JPH08122954A - ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】異方成長性がよく、厚さ方向への成長スピード
が非常に遅く、粒子間均一性がより優れ、感度、粒状
性、分光増感特性のより優れたＡｇＸ乳剤及びそれを用
いた写真感光材料を提供する。 【解決手段】少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有
するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の
投影面積の合計の３０％以上が、主平面が｛１００｝面
で、アスペクト比（直径／厚さ）が１．５以上で、か
つ、主平面に対して垂直な方向から観察した時、１つの
コーナーを含んで全投影面積の１０％以内の正方形の範
囲内に、核形成時の核が存在している平板状粒子であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真の分野において
有用であるハロゲン化銀（以後、「ＡｇＸ」と記す。）
乳剤及びそれを用いたＡｇＸ感光材料（以後、「感材」
と記す。）に関し、特に主平面が｛１００｝面である平
板状粒子を含有するＡｇＸ乳剤及びそれを用いたＡｇＸ
感材に関する。

【０００２】

【従来の技術】平板状ＡｇＸ乳剤粒子は、感材に用いた
場合、非平板状ＡｇＸ粒子に比べて色増感性、シャープ
ネス、光散乱特性、カバリングパワー、現像進行性、粒
状性等が改良される。この為に、互いに平行な双晶面を
有し、主平面が｛１１１｝面である平板状粒子が多用さ
れるようになった。しかし、ＡｇＸ粒子に増感色素を多
量に吸着させた場合、｛１００｝面を有する粒子の方が
通常、色増感特性がよい。従って主平面が｛１００｝面
である平板状粒子の開発が望まれている。主平面の形状
が直角平行四辺形の該｛１００｝平板状粒子は特開昭５
１−８８０１７号、特公昭６４−８３２３号、欧州特許
０，５３４，３９５Ａ１号、米国特許第５，２９２，６
３２号、同５，２６４，３３７号、同５，３２０，９３
８号、特開平６−５９３６０号に記載がある。しかし、
これらの粒子はいずれも粒子中心部に核形成時の核（以
後、「核」と記す）を持っているもの、及び核の位置を
はっきり限定していないものばかりだった。粒子中心部
に核がある場合、粒子は異方成長性に於いて劣ってお
り、粒子を薄いまま成長させることが困難であるばかり
か、厚さのそろった粒子形成が困難であるという欠点を
持っていた。又、粒子が転位で成長するという記載は、
Journal ofCrystal Growth ２３（１９７４）２０７−
２１３、特開平６−５９３６０に記載があるがここでの
転位線の方向は粒子の側面に平行な｛１００｝方向、及
び主平面の対角線方向の｛１１０｝方向で本発明の転位
線の方向とは異なっている。｛１００｝方向にのびる転
位線で粒子の異方成長が起こった場合、通常は粒子の形
状は主平面の１つのコーナーが丸くなった扇型になり、
異方成長性に於いて劣ってしまう。また、１本の｛１１
０｝方向にのびる転位線で粒子の異方成長が起こった場
合、粒子の形状は主平面の４つの角ともとがった粒子が
出来るが、通常は｛１１０｝方向には成長転位は導入さ
れにくいことが知られており、粒子形成が困難なことが
予想される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は異方成
長性がよく、厚さ方向への成長スピード非常に遅く、粒
子間均一性がより優れ、感度、粒状性、分光増感特性の
より優れたＡｇＸ乳剤及びそれを用いた感光材料を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は次項によ
って達成された。 (1) 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハロ
ゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の投影面積
の合計の３０％以上が、主平面が｛１００｝面で、アス
ペクト比（直径／厚さ）が１．５以上で、かつ、主平面
に対して垂直な方向から観察した時、１つのコーナーを
含んで全投影面積の１０％以内の正方形の範囲内に、核
形成時の核が存在している平板状粒子であることを特徴
とするハロゲン化銀乳剤。 (2) 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハロ
ゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の投影面積
の合計の２０％以上が、主平面が｛１００｝面で、アス
ペクト比（直径／厚さ）が１．５以上で、かつ、主平面
に対して垂直な方向から観察した時、転位線もしくはそ
の延長線と該平板状粒子の｛１００｝側面との交点の一
方のみが、１つのコーナーを含んで１５％以内の｛１０
０｝側面に存在する平板状粒子であることを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤。 (3) 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハロ
ゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の投影面積
の合計の２０％以上が、主平面が｛１００｝面で、アス
ペクト比（直径／厚さ）が１．５以上で、主平面に対し
て垂直な方向から観察した時、１つのコーナーを含んで
全投影面積の１０％以内の正方形の範囲内に、核形成時
の核が存在し、かつ、主平面に対して垂直な方向から観
察した時、転位線もしくはその延長線と該平板状粒子の
｛１００｝側面との交点の一方のみが、１つのコーナー
から１５％以内の｛１００｝側面に存在する平板状粒子
であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 (4) 該転位線を２本観察することのできる(2) 、(3) の
ハロゲン化銀乳剤。 (5) 主平面に対して垂直な方向から観察した時、転位線
もしくはその延長線と該平板状粒子の｛１００｝側面と
の交点の一方のみが、１つのコーナーを含んで７％以内
の｛１００｝側面に存在することを特徴とする(2) 〜
(4) のハロゲン化銀乳剤。 (6) 該平板状粒子が、投影面積の合計の４０％以上存在
することを特徴とする(2) 〜(5) のハロゲン化銀乳剤。 (7) 該平板状粒子の転位線及び／または転位線の延長線
が核形成時の核からのびていることを特徴とする(2) 〜
(6) のハロゲン化銀乳剤。 (8) 完成粒子の銀量に対して、銀量で５〜９９％が添加
された核形成後で物理熟成及び／又は成長中の粒子に於
いて、(1) 、(3) 〜(6) 、(7) の核を観察することがで
きることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 (9) 完成粒子の銀量に対して、銀量で５〜９９％が添加
された、核形成後で物理熟成及び／又は成長中の粒子に
於いて、(2) 〜(6) の転位線を観察することができるこ
とを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 (10)金及び／又はカルコゲン増感をすることを特徴とす
る(1) 〜(9) のハロゲン化銀乳剤。 (11)(1) 〜(10)に記載の乳剤の少なくとも１つを支持体
上に含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 (11)(1) 〜(10)に記載の乳剤の少なくとも１つを支持体
の両面に含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 (10)４００ｎｍ以下にピークを有するＸ線露光にて発生
する蛍光増感紙と組み合わせて用いることを特徴とする
(11)に記載の放射線用ハロゲン化銀感光材料。

