JPH08127639A - ポリエステル系可塑剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形品表面への可塑剤等の吹き出し（ブリー
ド）を起こしにくく，かつ、可塑化効率と低温柔軟性が
良好なポリエステル系可塑剤及びこれを用いた塩化ビニ
ル系樹脂組成物の提供。 【構成】 二塩基酸成分と二価アルコール成分とのエス
テルからなるポリエステルであって、該ポリエステルの
二価アルコール残基が１，９−ノナンジオール残基であ
るポリエステル系可塑剤、及びこれを塩化ビニル系樹脂
に配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物。１，９−ノナ
ンジオール残基の割合が２０モル％以上であるものが好
ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステル系可塑剤に
関するものである。詳しくは、成形品表面への可塑剤等
の吹き出し（いわゆるブリード現象）を起こしにくく、
かつ、プラスチックに対して良好な低温柔軟性を付与す
ることができるポリエステル系可塑剤及びこれを用いて
なる塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】可塑剤は、塩化ビニル系樹脂をはじめと
する各種のプラスチックに添加することにより、その溶
融温度を低下させて成形加工を容易にするとともに、プ
ラスチックに柔軟性、弾性、及び耐寒性等の性質を付与
して、プラスチックの各種の用途に適合させるために広
く使用されている。

【０００３】このような目的に用いられている可塑剤と
しては、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルやアジピン酸
ジ−２−エチルヘキシル等のモノメリック系可塑剤が一
般的であるが、耐油性や耐移行性等の耐久性が要求され
る用途にはポリエステル系の可塑剤が賞用されている。
ポリエステル系可塑剤は、例えばエチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、
または１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとフ
タル酸、アジピン酸、セバシン酸、またはトリメリット
酸等の多価カルボン酸とを重縮合し、一価アルコールま
たは一塩基酸で末端処理することにより製造されてお
り、通常の可塑剤に比べて耐久性が優れているものの、
従来のポリエステル系可塑剤では、これを用いた成形品
の低温条件下での柔軟性の保持、即ち耐寒性が十分では
ないと言われている。また、ポリエステル系可塑剤等が
成形品の表面に吹き出してくる、ブリード現象が起こり
やすい（以下、これを「ブリード性」と言い、ブリード
現象が少なく性能が良いことを、「ブリード性が低
い」、と言う）という欠点もあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た耐寒性を有するとともに、ブリード性が低いポリエス
テル系可塑剤を得ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ポリエステ
ル系可塑剤の上記の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた
結果、ポリエステル系可塑剤の二価アルコールとして特
定の二価アルコールを用いることにより、耐寒性が良好
でかつブリード性が低いポリエステル系可塑剤を得るこ
とができることを見出し、本発明を完成した。

【０００６】本発明の要旨とするところは、二塩基酸成
分と二価アルコール成分とのエステルからなるポリエス
テルであって、該ポリエステルの二価アルコール残基が
１，９−ノナンジオール残基であることを特徴とするポ
リエステル系可塑剤、及び塩化ビニル系樹脂と、該樹脂
１００重量部当たり５〜４００重量部の上記ポリエステ
ル系可塑剤とを配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物、
に存する。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明のポ
リエステル系可塑剤は、二価アルコール成分として１，
９−ノナンジオールを含むことを要件としているが、上
記の特定の二価アルコール以外に、他の二価アルコール
を併用することもできる。この場合、生成ポリエステル
の二価アルコール残基中の１，９−ノナンジオール残基
の割合は、２０モル％以上であることが望ましく、好ま
しくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上
であるのが好適である。

【０００８】また１，９−ノナンジオール以外の二価ア
ルコール成分としては、炭素数３〜１２のものを用いる
のが好ましく、例えば１，２−プロパンジオール、１，
２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オク
タンジオール、トリメチルヘキサンジオール等を挙げる
ことができる。

【０００９】このように二価アルコールが併用された場
合の、ポリエステルの二価アルコール残基中の１，９−
ノナンジオール残基の割合（モル％）は、該ポリエステ
ルをアルカリ等で加水分解して、ガスクロマトグラフィ
ー分析することによって求めることができる．本発明の
ポリエステル系可塑剤に用いられる二塩基酸成分として
は、一般にポリエステル系可塑剤の製造に使用される各
種の、脂肪族、芳香族、あるいは脂環族の二塩基酸また
はその無水物が使用され、具体的には、例えばアジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸及び無水フタル酸等が挙げられ、その
一種または二種以上の混合物を用いることができるが、
中でも炭素数４〜１０の脂肪族二塩基酸、特にアジピン
酸が好適である。

