JPH08134172A - ポリウレタンエラストマー - Google Patents

ポリウレタンエラストマー

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JPH08134172A
JPH08134172A JP6272750A JP27275094A JPH08134172A JP H08134172 A JPH08134172 A JP H08134172A JP 6272750 A JP6272750 A JP 6272750A JP 27275094 A JP27275094 A JP 27275094A JP H08134172 A JPH08134172 A JP H08134172A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyol
prepolymer
polyurethane elastomer
curing
elastomer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
JP6272750A
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English (en)
Inventor
Masaaki Shimizu
正章 清水
Mutsuhisa Furukawa
睦久 古川
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Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
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Publication date
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  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、機械的特性及び動特性に優れ、安価
に製造ができ、しかも成形加工性がよいポリウレタンエ
ラストマーを得る。 【構成】 p−キシリレンジイソシアネートを含むポリ
イソシアネートとポリマーポリオールとを反応させて分
子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た
のち、このプレポリマーをジオールなどのポリオールを
硬化剤として、硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、耐熱性、機械的特性
に優れ、かつ安価に製造することが可能なポリウレタン
エラストマーに関する。
【0002】
【従来の技術】ポリウレタンエラストマーとして、p−
キシリレンジイソシアネートをイソシアネート成分とす
るものは、既に公知であり、例えばp−キシリレンジイ
ソシアネート(以下、PXDIと略記する。)とポリ
(オキシテトラメチレン)グリコール(PTMG)とか
ら合成したプレポリマーを、アミン系硬化剤としてメチ
レンビス(O−クロルアニリン)(MOCA)で硬化し
たものが知られている。しかしながら、このようなアミ
ン系硬化剤を用いたエラストマーにあっては、ポットラ
イフが短く、成形加工性に劣り、応力軟化しやすく、動
的特性が劣るなどの不都合があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】よって、この発明にお
ける課題は、耐熱性、機械的特性が優れ、安価であり、
かつ成形加工が容易であるポリウレタンエラストマーを
得ることにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】かかる課題は、PXDI
を含むポリイソシアネートとポリマーポリオールとから
なるプレポリマーをポリオールで硬化せしめることで解
決される。また、上記ポリオールの分子数とプレポリマ
ーのイソシアネート基数との比が0.1〜3.0の範囲
であることが好ましい。さらに、上記ポリイソシアネー
トのイソシアネート基とポリマーポリオールの水酸基と
の比が1.5〜15の範囲であるが好ましい。また、上
記ポリオールとしてはジオールが好ましく、特に1,4
−ブタンジオールが好ましい。
【0005】以下、本発明を詳しく説明する。本発明で
用いられるポリイソシアネートとしては、PXDI単独
あるいはPXDIを一成分として含む混合物が用いられ
る。PXDIを一成分として含む混合物に含まれるPX
DI以外のポリイソシアネートとしては、たとえば、ト
リレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリ
ジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トランスシクロヘキ
サンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネー
ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。ま
た、この混合物中のPXDIの含有率は少なくとも6重
量%以上、好ましくは12重量%以上とされる。
【0006】また、本発明で用いられるポリマーポリオ
ールとしては、たとえば、分子量が200〜5000で
ある、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポ
リオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオ
ールなどが挙げられる。これらのポリマーポリオール