【０００５】

【発明の実施の態様】本明細書において、ハロゲン化銀
粒子の投影面積とはＡｇＸ乳剤粒子を互いに重ならない
状態で、かつ、該粒子を主平面が基板面と平行になる状
態で基板上に配置した時の粒子の投影面積を指す。該平
板状粒子の円相当径とは粒子を電子顕微鏡で観察した
時、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指
すものとする。また厚さは平板状粒子の主平面間の距離
を指す。アスペクト比は、平板状粒子の円相当径（直
径）を厚みでわり算した値である。該厚さは０．５μｍ
以下が好ましく、０．０３〜０．３μｍがより好まし
く、０．０５〜０．２μｍが更に好ましい。平板状粒子
の円相当投影粒径は１０μｍ以下が好ましく、０．２〜
５μｍがより好ましい。円相当径分布は単分散であるこ
とが好ましく、分布の変動係数（標準偏差／平均直径）
は０〜０．４が好ましく、０〜０．３がより好ましく０
〜０．２が更に好ましい。また、平板状粒子の主平面の
形状は、直角平行四辺形で、その隣接辺比率〔１つの粒
子の（長辺の長さ／短辺の長さ）〕が１〜１０、好まし
くは１〜５、より好ましくは１〜２の態様が好ましい。

【０００６】本発明のＡｇＸ乳剤は少なくとも分散媒と
ＡｇＸ粒子を有するＡｇＸ乳剤であり、ＡｇＸ粒子の投
影面積の合計の３０％以上、好ましくは６０〜１００
％、より好ましくは８０〜１００％が、主平面が｛１０
０｝面で、アスペクト比が１．５以上、好ましくはアス
ペクト比が１．５以上２５以下、より好ましくは２以上
２５以下、更に好ましくは３〜２５、特に好ましくは３
〜１０の平板状粒子である。

【０００７】該平板状粒子が形成される為には核形成時
に、らせん転位のような結晶欠陥が組み込まれ、特定方
向への成長が促進されることが必要である。該結晶欠陥
はらせん転位であると確定されたわけではないが、異方
成長方向等かららせん転位である可能性が高いと考えら
れる。

【０００８】該平板状粒子のコーナーとは、｛１００｝
平板の側面が交わる部分をさす。よって通常該平板粒子
には４個のコーナーがあることになる。本発明のＡｇＸ
粒子のＡｇＸ組成の好ましい範囲は、ＡｇＣｌが３０％
以上１００％以下が好ましく、５０％以上１００％以下
が更に好ましく、９０％以上１００％以下が特に好まし
い。

