JPH0812944A - カルボキシル化ロジンエステルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒはロジン誘導体残基を、Ｒ¹ は３価の脂肪族
飽和炭化水素基を、Ｒ²は−ＣＯ−または−ＣＨ₂ −
を、Ｒ³ は水素原子、アルキル基または-CH₂COOHを、Ｒ
⁴ は水素またはカルボキシル基を、Ｒ⁵ はアルキレン
基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアル
ケニレン基またはアリーレン基を示す。〕で表されるカ
ルボキシル化ロジンエステルまたはその塩、およびその
製造方法。 【効果】 本発明のカルボキシル化ロジンエステルおよ
びその塩は、側鎖にカルボキシル基を有しており親水性
であり、水溶性およびアルカリ現像性が向上するという
効果を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粘着付与剤、紫外線ま
たは電子線硬化型粘着剤、ドライフィルム用紫外線硬化
型樹脂等の原材料として有用な化合物、およびその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来技術・発明が解決しようとする課題】ロジン骨格
に、付加反応またはエステル化反応によりアクリロイル
基を結合させたロジンエステルが、特開昭５９−５９７
６０号公報等に記載されている。しかし、このようなロ
ジンエステルを水溶性粘着剤等の原材料に使用した場合
には、水溶性が不十分であり、また、ドライフィルム用
樹脂等の原材料に使用した場合には、アルカリ現像性が
不十分であった。

【０００３】本発明の目的は、上記問題点が解決された
新規なロジンエステル、およびその製造方法を提供する
ことである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、側鎖にカルボキシル基
が導入されたカルボキシル化ロジンエステルは親水性で
あり、水溶性およびアルカリ現像性が向上することを見
出し、本発明を完成した。

【０００５】即ち、本発明は、一般式（Ｉ）

【０００６】

【化４】

【０００７】〔式中、Ｒはロジン誘導体残基を、Ｒ¹ は
３価の脂肪族飽和炭化水素基を、Ｒ²は−ＣＯ−または
−ＣＨ₂ −を、Ｒ³ は水素原子、アルキル基または-CH
₂ COOHを、Ｒ⁴ は水素またはカルボキシル基を、Ｒ⁵ は
アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、
シクロアルケニレン基またはアリーレン基を示す。〕で
表されるカルボキシル化ロジンエステルまたはその塩に
関する。

【０００８】また、本発明は、一般式（II）

【０００９】

【化５】

【００１０】〔式中、Ｒはロジン誘導体残基を、Ｒ¹ は
３価の脂肪族飽和炭化水素基を、Ｒ²は−ＣＯ−または
−ＣＨ₂ −を、Ｒ³ は水素原子、アルキル基または-CH
₂ COOHを、Ｒ⁴ は水素またはカルボキシル基を示す。〕
で表される水酸基含有ロジンエステルと、一般式(III)

【００１１】

【化６】

【００１２】〔式中、Ｒ⁵ はアルキレン基、アルケニレ
ン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基また
はアリーレン基を示す。〕で表される酸無水物とを付加
反応させることを特徴とする上記カルボキシル化ロジン
エステルまたはその塩の製造方法に関する。

【００１３】本明細書中で用いられている各記号につい
て、以下に説明する。

【００１４】Ｒにおけるロジン誘導体残基とは、ロジン
誘導体からカルボキシル基が失われて生じる１価の基を
意味する。

【００１５】ここで、ロジンとは、マツ科植物から得ら
れる樹脂油のうち、精油等の揮発性物質を留去した後の
残留樹脂のことであり、その約９０％は樹脂酸で、約１
０％は中性成分である。樹脂酸の主成分は、アビエチン
酸であり、その他、ジヒドロアビエチン酸、デヒドロア
ビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマ
ール酸、イソピマール酸等も含まれる。本発明において
は、ロジン中に含有されている上記樹脂酸すべてをロジ
ン誘導体という。

【００１６】また、ロジンには天然ロジンと精製ロジン
とがある。天然ロジンとしては、ウッドロジン、ガムロ
ジン、トールロジン等が挙げられ、それぞれ単独でも、
混合物としても用いることができる。精製ロジンは、上
記天然ロジンを水素添加（水添ともいう）等により精製
したものである。精製方法については、特開平３−１１
５４８０号公報等に記載されており、具体的には密閉容
器中で水素初圧５０〜２００kg/cm²にて２００〜２８０
℃で加熱し、水素添加触媒（例えばパラジウムカーボ
ン）を加えて精製する。このように精製することによ
り、一般的に着色している天然ロジンの色数を改善（脱
色）することができる。本発明においては、天然ロジン
をそのまま用いてもよいし、精製ロジンとして用いても
よいが、好ましくは精製ロジンである。