は、単独あるいは混合して使用してもよい。これらのポ
リマーポリオールの分子量が200以下となると、エラ
ストマーのガラス転移温度は上昇し、硬度、強度は大き
くなり、伸び、弾性、溶解性は下がる。逆に、分子量が
5000より大きいと、エラストマーのガラス転移温度
は低下し、硬度、強度は小さくなり、伸び、弾性、溶解
性は上がる。また、ポリマーポリオールの分子量分布が
広くなると、強度、永久ひずみは大きくなる。
【0007】本発明におけるプレポリマーは、上述のポ
リイソシアネートとポリマーポリオールとを反応させて
得られたもので、その分子末端にイソシアネート基を持
つものである。この反応は、ポリイソシアネート中のイ
ソシアネート基とポリマーポリオール中の水酸基との
比、NCO基/OH基(当量比)が1.5〜15、好ま
しくは2〜6の範囲のイソシアネート基が過剰となるよ
うに配合し、温度40〜140℃、好ましくは60〜1
00℃で行われる。この際、錫系、鉛系、亜鉛系、鉄系
などの有機金属触媒を併用することができる。このプレ
ポリマーの分子量は340〜3400の範囲が好まし
く、またプレポリマー中のNCO基の含有率は0.05
〜2.9モル%の範囲が好ましい。
【0008】本発明のポリウレタンエラストマーは、上
述の分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマー
をポリオールを硬化剤として硬化せしめたものである。
このポリオールとしては、たとえば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、
1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水添ビ
スフェノールA、キシリレングリコール、1,4−ブタ
ンジオールなどの2価アルコールが挙げられる。また、
プレポリマーとポリオールとの配合割合はポリオールの
分子数/プレポリマーのNCO基数が0.1〜3.0、
好ましくは0.2〜0.7の範囲となるように、その配
合量が調整される。
【0009】プレポリマーとポリオールとの反応は、両
者を混合撹拌し、ただちに成形型等に注型し、硬化温度
90〜130℃、硬化時間18〜30時間の条件で硬化
せしめることで行われる。この硬化に際しては、プレポ
リマーおよびポリオールの混合物に種々の着色顔料、炭
酸カルシウム、酸化チタンなどの体質顔料、シリコーン
系、アミン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ヒマ
シ油系、合成ワックス系、ベントナイト系などの分散
剤、消泡剤、レベリング剤、揺変剤、ベンゾトリアゾー
ル系、ヒンダートアミン系、ヒンダートフェノール系な
どの安定剤、錫系、鉛系、亜鉛系、鉄系などの反応触媒
を必要に応じて適宜添加することができる。
【0010】かくして得られた本発明のポリウレタンエ
ラストマーは、種々の形状の成形品、合成皮革、弾性繊
維などとして使用することができ、耐熱性、機械的物
性、耐侯性、耐薬品性に優れたものとなる。また、ポリ
イソシアネート成分として、p−フェニレンジイソシア
ネート(以下、PPDIと略記する。)を用いたポリウ
レタンエラストマーとほぼ同等の物性を有し、しかもこ
れに比べて安価に製造することが可能である。さらに、
MOCAなどのアミン系硬化剤を用いて硬化したPXD
I系ポリウレタンエラストマーに比べて、成形加工性に
優れ、応力軟化が少なく、動的変形にともなう自己発熱
が少ないという点で優れている。
【0011】以下、実施例ならびに比較例をあげ、本発
明を更に具体的に説明する。 参考例1 プレポリマーの製造 PXDI−ポリテトラメチレングリコール(以下、
PTMGと略す:分子量1000,三洋化成製)プレポ
リマーの製造 PXDI49g,PTMG133gを80℃で150分
間窒素雰囲気下で反応させた。 PXDI−ポリプロピレングリコール(以下、PP
Gと略す:分子量1000,三洋化成製)プレポリマー
の製造 PXDI43g,PPG119gを80℃で300分間
窒素雰囲気下で反応させた。 PPDI−PTMGプレポリマーの製造 PPDI41g,PTMG125gを80℃で180分
間窒素雰囲気下で反応させた。
【0012】(実施例1)参考例1ので得られたプレ
ポリマー78gを減圧脱泡した後、1,4−ブタンジオ
ール3.0gを添加し2〜3分撹拌混合した。撹拌に
は、泡を巻き込まないように、アジター(90゜往復回
転式SV型:島崎製作所製)を使用した。混合後、ただ
ちに、110℃に予熱し、あらかじめフッ素系離型剤を
塗布しておいた縦形モールドに注型し、硬化温度110
℃で24時間硬化させた。得られたエラストマーは、ガ
ラス転移点−71.2℃、融点165℃であった。密
度、ゲル分率、硬度を表1に示す。また、熱的性質を示
すDSCサーモグラムを図1に示す。力学特性を示す応
力−ひずみ図を図2に示す。
【0013】(実施例2)参考例1ので得られたプレ
ポリマー63gを減圧脱泡した後、1,4−ブタンジオ
ール3.9gを添加し2〜3分撹拌混合した。撹拌に
は、泡を巻き込まないように、アジター(90゜往復回
転式SV型:島崎製作所製)を使用した。混合後、ただ
ちに、110℃に予熱し、あらかじめフッ素系離型剤を
塗布しておいた縦形モールドに注型し、硬化温度110
℃で24時間硬化させた。得られたエラストマーは、ガ
ラス転移点−70.3℃、融点163℃であった。密
度、ゲル分率、硬度を表1に示す。また、熱的性質を示
すDSCサーモグラムを図1に示す。力学特性を示す応
力−ひずみ図を図2に示す。
【0014】(実施例3)参考例1ので得られたプレ
ポリマー63gを減圧脱泡した後、1,4−ブタンジオ