【０００９】該平板状粒子の核の部分は、異方成長性を
持たない粒子が異種ハロゲンによるハロゲンギャップ及
び／または、不純物等によりはじめて異方成長性を持つ
ようになった部分までをいう。異方成長性は粒子に転位
等が導入された為に付与されることが多い。本発明の粒
子の核は、１つのコーナーを含んで全投影面積の１０％
以内、より好ましくは７％以内の正方形の範囲内に存在
していることが特徴である。核は、直接法低温透過型電
子顕微鏡写真像（以後、「直接ＴＥＭ像」と記す）によ
り、格子の歪が観察され、存在場所を確認できる場合が
多い。また、核はＩ₂ 及び／またはＢｒ₂ 等の異種ハロ
ゲンを添加銀量に対して、好ましくは０．０１〜５モル
％、より好ましく０．０５〜３モル％、更に好ましくは
０．１〜１モル％添加するという方法で該粒子に成長の
履歴を入れ、直接ＴＥＭ像もしくはＩ₂ の場合は低温発
光を観察する方法〔例えばJournal of Imaging Scienc
e、３１巻、１５〜２６（１９８７）の記載を参考にす
ることができる〕により、核の存在位置を間接的に確認
できれば、ＴＥＭ像で核部分の格子歪が観察されなくて
も良い。また本発明粒子の核は核以外の部分と組成が異
なっている場合が多いが、必ずしも組成が異なっている
必要はない。しかしこの場合も、核の存在は、成長の履
歴を核に入れること等でその存在位置を確認出来なけれ
ばならない。本発明の核を持つ平板状粒子は、全ＡｇＸ
粒子の投影面積の合計の３０％以上存在することが好ま
しく、５０％以上存在することがより好ましく、７０％
以上存在することが特に好ましい。

【００１０】本発明の平板状粒子は、直接ＴＥＭ像で、
主平面に対して垂直な方向から観察した時、転位線また
は転位線の延長線と平板状粒子の側面との交点の一方の
みが、１つのコーナーを含んで好ましくは１５％以内の
｛１００｝側面に存在することが、より好ましくは７％
以内に存在することが、更に好ましくは５％以内に存在
することが好ましい。ここで、転位線または転位線の延
長線と平板状粒子の側面との交点の一方のみが１つのコ
ーナーを含んで１５％以内の｛１００｝側面に存在する
ことについて説明を加える。つまり、平板状粒子は主平
面から垂直な方向から観察すると、４つの辺及び４つの
コーナーが観察される。これらの辺の内、４つのコーナ
ーからそれぞれの辺長で１５％までのところを（ａ）と
し、それ以外の部分を（ｂ）とする。ところで、該平板
状粒子を主平面から垂直な方向から観察したとき観察さ
れる転位線の１本に注目すると、その転位線または転位
線の延長線と４つの辺との交点は２つ存在する。その
時、１つの交点のみが（ａ）の部分で交わっているとい
う状況が本発明の平板状粒子である。この考えは、１つ
のコーナーを含んで７％以内の場合、５％以内の場合も
同様である。本発明の転位線は、核形成後から成長前の
粒子に多く見られ、最も多くの割合で平板状粒子に転位
線が確認できる物理熟成中では、好ましくは投影面積の
２０％以上１００％以下、更に好ましくは４０％以上１
００％以下の粒子に観察できる。また、成長終了後の粒
子にも好ましくは投影面積の２０％以上１００％以下、
更に好ましくは４０％以上１００％以下の粒子に観察で
きる。該転位線を含む平板状粒子はこの転位線により核
から図１のように２方向にのみ異方成長する。しかし、
例えば成長前に物理熟成をかけすぎ、該粒子のコーナー
も溶解するような条件では、該粒子の２方向だけに成長
する特徴が失われた粒子（図２）も存在してくる場合が
ある。図２のような成長をする粒子の核は通常、主平面
から垂直な方向から観察すると粒子の中心付近に存在す
る場合が多い。転位線は一種類のハロゲンで成長を行っ
た際、消失する場合もあるがこの場合も前記の粒子に履
歴を入れる方法で本発明の粒子に特徴的な核が確認され
るか、もしくは添加銀量の５％以上９９％以下の粒子形
成中に転位線が観察されれば本発明の粒子である。ま
た、転位線は１本観察されても、２本もしくは３本以上
観察されてもかまわないが、１又は２本観察されること
が好ましく、２本観察されることがより好ましい。ま
た、転位線の走る方向は、主平面から垂直な方向から観
察した場合、核を含む｛１００｝側面と５°以上４０゜
以下であることが好ましく、５°以上２５゜以下である
ことがより好ましく、１０°以上２５゜以下であること
が更に好ましい。更に転位線が２本存在する場合、２本
の転位線のなす角は３０°以上８０°以下であることが
好ましく、４０°以上７０°以下であることが好まし
い。更に、本発明の転移線は核形成時の核からのびてい
てもかまわない。この核からのびている転位線の割合
は、３０％以上１００％以下が好ましく、５０％以上１
００％以下が更に好ましい。