【００１７】Ｒ¹ における３価の脂肪族飽和炭化水素基
において、脂肪族飽和炭化水素としては、好ましくは炭
素数１〜２０であり、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例
えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、オクタン、ドデカン、イコサン等が挙げら
れ、特に好ましくはエタン、プロパンである。つまり、
３価の脂肪族飽和炭化水素基は、上記脂肪族飽和炭化水
素から水素３原子が失われて生じる３価の基を意味す
る。

【００１８】Ｒ³ におけるアルキル基とは、好ましくは
炭素数１〜４であり、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙
げられ、特に好ましくはメチル基である。

【００１９】Ｒ⁵ におけるアルキレン基とは、好ましく
は炭素数２〜１２であり、直鎖状でも分岐鎖状でもよ
く、例えばエチレン基、トリメチレン基、プロピレン
基、テトラメチレン基、デシメチレン基等が挙げられ、
特に好ましくはエチレン基、プロピレン基、デシメチレ
ン基である。

【００２０】Ｒ⁵ におけるアルケニレン基とは、好まし
くは炭素数２〜１２であり、直鎖状でも分岐鎖状でもよ
く、例えばビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン
基、ヘキセニレン基、オクテニレン基等が挙げられ、特
に好ましくはビニレン基、プロペニレン基である。

【００２１】Ｒ⁵ におけるシクロアルキレン基とは、好
ましくは炭素数３〜１２であり、例えばシクロプロピレ
ン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シク
ロオクチレン基等が挙げられ、特に好ましくはシクロヘ
キシレン基である。

【００２２】Ｒ⁵ におけるシクロアルケニレン基とは、
好ましくは炭素数３〜１２であり、例えばシクロプロペ
ニレン基、シクロヘキセニレン基、シクロオクテニレン
基等が挙げられ、特に好ましくはシクロヘキセニレン基
である。

【００２３】Ｒ⁵ におけるアリーレン基とは、例えばフ
ェニレン基、ナフチレン基、アントリーレン基等が挙げ
られ、好ましくはフェニレン基である。

【００２４】カルボキシル化ロジンエステルの塩として
は、Ｒ⁵ に結合しているカルボキシル基と塩を形成しう
るものであれば特に限定されず、アルカリ金属塩（例え
ばナトリウム、カリウム等との塩）、アルカリ土類金属
塩（例えばカルシウム、マグネシウム等との塩）、有機
塩基との塩（例えばトリエチルアミン、エチレンジアミ
ン等との塩）、アンモニウム塩等が挙げられ、好ましく
はアンモニウム塩である。

【００２５】本発明の一般式（Ｉ）で表されるカルボキ
シル化ロジンエステルまたはその塩は、各種異性体も包
含するものである。

【００２６】本発明のカルボキシル化ロジンエステル
は、まずロジンを一般式（II）で表される水酸基含有ロ
ジンエステルとし、次いでこの水酸基含有ロジンエステ
ルを一般式(III) で表される酸無水物と反応させて得ら
れる。

【００２７】原料化合物としての一般式（II）で表され
る水酸基含有ロジンエステルは、例えば、以下の２とお
りの方法により製造できる。

【００２８】方法１ ロジンとエポキシ基含有化合物をアミン塩の存在下に反
応させた後、アルカリによりハロゲン化水素を脱離させ
て、エポキシ基含有ロジンエステルを得る。次いで、当
該エポキシ基含有ロジンエステルとα−オレフィンカル
ボン酸をアミン系触媒の存在下に反応させて、水酸基含
有ロジンエステルを得る。

【００２９】エポキシ基含有ロジンエステルを製造する
際に用いられるエポキシ基含有化合物としては、例え
ば、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピ
ブロモヒドリン、エピヨードヒドリン等のエピハロヒド
リン等が挙げられ、好ましくはエピクロロヒドリンであ
る。