【００１０】本発明のポリエステル系可塑剤は、その製
造時に、分子量調節剤として、一般に炭素数４〜１８の
一塩基酸または一価アルコールが使用される。この一塩
基酸としては、例えばカプロン酸、カプリル酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ヤシ油脂肪酸等が
挙げられ、また、一価アルコールとしては、例えばヘキ
サノール、ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチ
ルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノ
ール、トリデカノール、ステアリルアルコール等が挙げ
られる。

【００１１】本発明のポリエステル系可塑剤は、分子量
が１０００〜１００００の範囲内、好ましくは１５００
〜７０００の範囲内のものが、耐寒性とブリード性との
バランスが良好であり、実用上好ましい。このポリエス
テル系可塑剤の分子量は数平均分子量のことをいい、標
準ポリスチレンによる検量線を用いて、ゲルパーミエイ
ション・クロマトグラフィー法によって測定できる。

【００１２】本発明のポリエステル系可塑剤を製造する
際の１，９−ノナンジオールと二塩基酸との使用割合
は、分子量調節剤として、一塩基酸を使用するか一価ア
ルコールを使用するかによって大幅に異なり、また他の
二価アルコールを併用する場合には、その量によっても
異なるが、通常、１当量の二価アルコール成分（二価ア
ルコールの全量を言う、以下同じ）に対して、０．１〜
４当量の二塩基酸成分を使用するのが好ましい。また、
分子量調節剤の量は、１当量の二価アルコール成分に対
して、一価アルコールの場合は０．０２〜６当量を、一
塩基酸の場合は０．０２〜４当量を使用するのが好まし
い。

【００１３】本発明のポリエステル系可塑剤を製造する
には、従来から知られているポリエステル系可塑剤の製
造法を採用することができる。即ち、前記の二塩基酸ま
たはその無水物と二価アルコールとを直接重縮合させる
方法、あるいは前記の二塩基酸のメチルエステル、エチ
ルエステル等の低級アルキルエステルと二価アルコール
とのエステル交換反応を行う方法等により製造すること
ができる。

【００１４】例えば、前記の二塩基酸及び二価アルコー
ル並びに分子量調節剤としての一塩基酸または一価アル
コールを触媒の存在下または不存在下、必要に応じて窒
素雰囲気中で加熱し、反応により生成する水を除去しな
がら、反応混合物の沸点（共沸点）以上でエステル化反
応を行う。反応がある程度進行した後は系内を減圧に
し、減圧度を徐々に高めながら、過剰のアルコール及び
分子量調節剤等を除去する。通常、反応の終了時におけ
る温度は２００〜２５０℃、圧力は１〜１０ｍｍＨｇ
（絶対圧）である。なお、反応の初期において、二塩基
酸及び１，９−ノナンジオールのみを、必要に応じてト
ルエン、キシレンのような水と共沸するが相溶しない溶
媒を加えて反応させ、ある程度の反応率まで反応を進め
てから（これは、酸価またはヒドロキシル価から判定で
きる）分子量調節剤を加えて反応を続行することもでき
る。

【００１５】本発明のポリエステル系可塑剤の製造に使
用される触媒としては、一般にエステル化触媒として知
られている、硫酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸等
の酸触媒、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタ
ネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−
プロピルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機
チタン化合物、ジブチル錫マレート、ジブチル錫オキシ
ド、ジブチル錫ジアセテート、酸化錫等の錫化合物、そ
の他マグネシウム、カルシウム、または亜鉛等の酢酸塩
と、酸化アンチモンまたは上記の有機チタン化合物との
組み合わせ等が例示される。

【００１６】本発明のポリエステル系可塑剤はプラスチ
ックの加工性向上、柔軟性付与に使用されるが、特に塩
化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリオ
レフィン等のハロゲン含有樹脂用及びアクリル系樹脂用
の可塑剤として主に使用される。塩化ビニル系樹脂とし
ては、塩化ビニルの単独重合体または共重合体、あるい
はそれらの混合物を用いることができ、その製法も特に
限定されることはなく、懸濁重合法、乳化重合法、塊状
重合法等のいずれによるものも使用できる。