【００１１】直接ＴＥＭ法の、一例を以下に示す。 １．試料作成 粒子形成中及び／または粒子形成後の乳剤を、粒子の変
形が起こらないよう、フェニルメルカプトテトラゾール
（１×１０^-3〜１×１０^-2モル／モルＡｇ）のメタノー
ル溶液中に添加した後、遠心分離により粒子を取り出し
予めカーボン支持膜の貼られた電顕観察用試料支持台
（メッシュ）上に滴下し乾燥させサンプルとした。 ２．粒子の観察 作成した試料を、日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ−２０
００ＦＸIIで、加速電圧２００ｋＶ、倍率５０００倍〜
５００００倍、試料冷却ホルダーｇａｔａｎ社製６２６
−０３００Ｃｒｙｏｓｔａｔｉｏｎを用い、観察温度−
１２０℃で観察を行った。尚、転位線が観察できない粒
子に関しては、試料を傾斜させて観察を行い転位の有無
を確認した。観察される転位線は、核からエッジまでの
びているものが大部分であるが、転位線の一部だけが観
察されるものもあり、これも本発明乳剤である。

【００１２】該構造の粒子を形成する為には、常に平板
粒子各コーナーが溶解することがないような熟成条件、
例えば微粒子存在下での熟成が好ましい。また、異方成
長性を保ちながら成長させる為にはＡｇ⁺ 塩液とＸ^- 塩
液の低過飽和添加、および／またはＸ^- 塩液の低過飽和
添加をすればよい。

【００１３】該粒子の熟成及び／または成長は、ｐＣｌ
１．６以上、好ましくはｐＣｌ２．５〜１．６の条件下
で形成することが好ましい。その他のハロゲン組成構造
の粒子の場合も、該Ｃｌ^- 濃度下で形成することが好ま
しい。それは該平板状粒子形成は立方体粒子生成条件下
で行なうことが好ましいこと、および該Ｃｌ^- 濃度条件
は立方体粒子生成条件に相当する為である。該過剰Ｃｌ
^- は一種の晶癖制御剤と見なすことができる。

【００１４】本発明のハロゲン化銀粒子は、成長の異方
成長をＡｇＸ微粒子で行うこともできる。添加微粒子
は、系の過飽和度が最小となることが好ましいため、消
失可能な最大の大きさの粒子を用いることが好ましい。
消失可能な粒子の大きさは成長している該｛１００｝平
板粒子の大きさにより異なるため、成長の際、添加微粒
子は徐々に大きくすることが好ましい。このＡｇＸ微粒
子を用い、オストワルド熟成により、平板粒子を成長さ
せる。該微粒子乳剤は連続的に添加することもできる
し、断続的に添加することもできる。該微粒子乳剤は反
応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ₃ 溶液とＸ^- 塩
溶液を供給して連続的に調製し、ただちに反応容器に連
続的に添加することもできるし、予め別の容器でバッチ
式に調製した後に連続的もしくは断続的に添加すること
もできる。該微粒子乳剤は液状で添加することもできる
し、乾燥した粉末として添加することもできる。該微粒
子は多重双晶粒子を実質的に含まないことが好ましい。
ここで多重双晶粒子とは、１粒子あたり、双晶面を２枚
以上有する粒子を指す。実質的に含まないとは、多重双
晶粒子数比率が５％以下、好ましくは１％以下、より好
ましくは０．１％以下を指す。更には１重双晶粒子をも
実質的に含まないことが好ましい。更には、らせん転位
をも実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に
含まないとは前記規定に従う。該微粒子のハロゲン組成
は、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ^- 含率は２０
モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好まし
い）及びそれら２種以上の混晶である。

【００１５】次に該粒子の調製法について詳述する。ま
ず核形成過程から順に説明する。 (1) 核形成 少なくとも分散媒と水を有する分散媒溶液中でＡｇ⁺ と
ハロゲン（Ｘ₁ ^- ）を反応させてまずホストハロゲン化
銀核ＡｇＸ₁核を形成する。次に異種Ｘ₂ ^- 溶液もしく
は不純物（黄血塩等）を添加し、平板状粒子形成原因と
なる転位を実質的に形成する。本発明の転位を形成する
為には該反応条件を｛１００｝面形成雰囲気にする必要
がある。また、本発明の転位の形成は通常遅いので、異
種Ｘ₂ ^-溶液もしくは不純物添加後一定時間（好ましく
は３分以上、より好ましくは７分以上）新たな添加など
せず、そのままの状態を保つ必要がある。

【００１６】また核形成に於いて必要な、該晶癖制御剤
としては欧州特許０，５３４，３９５Ａ１記載の化合物
の他、メチオニン含率の高いゼラチン（好ましくは１０
μｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは３０〜２００μｍｏ
ｌ／ｇ）、ＡｇＸ乳剤用として公知の水溶性分散媒（全
般に関してはResearch Disclosure 、３０７巻、アイテ
ム３０７１０５、１９８９年１１月の記載を参考にする
ことができ、特に特公昭５２−１６３６５号、特開昭５
９−８６０４号、Journal of Imaging Science、３１
巻、１４８〜１５６（１９８７）記載の分散媒がより好
ましい）を挙げることができる。

