の合計１００重量部に
対して０．２部の４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノールと０．２重量部のイルガノックス１０１０
（チバガイギー社製）を添加した。得た樹脂組成物の特
性は、射出成形機（東芝機械製作所社製 ＩＳ−５５
型）を用いて、シリンダー温度２５０℃ 金型冷却温度
６０℃で射出成形した試験片を下記の方法によって測定
評価した。結果を表２に示す。なお、混練及び成形に際
しては、事前に１５時間８０℃で乾燥した。

【００５５】（１）アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７
１１０に準じ、２３℃及び−３０℃におけるノッチ付き
アイゾット衝撃強度を測定した。 （２）曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて測定し
た。 （３）引張強度及び伸度：ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じ、
１号ダンベルを引っ張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定し
た。 （４）成形品の外観：成形した試験片の外観を評価し
た。実用上問題の無いものを○、層状剥離（デラミネー
ション）やパール光沢などが見られ、改良を要するもの
を△、きわめて悪いものを×であらわした。 （５）メルトフローレート（ＭＦＲ）：東洋精機製作所
社製 メルトフローレート測定器を用い、ＪＩＳ Ｋ７
２１０，ＩＳＯ Ｒ１１３３に示された操作に準じて、
温度２５０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。測
定に際し、ペレット試料を事前に８０℃で１５時間乾燥
した。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、優れた成形性を
持ち、他の機械特性を低下させることなく、衝撃強度、
及び外観の優れた成形品を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 53/02 ＬＬＹ ＬＬＺ 67/02 ＬＮＺ 69/00 ＬＰＮ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）．結晶性オレフィン系樹脂１０〜７
   ０重量％ Ｂ）．ａ）ポリカーボネート樹脂３０〜９０重量％と
   ｂ）飽和ポリエステル樹脂７０〜１０重量％よりなる縮
   合系樹脂９０〜３０重量％ 成分Ａ）とＢ）の合計１００重量部に対して、Ｃ）エラ
   ストマー成分として水酸基含有不飽和化合物が０．０５
   〜１０重量％の割合でクラフトした変性した芳香族ビニ
   ル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素
   添加物を２〜４０重量部の割合で配合した熱可塑性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 Ｃ）成分のエラストマーが、芳香族ビニ
   ル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素
   添加物１００重量部に対し、ラジカル発生剤の存在下、
   水酸基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル０．５〜
   ２０重量部と芳香族ビニル化合物０．５〜５０重量部と
   を反応させて得られる変性樹脂エラストマーである請求
   項１記載の熱可塑性樹脂組成物。