【００１７】また、本発明のポリエステル系可塑剤は、
本発明の目的から逸脱しない範囲で、通常用いられてい
る他種の可塑剤、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル
酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸
ジエステル類、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、ア
ジピン酸ジイソノニル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキ
シル等の脂肪族二塩基酸ジエステル、あるいはトリメリ
ット酸トリ−２−エチルヘキシル等のトリメリット酸ト
リエステル、リン酸トリフェニル等のリン酸トリエステ
ル、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、ジエチレ
ングリコールジカプリレート等の多価アルコールの一塩
基酸エステル、あるいは塩素化パラフィン類等の可塑剤
とも併用することができる。

【００１８】本発明のポリエステル系可塑剤は、一般に
塩化ビニル系樹脂に添加・混合して、塩化ビニル系樹脂
組成物として使用されることが多い。このような塩化ビ
ニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂に、該樹脂１０
０重量部あたり、本発明のポリエステル系可塑剤５〜４
００重量部、好ましくは１５〜２００重量部、更に好ま
しくは３０〜１２０重量部の範囲で配合し、混合または
混練することにより得ることができる。ポリエステル系
可塑剤の使用量が５重量部未満では、成形・加工時の加
工性改良効果が不十分となりやすく、また４００重量部
を越えるような使用量では、加工時の均一混練が困難と
なったり、ブリード性が悪化したりする傾向となりやす
い。

【００１９】この組成物には、本発明の目的を損なわな
い範囲で、前記の併用可塑剤を含めて塩化ビニル系樹脂
に一般に用いられる配合剤、例えば、重質または軽質の
炭酸カルシウム（表面処理品、未処理品）、炭酸マグネ
シウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク、
クレー、ケイソウ土、カオリン、ガラスバルーン等の無
機充填剤、粉末ゴム、セルロース粉、各種繊維類、木粉
等の有機充填剤、安定剤、接着付与剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、難燃剤、着色剤（顔料、染料等）、増粘
剤、希釈剤等を必要に応じて添加することができる。

【００２０】また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物
は、上記の塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系可塑剤を
含む可塑剤、充填剤及びその他の添加物の所定量を、タ
ンブルミキサー、箱型ミキサー、ボールミル、リボンブ
レンダー、スーパーミキサー、擂潰機、ミルロール、バ
ンバリミキサー、高速二軸ミキサー、押出機等の混合・
混練機によって攪拌・混合することによって得ることが
でき、更にカレンダー、射出成形機、押出機、等の成形
・加工機器により、耐寒性に優れ、ブリード性が低い、
フィルム、シート、容器、床材、壁紙等の成形品を製造
することができる。

【００２１】

【実施例】次に本発明の具体的態様を実施例を用いて説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例により限定されるものではない。 （１）ポリエステル系可塑剤の調製及び液体物性の評価 ＜ポリエステル系可塑剤Ａ＞アジピン酸２９２ｇ（２モ
ル）、１，９−ノナンジオール２５６ｇ（１．６モ
ル）、２−エチルヘキサノール１８７ｇ（１．４４モ
ル）を温度計、窒素導入管（兼減圧ノズル）、攪拌機、
分水器、及び還流冷却器を付した内容積１リットルのフ
ラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら加熱して２
２０℃まで昇温した。次いでテトライソプロピルチタネ
ート０．０２４ｇを添加して反応を行い、生成した水を
分水器により連続的に系外へ除去しつつ、反応液温度を
２２０℃に保って反応を継続し、反応液の酸価が１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを下回るまで反応を継続した。その後、系内
を５ｍｍＨｇ以下の減圧とし、２２０℃で３時間反応を
行ってポリエステル系可塑剤（以下ポリエステル系可塑
剤Ａという）を得た。