【００１７】該核形成温度は２０〜８０℃が好ましく、
２５〜５０℃がより好ましい。核のサイズは小さい方が
熟成もより容易に進行するし、薄い粒子を作成するため
にも都合がよい。そのため核形成を低温で行なうことが
好ましい。しかし、本発明の転位を形成する為には、エ
ネルギーが必要である。両者とも満足させる為には、Ａ
ｇＸ核の形成を低温にし、転位形成時に好ましくは２℃
以上、より好ましくは５〜３０℃だけ温度を上昇させれ
ばよい。

【００１８】本発明の転位導入後、熟成前に熟成時に必
要なハロゲン化銀微粒子を供給することが好ましい。こ
こでのハロゲン組成は、形成した該平板状粒子が溶解す
ることなく熟成で成長しやすいように、Ｃｌ^- の添加が
好ましい。また、このハロゲンの添加により本発明の転
位の導入を停止することもできる。

【００１９】ハロゲンギャップまたは不純物等で粒子に
転位が導入されるが、粒子に導入される転位が３本より
多くなると、最終的に得られる粒子はｘ、ｙ、ｚ軸方向
に成長促進された低アスペクト比の厚い粒子が生成する
ようになる。ここで、ｘ、ｙ軸は主平面に平行で、直交
し、ｚ軸は主平面に垂直である。従って、厚い粒子の生
成頻度が少なく、かつ、平板粒子の生成頻度が高くなる
ように、転位形成量を制御すればよい。それを制御する
ために転位を形成する為のＸ₂ のハロゲン種及び添加
量、そして不純物種及び添加量をそれぞれトライ アン
ド エラーで適当な値を選ぶことができる。また、熟成
及び、本発明転位導入の停止に使用されるハロゲンの添
加もハロゲン種及び添加量もトライ アンド エラーで
適当な値を選ぶことができる。

【００２０】(2) 熟成 核形成時に平板状粒子核のみを作り分けることは困難で
ある。従って次の熟成過程で平板状粒子以外の粒子をオ
ストワルド熟成により消滅させる。温度は核形成温度よ
り１０℃以上高くすることが好ましく、通常は５０〜９
０℃が用いられる。熟成により非平板核は消失し、平板
状粒子上に沈積する。該熟成の初期に段階で該平板が消
失しにくい様に、該平板より溶解しやすい組成、サイズ
の微粒子が該熟成の初期の段階で存在することが好まし
い。また、熟成中に新たな転位の導入が起きないことが
望ましく、そのためには異種ハロゲンもしくは不純物の
添加後十分時間を経過させ平衡状態にする、もしくはＡ
ｇＸ₁ と同一組成のハロゲンの添加により異種ハロゲ
ン、及び不純物の影響を限りなくゼロにすることが好ま
しい。

【００２１】熟成は、微粒子が全て消失するまで行なわ
ないことが好ましい。微粒子を全て消失させてしまう
と、該平板状粒子のコーナーが溶解してしまい、粒子の
異方成長性が落ちる粒子が存在してきてしまうからであ
る。よって微粒子が存在しているうちに成長を開始する
ことが好ましい。

【００２２】(3) 成長 前記熟成後に、必要に応じて粒子を所望のサイズにまで
更に成長させることができる。この場合、１）Ａｇ⁺ 塩
液とＸ^- 塩液を低過飽和で添加して成長させるイオン添
加法、２）予めＡｇＸ微粒子を形成し、該微粒子を添加
して成長させる微粒子添加法、３）両者の併用法、を挙
げることができる。いずれの場合も常に微粒子が存在し
ていることが好ましい。

【００２３】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましく
は７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃好ましく
は４５〜８５℃である。

【００２４】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、１０^-7〜１０^-2モル／Ａｇモル程度用いること
ができる。本発明において、更に、イオウ増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例え
ば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素）、ローダニン類
等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、１０^-7〜１０
^-2モル／Ａｇ程度用いることができる。本発明におい
て、さらにセレン増感剤を併用することも好ましい。例
えば、特公昭４４−１５７４８号に記載の不安定セレン
増感剤が好ましく用いられる。具体的には、コロイド状
セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、セレノ尿素、テトラメチルセレノ尿素）、セレ
ノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−セレノベンズアミド）、セレノケトン類（例え
ば、セレノアセトン、セレノベンゾフェノン）、セレニ
ド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ジ
エチルセレナイド）、セレノフォスフェート類（例え
ば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート）、セレノ
カルボン酸及びエステル類、イソセレノシアネート類、
等の化合物が挙げられ、１０^-8〜１０^-3モル／Ａｇモル
程度を用いることが出来る。