ール3.7gを添加し2〜3分撹拌混合した。撹拌に
は、泡を巻き込まないように、アジター(90゜往復回
転式SV型:島崎製作所製)を使用した。混合後、ただ
ちに、110℃に予熱し、あらかじめフッ素系離型剤を
塗布しておいた縦形モールドに注型し、硬化温度110
℃で24時間硬化させた。得られたエラストマーは、ガ
ラス転移点−43.5℃、融点160℃であった。密
度、ゲル分率、硬度を表1に示す。また、熱的性質を示
すDSCサーモグラムを図1に示す。力学特性を示す応
力−ひずみ図を図2に示す。
【0015】(実施例4)参考例1ので得られたプレ
ポリマー69gを減圧脱泡した後、1,4−ブタンジオ
ール3.8gを添加し2〜3分撹拌混合した。撹拌に
は、泡を巻き込まないように、アジター(90゜往復回
転式SV型:島崎製作所製)を使用した。混合後、ただ
ちに、110℃に予熱し、あらかじめフッ素系離型剤を
塗布しておいた縦形モールドに注型し、硬化温度110
℃で24時間硬化させた。得られたエラストマーは、ガ
ラス転移点−42.6℃、融点148℃であった。密
度、ゲル分率、硬度を表1に示す。また、熱的性質を示
すDSCサーモグラムを図1に示す。力学特性を示す応
力−ひずみ図を図2に示す。
【0016】(比較例1)参考例1ので得られたプレ
ポリマー69gを減圧脱泡した後、1,4−ブタンジオ
ール2.7gを添加し2〜3分撹拌混合した。撹拌に
は、泡を巻き込まないように、アジター(90゜往復回
転式SV型:島崎製作所製)を使用した。混合後、ただ
ちに、110℃に予熱し、あらかじめフッ素系離型剤を
塗布しておいた縦形モールドに注型し、硬化温度110
℃で24時間硬化させた。得られたエラストマーは、ガ
ラス転移点−64.0℃、融点178℃であった。密
度、ゲル分率、硬度を表1に示す。また、熱的性質を示
すDSCサーモグラムを図1に示す。力学特性を示す応
力−ひずみ図を図2に示す。
【0017】(比較例2)参考例1ので得られたプレ
ポリマー76gを減圧脱泡した後、1,4−ブタンジオ
ール4.8gを添加し2〜3分撹拌混合した。撹拌に
は、泡を巻き込まないように、アジター(90゜往復回
転式SV型:島崎製作所製)を使用した。混合後、ただ
ちに、110℃に予熱し、あらかじめフッ素系離型剤を
塗布しておいた縦形モールドに注型し、硬化温度110
℃で24時間硬化させた。得られたエラストマーは、ガ
ラス転移点−42.6℃、融点148℃であった。密
度、ゲル分率、硬度を表1に示す。また、熱的性質を示
すDSCサーモグラムを図1に示す。力学特性を示す応
力−ひずみ図を図2に示す。
【0018】(比較例3)参考例1ので得られたプレ
ポリマー70gを減圧脱泡した後、約120℃で融解し
たメチレンビスクロロアニリン(MOCA)を8.0g
を添加し2〜3分撹拌混合した。撹拌には、泡を巻き込
まないように、アジター(90゜往復回転式SV型:島
崎製作所製)を使用した。混合後、ただちに、110℃
に予熱し、あらかじめフッ素系離型剤を塗布しておいた
縦形モールドに注型し、硬化温度110℃で1時間モー
ルド内硬化を行ったのち、離型し、アフターキュアを1
10℃で12時間行った。得られたエラストマーは、ガ
ラス転移点−61℃、融点225℃であった。密度、ゲ
ル分率、硬度を表1に示す。
【0019】
【表1】
【0020】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリウレ
タンエラストマーは、PPDIをイソシアネート成分と
するポリウレタンエラストマーとほぼ同程度の耐熱性、
機械的特性等を有し、かつ安価に製造でき、成形品、合
成皮革、弾性繊維などに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例および比較例の結果を示すグラフであ
る。
【図2】実施例および比較例の結果を示すグラフであ
る。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 p−キシリレンジイソシアネートを含む
    ポリイソシアネートとポリマーポリオールとからなるプ
    レポリマーをポリオールで硬化せしめてなるポリウレタ
    ンエラストマー。
  2. 【請求項2】 ポリオールの分子数とプレポリマーのイ
    ソシアネート基数との比が0.1〜3.0である請求項
    1記載のポリウレタンエラストマー。
  3. 【請求項3】 ポリイソシアネートのイソシアネート基
    とポリマーポリオールの水酸基との比が1.5〜15で
    ある請求項1記載のポリウレタンエラストマー。
  4. 【請求項4】 ポリオールが1,4−ブタンジオールで
    ある請求項1記載のポリウレタンエラストマー。
  5. 【請求項5】 ポリイソシアネート中のp−キシリレン
    ジイソシアネートの含有率が6〜100重量%である請
    求項1記載のポリウレタンエラストマー。
JP6272750A 1994-11-07 1994-11-07 ポリウレタンエラストマー Withdrawn JPH08134172A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005342906A (ja) * 2004-05-31 2005-12-15 Mitsubishi Pencil Co Ltd 鉛筆軸の塗膜形成方法及び鉛筆
WO2021212358A1 (zh) * 2020-04-22 2021-10-28 北京理工大学 一种热熔反应型聚氨酯材料及其制备方法和应用

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