【００３０】エポキシ基含有ロジンエステルを製造する
際に用いられるアミン塩としては、例えば、トリメチル
アミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、トリエチルベ
ンジルアンモニウム塩酸塩等が挙げられ、好ましくはト
リエチルアミン塩酸塩、トリエチルベンジルアンモニウ
ム塩酸塩である。

【００３１】エポキシ基含有ロジンエステルを製造する
際に用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア
等が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムである。

【００３２】エポキシ基含有ロジンエステルを製造する
際に用いられる溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キ
シレン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系溶媒等の有機溶媒が挙げられる。

【００３３】エポキシ基含有ロジンエステルを製造する
場合の反応温度は、好ましくは５０〜３００℃、より好
ましくは８０〜１５０℃である。

【００３４】エポキシ基含有化合物は、ロジン１モル
（カルボキシル基１モル）に対して、通常１モル以上使
用され、好ましくは２〜１０モルである。アミン塩（ア
ミン系触媒）の使用量は、ロジン１００重量部に対し
て、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは
０．０１〜５重量部である。アルカリの使用量は、ロジ
ン１モルに対して、好ましくは１．０５〜１．２モル、
より好ましくは１．０５〜１．１モルである。

【００３５】水酸基含有ロジンエステルを製造する際に
用いられるα−オレフィンカルボン酸としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸等が一般に使用され、それ以外にマ
レイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等、およびその
エステル化物等も使用されるが、反応性等の点から、ア
クリル酸、メタクリル酸が好ましい。

【００３６】水酸基含有ロジンエステルを製造する際に
用いられるアミン系触媒としては、トリエチルアミン、
トリメチルアミン等の第３級アミン、トリエチルベンジ
ルアンモニウムクロライド、トリメチルアミン塩酸塩等
の第４級アミン塩等が好ましい。

【００３７】水酸基含有ロジンエステルを製造する際に
用いられる溶媒としても、前述と同様のものが挙げられ
る。

【００３８】エポキシ基含有ロジンエステルとα−オレ
フィンカルボン酸との反応温度は、反応時間の長さやゲ
ル化等の点から、好ましくは５０〜２５０℃、より好ま
しくは５０〜１２０℃である。

【００３９】エポキシ基含有ロジンエステルとα−オレ
フィンカルボン酸との反応では、エポキシ基含有ロジン
エステル１モル（エポキシ基１モル）に対して、α−オ
レフィンカルボン酸は、通常１モル用い、好ましくは未
反応のエポキシ基が存在しないように、１．０〜１．０
５モル用いる。

【００４０】なお、α−オレフィンカルボン酸として、
１分子中にカルボキシル基を２つ有するもの（マレイン
酸、イタコン酸等）を用いる場合にも、上記量のα−オ
レフィンカルボン酸を用いればよいが、この場合には、
生成水酸基（水酸基含有ロジンエステル）と、α−オレ
フィンカルボン酸中の未反応カルボキシル基とがさらに
反応してゲル化等を起こさないように、反応条件につい
て十分注意が必要である。

【００４１】アミン系触媒の使用量は、ロジン１００重
量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好
ましくは０．５〜４．５重量部である。

【００４２】方法２ ロジンとエポキシ基含有ビニル系化合物をアミン系触媒
の存在下に反応させる方法。

【００４３】エポキシ基含有ビニル系化合物としては、
例えばグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルアリルエーテル等が挙げられ、好まし
くはグリシジルメタクリレートである。

【００４４】アミン系触媒としては、例えばトリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリメチルアミン塩、トリエチルア
ミン塩等が挙げられ、好ましくはトリエチルベンジルア
ンモニウムクロライドである。溶媒としては、前述と同
様のものが挙げられる。

【００４５】反応温度は、好ましくは５０〜１５０℃、
より好ましくは５０〜１００℃である。

【００４６】エポキシ基含有ビニル系化合物の配合量
は、ロジン１モルに対して、好ましくは１．０〜１．５
モル、より好ましくは１．０〜１．０５モルである。ア
ミン系触媒の使用量は、ロジン１００重量部に対して、
好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５
〜４．５重量部である。