【００２５】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、テルル増感を行うことが好ましい。具体
的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウ
ム）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，０
２１，２１５号、同３，２７１，１５７号、特公昭５８
−３０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号等に記載
の化合物、特に、例えば、３，６−ジチア−１，８オク
タンジオール）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特公
昭５９−１１８９２号、米国特許第４、２２１、８６３
号等に記載の化合物、特に、例えばテトラメチルチオ尿
素）、更に、特公昭６０−１１３４１号に記載のチオン
化合物、特公昭６３−２９７２７号に記載のメルカプト
化合物、特公昭６０−１６３０４２号に記載のメソイオ
ン化合物、米国特許第４，７８２，０１３号に記載のセ
レノエーテル化合物、特開平２−１１８５６６号に記載
のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩等が挙げられる。特
に、これらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合
物、四置換チオ尿素化合物とチオン化合物は好ましくは
用いることが出来る。使用量としては、１０^-5〜１０^-2
モル／Ａｇモル程度用いることが出来る。特にこれらの
好ましい使用例や化合物例は、例えば特開平３−１１６
１３２号、同５−１１３６３５号、同５−１６５１３６
号、同５−１６５１３７号、同５−１３４３４５号等に
詳しく述べられている通りである。特に好ましく用いら
れるセレン増感剤としては、セレン化合物−Ｉ〜−Ｘを
挙げることができる。テルル増感剤に関してはテルル化
合物−Ｉ〜−Ｘを挙げることができる。

【００２６】

【化１】

【００２７】

【化２】

【００２８】又、本発明における乳剤は還元増感を行う
ことが好ましい。還元増感の方法としては、特開平２−
１９１９３８号、特開平２−１３６８５２号、特公昭５
７−３３５７２号に記載の様に、還元剤としてアスコル
ビン酸及びその誘導体、二酸化チオ尿素、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物を
用いて還元増感することが出来る。また乳剤のｐＨを７
以上に保持したりｐＡｇを８．３以下に保持し、熟成す
ることにより還元増感することが出来る。また粒子形成
中に銀イオンのシングルアディション部分を導入するこ
とにより還元増感することが出来る。しかしながら、粒
子形成、結晶成長経の影響を少なくし、かつ制御された
還元増感を行う上から、アスコルビン酸並びにその誘導
体、または二酸化チオ尿素を用いて還元増感することが
好ましい。用いる還元増感剤の量は、還元剤種によって
異なるが１０^-7モルから１０^-2モル／Ａｇモル量が好ま
しく用いられる。還元増感は粒子形成中のいかなるとこ
ろで行っても良く、粒子形成後も化学増感前であるなら
ば、いつ行っても良い。

【００２９】また、粒子表面の大部分（好ましくは６０
％以上、より好ましくは８０〜１００％、更に好ましく
は９５〜１００％）が｛１００｝面である為に粒子表面
の分極率が｛１１１｝面に比べて大きい為に増感色素吸
着能が強化されている。それは表面がＸ^- イオンばかり
の｛１１１｝面よりも、Ａｇ⁺ とＸ^- イオンから成る
｛１００｝面の方がハイトラー・ロンドン分散力や誘起
双極子モーメントが大きいことに基づいている。従っ
て、従来の｛１１１｝面系に比べて、粒子表面のＩ^- 含
率やＢｒ^- 含率をより減らすことができる。

【００３０】該｛１００｝面が｛１１１｝面よりも分光
増感効率が高いことに関しては特願平５−２６４０５９
号の記載を参考にすることができる。｛１００｝面と
｛１１１｝面の該ファン・デア・ワールス相互作用力の
比較は、該面と平行な方向への誘電率の大きさで簡便的
に比較することができる。該｛１００｝面の誘電率と
｛１１１｝面の誘電率は、ＡｇＸ単結晶を用いてコンデ
ンサーを形成し、｛１００｝面に平行な方向の誘電率と
｛１１１｝面に平行な方向の誘電率を測定することによ
り求めることができる。この時、ＡｇＸ単結晶のイオン
電導成分は該測定周波数を上げることにより除いて測定
することができる。その他、ＡｇＸ単結晶の清浄な｛１
００｝面と｛１１１｝面に対する透明光の反射率ｎを求
め、ｎ² ＝誘電率、の関係よりそれぞれの面高周波域誘
電率を求め、比較することもできる。

【００３１】粒子の分析方法としては、該平板粒子の断
面を電子ビームで走査励起し、該断面の各部分のハロゲ
ン原子のエミッション（例えば特性Ｘ線）を検知する方
法（走査分析電顕法）、二次イオン mass spectroscopy
法、を挙げることができ、日本写真学会誌、５３巻、１
２５〜１３１（１９９０）の記載を参考にすることがで
きる。

【００３２】その他、平板状粒子の該ギャップの隣接相
間におけるイオウ、セレン、テルル、ＳＣＮ^- 、ＳｅＣ
Ｎ^- 、ＴｅＣＮ^- 、ＣＮ^- 、Ａｇ⁺ 以外の金属イオン、
および該金属イオンの錯体（リガンドとしてはＸ- リガ
ンド、ＣＮ^- リガンド、イソシアノ、ニトロシル、チオ
ニトロシル、アミン、ヒドロキシルを挙げることができ
る）の少なくとも１種以上の含有率差が好ましくは０．
１〜１００モル％差、より好ましくは１〜１００モル％
差、更に好ましくは１０〜１００モル％差である態様を
挙げることができる。Ａｇ⁺ 以外の金属イオンの代表例
として周期律表の第８族金属イオン、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｎの各金
属イオンを挙げることができる。