【００２２】＜ポリエステル系可塑剤Ｂ〜Ｇ＞末端封鎖
剤の２−エチルヘキサノール（２ＥＨ）の量を表中に示
す量に変更し、また二価アルコールその他の成分を表−
１に示す種類・仕込量として反応を実施したこと以外
は、上記の方法と同様にしてポリエステル可塑剤Ｂ〜Ｇ
を調製した。得られたポリエステル系可塑剤の粘度、酸
価、ヒドロキシル価も表−１に記す。（ポリエステル系
可塑剤Ａも併せて記載した。） なお、分子量はゲルパーミエイション・クロマトグラフ
ィーにより、標準ポリスチレンを用いる検量線法で測定
した。（東ソー（株）製、高速液体クロマトグラフＨＬ
Ｃ−８０２Ａ型使用） また、酸価及びヒドロキシル価の測定はＪＩＳ Ｋ ０
０７０に準拠して行った。

【００２３】

【表１】

【００２４】（２）ポリエステル系可塑剤の評価 ＜配合＞ 塩化ビニル樹脂（ビニカＳＧ−１１００、三菱化学（株）製） １００ ポリエステル系可塑剤（所定のもの） ４３ Ｃｄ−Ｂａ系安定剤（Ｌ−５００、栄伸化成（株）製） １ ＜混練＞上記の配合成分をそれぞれ秤取し（可塑剤の種
類については表−２に記載）、ヘンシェルミキサーを用
いて混合して、塩化ビニル系樹脂組成物を調製した。続
いて、この塩化ビニル系樹脂組成物を、温度１７０℃の
８インチロールミルで５分間混練してシート化し、この
シートを１８０℃のプレス成形機を用いて、圧力２００
ｋｇ／cm² にて、加圧３分間、冷却３分間の条件で成形
し、物性評価用の試料を作成した。

【００２５】＜評価方法＞ 機械物性（引張試験） ＪＩＳ Ｋ ６７２３に従って抗張力、伸び、１００％
モジュラス（１００％Ｍ）を測定した。 低温柔軟性 ＡＳＴＭ Ｄ１０４３−５１に準拠して測定した。

【００２６】ブリード性（ループ法） 長さ５０mm、巾１０mm、厚さ１mmの試験片を治具でＵ字
形（半ループ状）に固定し、温度２３℃、湿度５０％Ｒ
Ｈで４時間及び１週間放置した後試験片のＵ字形の内側
になっていた部分の表面状態を観察して、試験片中のポ
リエステル系可塑剤の吹き出し状態を目視により判定・
評価した。評価結果は以下のように示した。

【００２７】

【表２】ブリード性５：吹き出しなし ４：微かに吹き出しの痕跡がある ３：若干吹き出しがある ２：吹き出しが多い １：吹き出し激しい ＜評価結果＞表−２にまとめて示す。

【００２８】

【発明の効果】表−２に示されるように、本発明のポリ
エステル系可塑剤は比較例のポリエステル系可塑剤に比
べ、低い（良好な）ブリード性を示し、しかも塩化ビニ
ル系樹脂に配合したときの、可塑化効率や低温柔軟性も
良好である。

【００２９】

【表３】 ＊：可塑剤の種類・・・表−１記載のポリエステル系可塑剤Ａ〜Ｇに対応

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二塩基酸成分と二価アルコール成分との
   エステルからなるポリエステルであって、該ポリエステ
   ルの二価アルコール残基が１，９−ノナンジオール残基
   であることを特徴とするポリエステル系可塑剤。
2. 【請求項２】 ポリエステルの二価アルコール残基中の
   １，９−ノナンジオール残基の割合が２０モル％以上で
   ある請求項１に記載のポリエステル系可塑剤。
3. 【請求項３】 二塩基酸成分が炭素数４〜１０の脂肪族
   二塩基酸であり、二価アルコール成分が炭素数３〜１２
   の二価アルコールである請求項１または２に記載のポリ
   エステル系可塑剤。
4. 【請求項４】 二塩基酸成分がアジピン酸である請求項
   ３に記載のポリエステル系可塑剤。
5. 【請求項５】 ポリエステルの分子量が１０００〜１０
   ０００の範囲内にある請求項１〜４のいずれか１項に記
   載のポリエステル系可塑剤。
6. 【請求項６】 塩化ビニル系樹脂と、該樹脂１００重量
   部当たり５〜４００重量部の請求項１〜５のいずれか１
   項に記載のポリエステル系可塑剤とを配合してなる塩化
   ビニル系樹脂組成物。