【００４７】本発明のカルボキシル化ロジンエステル
は、上記のようにして得られた一般式（II）で表される
水酸基含有ロジンエステルと、一般式(III) で表される
酸無水物を付加反応させることによって得られる。つま
り、水酸基含有ロジンエステルに下記酸無水物を作用さ
せることにより、水酸基含有ロジンエステルの水酸基部
分が、-OCO-R ⁵ -COOHで表される基に交換され、カルボ
キシル基が導入される。

【００４８】酸無水物としては、一般式(III) で表され
る各種化合物が使用可能であり、具体的には無水コハク
酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、ドデシル無水コ
ハク酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸等の脂肪族酸
無水物；無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無
水ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
等の脂環式酸無水物；無水フタル酸、無水１，８−ナフ
タル酸等の芳香族酸無水物等が挙げられる。反応性の点
から、非芳香族性の酸無水物が好ましく、特にＲ⁵ が炭
素数２〜１２のアルキレン基であるものが好ましい。

【００４９】当該水酸基含有ロジンエステルと酸無水物
との反応は、溶媒中で行うことが好ましいが、反応温
度、粘度をコントロールすれば、無溶媒でも可能であ
る。溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の
芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系
溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエ
ーテル系溶媒等の有機溶媒等、前述と同様のものが挙げ
られる。沸点、ロジンの溶解性の点から、トルエン、メ
チルエチルケトンが好ましい。

【００５０】上記カルボキシル基導入反応に際しては、
触媒を併用することが可能である。かかる触媒として
は、カルボン酸金属塩（例えば酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、酢酸鉛、ステアリン酸鉛等）、水酸化アルカリ
（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アル
カリ金属炭酸塩（例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等）、アルカリ金属アルコラート（例えばナトリウムメ
チラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラー
ト、カリウムエチラート等）、４級アンモニウム塩（例
えばトリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベ
ンジルアンモニウム塩等）、３級アミン（例えばピリジ
ン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等）等の
塩基性触媒が好ましく、特にトリエチルベンジルアンモ
ニウム塩（トリエチルベンジルアンモニウムクロライド
等）が好ましい。

【００５１】また、硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等の
酸触媒によっても、カルボキシル基導入反応が促進され
るが、この場合は、反応条件によっては生成カルボキシ
ル基と未反応水酸基との縮合反応も促進されることがあ
り、反応条件について十分注意が必要である。

【００５２】上記カルボキシル基導入反応における反応
温度は、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは７
０〜１００℃である。また、反応時間は、好ましくは２
〜１５時間、より好ましくは６〜１０時間である。

【００５３】本発明において、水酸基含有ロジンエステ
ルと酸無水物との反応モル比は、カルボキシル変性によ
り期待される改質効果に応じて選定することが望ましい
が、水酸基含有ロジンエステル１モル（水酸基１モル）
に対して、酸無水物は好ましくは１〜２００モル、より
好ましくは１〜１００モルである。

【００５４】溶媒の使用量は、ロジン１００重量部に対
して、好ましくは１０〜１０００重量部、より好ましく
は２０〜５００重量部である。触媒の使用量は、ロジン
１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量
部、より好ましくは０．５〜４．５重量部である。

【００５５】上記のようにして得られた、本発明のカル
ボキシル化ロジンエステルは、通常公知の方法（例え
ば、再結晶、クロマトグラフィー、蒸留等）により、精
製することができる。

【００５６】また、カルボキシル化ロジンエステルの塩
は、通常の方法により製造することができる。

【００５７】当該カルボキシル化ロジンエステルにおい
て、その分子量は好ましくは３００〜３０００、より好
ましくは３００〜６００であり、その粘度は好ましくは
１００〜200,000 mPa.s/25℃、より好ましくは1,000 〜
100,000 mPa.s/25℃である。

【００５８】さらに、上記カルボキシル化ロジンエステ
ルを用いて、カルボキシル化ロジンエステルのホモポリ
マーを、通常公知の方法（例えば、溶液重合、乳化重
合、塊状重合、紫外線・電子線照射による重合等）によ
り製造することができる。

【００５９】その際、光重合開始剤を用いることもで
き、例えば、通常使用されているベンゾフェノールベン
ゾインイソプロピルエーテル、ミヒラーズケトン等が好
ましく用いられる。また、重合防止剤を使用することも
でき、例えばフェノチアジン、ベンゾキノン、ハイドロ
キノン、フェノール等が挙げられる。