【００３３】その他、これらの不純物イオンをＡｇＸ粒
子全体にドープした態様、ＡｇＸ粒子内の特定場所にド
ープした態様、粒子表面から０．１μｍ以内に局在させ
てドープさせた態様を挙げることができる。この場合の
ドープ濃度は１０^-8〜１０^-1モル／モルＡｇＸが好まし
く、１０^-7〜１０^-2モル／モルＡｇＸがより好ましい。
これらの不純物イオンの具体的化合物例、ＡｇＸ相への
ドープ方法の詳細に関しては Research Disclosure、３
０７巻、アイテム３０７１０５、１１月、１９８９年、
米国特許５１６６０４５号、同４９３３２７２号、同５
１６４２９２号、同５１３２２０３号、同４２６９９２
７号、同４８４７１９１号、同４９３３２７２号、同４
９８１７８１号、同５０２４９３１号、特開平４−３０
５６４４号、同４−３２１０２４号、同１−１８３６４
７号、同２−２０８５３号、同１−２８５９４１号、同
３−１１８５３６号の記載を参考にすることができる。

【００３４】該粒子成長時に前記｛１００｝面形成促進
剤を前記規定に従って共存させることができる。該晶癖
制御剤は該共存により、生成するＡｇＸ粒子の前記平衡
晶癖電位を１０ｍＶ以上、好ましくは３０〜２００ｍＶ
だけ下げる化合物を指す。具体的化合物例に関しては米
国特許第４３９９２１５号、同４４１４３０６号、同４
４００４６３号、同４７１３３２３号、同４８０４６２
１号、同４７８３３９８号、同４９５２４９１号、同４
９８３５０８号、Journal of Imaging Science、３３
巻、１３（１９８９年）、同３４巻、４４（１９９０
年）、Journalof Photographic Science,３６巻、１８
２（１９８８年）の記載を参考にすることができる。

【００３５】該粒子の大部分が｛１００｝面である為、
粒子表面のＡｇ⁺ に対するゼラチンの吸着基（例えばメ
チオニン基）の吸着が強い。この為に分光増感色素やか
ぶり防止剤や他の写真用添加剤の吸着が疎外されること
がある。この場合、最適のメチオニン含率の分散媒ゼラ
チンを選ぶことができる。具体的には感光材料のＡｇＸ
乳剤層中のゼラチンの平均メチオニン含率が好ましくは
０〜５０μmol/ｇ、より好ましくは３〜３０μmol/ｇの
態様をとることができる。該ＡｇＸ乳剤に化学増感剤を
１０^-2〜１０^-8モル／モルＡｇＸ、増感色素を飽和吸着
量の好ましくは５〜１００％で添加し、増感することが
できる。

【００３６】得られた粒子をホスト粒子とし、該粒子の
エッジおよび／またはコーナーにエピタキシャル粒子を
形成して用いても良い。また、該粒子をコアとして内部
に転位線を有する粒子を形成しても良い。その他、該粒
子をサブストレートとして、サブストレートと異なるハ
ロゲン組成のＡｇＸ層を積層させ、種々の既知のあらゆ
る粒子構造の粒子を作ることもできる。これらに関して
は後述の文献の記載を参考にすることができる。また、
得られた乳剤粒子に対し、通常、化学増感核が付与され
る。この場合、該化学増感核の生成場所と数／cm² が制
御されていることが好ましい。これに関しては特開平２
−８３８号、同２−１４６０３３号、同１−２０１６５
１号、同３−１２１４４５号、特開昭６４−７４５４０
号、特願平３−７３２６６号、同３−１４０７１２号、
同３−１１５８７２号の記載を参考にすることができ
る。

【００３７】本発明の方法で製造したＡｇＸ乳剤粒子を
他の１種以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることも
できる。ブレンド比率は１．０〜０．０１の範囲で適
宜、最適比率を選んで用いることができる。

【００３８】本発明の写真感光材料は、例えば下記の蛍
光体を蛍光増感紙として用い、Ｘ線撮影を好ましく行う
ことができる。 ブルー発光蛍光体 Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＢａＦＣｌ：Ｅ
ｕ グリーン発光蛍光体 Ｇｄ₂ Ｏ₂ ：Ｔｂ、ＬａＯ₂ Ｓ：Ｔｂ ＵＶ発光蛍光体 特開平６−１１８０４に記載のチタン非含有ハフニウム
ジルコニウムゲルマネート燐光体、 ＹＴａＯ₄ 、ＹＴａＯ₄ ：Ｎｂ