【００６０】光重合開始剤の使用量は、カルボキシル化
ロジンエステル１００重量部に対して、好ましくは１〜
１０重量部、より好ましくは２〜５重量部であり、重合
防止剤の使用量は、カルボキシル化ロジンエステル１０
０重量部に対して、好ましくは0.001 〜５重量部、より
好ましくは0.005 〜０．２重量部である。

【００６１】溶媒としては、カルボキシル化ロジンエス
テル製造の際に例示したものと同様のものが用いられ
る。また、反応温度は、好ましくは７０〜１５０℃、よ
り好ましくは７０〜１００℃である。反応時間は、好ま
しくは２〜１５時間、より好ましくは６〜１０時間であ
る。

【００６２】このようにして得られたカルボキシル化ロ
ジンエステルのホモポリマーにおいて、その分子量は好
ましくは10,000〜1,000,000 、より好ましくは10,000〜
100,000 であり、その粘度は好ましくは1,000 〜100,00
0 mPa.s/25℃、より好ましくは1,000 〜10,000mPa.s/25
℃である。

【００６３】カルボキシル化ロジンエステルは、モノマ
ーもホモポリマーも同様な用途（例えば粘着付与剤、紫
外線または電子線硬化型粘着剤、ドライフィルム用紫外
線硬化型樹脂等の原材料）に用いることができる。

【００６４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００６５】以下の実施例において、酸価、軟化点、粘
度、分子量、色調ガードナーは、次のようにして測定し
た。 酸価 試料１ｇをアセトンで希釈後、1/10Ｎ−ＫＯＨ液で滴定
して測定した。 軟化点 軟化点測定装置（環球法）にて、試料中に鋼球が一定距
離落下した時の温度を測定した。 粘度 ＢＬ型粘度計（２５℃）で測定した。 分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した。 色調ガードナー 試料の色をガードナー色調標準液と比較して測定した。

【００６６】実施例１ 撹拌装置、滴下ロート、コンデンサおよび温度計を付し
た２０００mlの４つ口フラスコに、中国産ガムロジン
（酸価１６８mgKOH/g 、軟化点７８℃）３３４ｇ、トル
エン３００ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロラ
イド２ｇ、ハイドロキノン０．５ｇを仕込み、グリシジ
ルメタクリレート１４２ｇを滴下ロートを用いて３０分
間で滴下し、内温を８０℃にして８〜１０時間反応させ
た。酸価が０．５mgKOH/g になった時点で無水コハク酸
１００ｇを仕込み、さらに８０℃にて８〜１０時間反応
を続けた。酸価が９５mgKOH/g になった時点で反応を終
了させた後、減圧下でトルエンを除去し、カルボキシル
化ロジンエステル５７８ｇ（粘度65,000mPa.s/25℃、分
子量５９０、色調ガードナー８）を得た。

【００６７】実施例２ 中国産ガムロジン３３４ｇの代わりに水添化ロジン（酸
価１７０mgKOH/g 、軟化点８７℃）３３０ｇを用いた以
外は、実施例１と同様にしてカルボキシル化ロジンエス
テル（粘度28,000mPa.s/25℃、分子量５７５、色調ガー
ドナー４以下）を得た。

【００６８】実施例３ 無水コハク酸１００ｇの代わりにドデシル無水コハク酸
２６９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして酸価７
５mgKOH/g になるまで反応を行い、カルボキシル化ロジ
ンエステル（粘度 125,000mPa.s/25℃、分子量７２０、
色調ガードナー７）を得た。

【００６９】実施例４ 無水コハク酸１００ｇの代わりにテトラヒドロ無水フタ
ル酸１５５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてカ
ルボキシル化ロジンエステル（粘度 158,000mPa.s/25
℃、分子量６２０、色調ガードナー８）を得た。

【００７０】実施例５ 精製ロジン（酸価１７６mgKOH/g 、軟化点８６℃、色調
ガードナー１以下）３００ｇ、トリメチルアミン塩酸塩
０．６ｇ、エピクロロヒドリン６００ｇを加え、８０℃
に加熱して３時間反応させた。未反応ロジンがなくなっ
たことをＨＰＬＣにより確認後、反応系内を１２０℃に
昇温し、水酸化ナトリウム４０ｇを１時間で５分割して
加えた。生じた水をエピクロロヒドリンとの共沸により
除去した後、未反応のエピクロロヒドリンを減圧下で留
去し、さらに１２５℃、３０mmHgの条件下でこれを３０
分間保持した。残渣にトルエン４００mlを加え、塩化ナ
トリウムの沈殿をろ過した後、減圧下でトルエンを除去
し、無色のエポキシ基含有ロジンエステル３３１ｇ（収
率９３％、純度８６％、エポキシ当量４１４、粘度3,50
0mPa.s/25℃、色調ガードナー６）を得た。上記エポキ
シ基含有ロジンエステル２０７ｇに、アクリル酸３７．
８ｇ、トリエチルアミン５ｇを加えて、内温を８０℃に
上げて反応を行った。系中の酸価が１０mgKOH/g 以下に
なった時点で反応を停止し、水酸基含有ロジンエステル
２５０ｇ（純度９０％、粘度56,000mPa.s/25℃、分子量
４８０、色調ガードナー６）を得た。

【００７１】上記水酸基含有ロジンエステル２４０ｇ、
無水コハク酸４５ｇ、トリエチルベンジルアンモニウム
クロライド５．７ｇを、１０００mlの４つ口フラスコ
（撹拌機、コンデンサ、温度計付）に仕込み、内温を８
０℃に上げて、酸価が９５mgKOH/g になるまで反応を続
け、カルボキシル化ロジンエステル（粘度78,000mPa.s/
25℃、分子量６８０、色調ガードナー６）を得た。

【００７２】実施例６ 無水コハク酸４５ｇの代わりにドデシル無水コハク酸１
２１ｇを用いた以外は、実施例５と同様にして酸価が７
５mgKOH/g になるまで反応を続け、カルボキシル化ロジ
ンエステル（粘度98,000mPa.s/25℃、分子量７５０、色
調ガードナー７）を得た。

【００７３】参考例１ 撹拌装置、滴下ロート、コンデンサおよび温度計を付し
た１０００mlの４つ口フラスコに、メチルエチルケトン
１５０ｇを仕込み、滴下ロートよりカルボキシル化ロジ
ンエステル（実施例６）１００ｇ、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．４ｇ、メチルエチルケトン５０ｇの混合物
を２時間で滴下し、温度７８℃でさらに５時間反応を行
った。カルボキシル化ロジンエステルのホモポリマー
（固形分３３％，粘度６２０mPa.s/25℃、分子量200,00
0)を得た。

【００７４】

【発明の効果】本発明のカルボキシル化ロジンエステル
およびその塩は、側鎖にカルボキシル基を有しており親
水性であり、水溶性およびアルカリ現像性が向上すると
いう効果を有する。つまり、当該カルボキシル化ロジン
エステルおよびその塩は、粘着付与剤や水溶性粘着剤等
の原材料として用いた場合、水溶性が向上する。また、
ドライフィルム用材料や半導体基板材料（レジスト材
料）として有用な紫外線硬化型樹脂等の原材料として用
いた場合は、アルカリ現像性、銅板に対する密着性が向
上する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒはロジン誘導体残基を、Ｒ¹ は３価の脂肪族
   飽和炭化水素基を、Ｒ²は−ＣＯ−または−ＣＨ₂ −
   を、Ｒ³ は水素原子、アルキル基または-CH ₂ COOHを、
   Ｒ⁴ は水素またはカルボキシル基を、Ｒ⁵ はアルキレン
   基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアル
   ケニレン基またはアリーレン基を示す。〕で表されるカ
   ルボキシル化ロジンエステルまたはその塩。
2. 【請求項２】 一般式（II） 【化２】 〔式中、Ｒはロジン誘導体残基を、Ｒ¹ は３価の脂肪族
   飽和炭化水素基を、Ｒ²は−ＣＯ−または−ＣＨ₂ −
   を、Ｒ³ は水素原子、アルキル基または-CH ₂ COOHを、
   Ｒ⁴ は水素またはカルボキシル基を示す。〕で表される
   水酸基含有ロジンエステルと、一般式(III) 【化３】 〔式中、Ｒ⁵ はアルキレン基、アルケニレン基、シクロ
   アルキレン基、シクロアルケニレン基またはアリーレン
   基を示す。〕で表される酸無水物とを付加反応させるこ
   とを特徴とする請求項１記載のカルボキシル化ロジンエ
   ステルまたはその塩の製造方法。