【００３９】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については特に制限は無く例えば、以下の該当箇
所に記載のものを用いることが出来る。 項目 該当箇所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から その製法 ６行目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２ ４５３７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６ 頁右上欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ない し第１１頁左下欄１９行目、特開平４−１０７４ ４２号。 ２）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３ 行目から同左上欄１６行目、特願平３−１０５０ ３５号。 ３）カブリ防止剤、 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７ 安定剤 行目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左 下欄２行目から同第４頁左下欄。 ４）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７ 行目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３− ９４２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１ １頁右上欄１９行目。 ５）分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目 から同第８頁右下欄。 ６）界面活性剤、 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４ 帯電防止剤 行目から同第１２頁左上欄９行目。 ７）マット剤、滑り剤、 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０ 可塑剤 行目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１ ０行目から同右下欄１行目。 ８）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１ 行目から同左下欄１６行目。 ９）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７ 行目から同第１３頁右上欄６行目。 10）支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行 目から２０行目。 11) クロスオーバー 特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０ カット法 行目から同第１４頁右上欄。 12) 染料、媒染剤 特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行 目から同第１４頁左下欄９行目。同３−２４５３ ７号公報第１４頁左下欄から同第１６行目右下欄。 ７号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄。 13) ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から ベンゼン類 同第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号 公報。 14) 層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 15) 現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７ 行目から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平 ２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から 同第６頁右上欄１０行目。 本発明の感光材料は，種々の感光材料に適用することが
できる。その代表例としては、一般撮影用黒白感光材
料、医療用Ｘレイ感光材料、工業用Ｘレイ感光材料、印
刷用感光材料、ＣＲＴ用画像記録用感光材料、マイクロ
フィルム、レーザー光源用感光材料、一般用若しくは映
画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ
用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、直接ポジカ
ラーペーパー及びカラー反転ペーパー、熱現像感光材料
をあげることができる。好ましくは、一般用の黒白感光
材料で、特にレーザー光源用黒白感光材料、印刷用黒白
感光材料、医療用直接撮影Ｘ−レイ黒白フィルム、ＣＲ
Ｔ画像記録用感光材料、マイクロフィルム、一般撮影用
黒白感光材料を挙げることができる。

【００４０】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 本発明乳剤Ａの調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ ｌＮ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ
₃ ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１
００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１００
ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２
８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−
１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時
混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０
３ml（ゼラチン−１１３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、ｐＨ
６．５にするためのＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、ｐ
Ｃｌを１．７５とした後、温度を７５℃に昇温し、ｐＣ
ｌ１．６５にあわせ、３分間熟成した。その後、ＡｇＣ
ｌ微粒子乳剤（Ｅ−１）（平均粒子直径０．１μｍ）を
２．６８×１０^-2モル／分のＡｇＣｌの添加速度で２０
分添加した。添加終了後４０分間熟成した後、沈降剤を
加え、温度を３５℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水
溶液を加え、６０℃でｐＨ６．０に調節した。該粒子の
レプリカのＴＥＭ像を観察した。得られた乳剤は、銀を
基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む塩化銀｛１０
０｝平板粒子であった。Ｅ−１添加前の乳剤の直接ＴＥ
Ｍ像は図３の様であった。該粒子の形状特性値は、 （アスペクト比２以上の｛１００｝平板状粒子の全投影
面積／全ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁ ＝９
１ （アスペクト比２以上の｛１００｝平板状粒子の平均ア
スペクト比（平均直径／平均厚さ））＝ａ₂ ＝ ８．３ （アスペクト比２以上の｛１００｝平板状粒子の平均直
径）＝ａ₃ ＝１．３３μm （アスペクト比２以上の｛１００｝平板状粒子の主面縁
長比）＝ａ₄ ＝１．４５ （平均厚さ）＝ａ₅ ＝ ０．１６μm （該粒子の厚さ分布の変動係数（厚さの標準偏差／平均
厚さ）＝ａ₆ ＝０．１３ であった。また本発明の粒子は全平板粒子の投影面積の
８０％以上あった。詳しく説明すると、 （アスペクト比１．５以上で、かつ、粒子を主平面に対
して垂直な方向から観察した時、１つのコーナーを含ん
で全投影面積の１０％以内の正方形の範囲内に核形成時
の核が存在している粒子の投影面積の合計／全ＡｇＸ粒
子の投影面積和）×１００＝ａ₇ ＝９５ （アスペクト比１．５以上で、かつ、粒子を主平面に対
して垂直な方向から観察した時、少なくとも１本の転位
線が観察され、その転位線もしくはその延長線と該粒子
の｛１００｝側面との交点の一方のみが１つのコーナー
を含んで１５％以内の｛１００｝側面に存在している粒
子の投影面積の合計／全ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１
００＝ａ₈ ＝９４ （アスペクト比１．５以上で、かつ、粒子を主平面に対
して垂直な方向から観察した時、２本の転位線が観察さ
れ、その転位線もしくはその延長線と該粒子の｛１０
０｝側面との交点の一方のみが１つのコーナーを含んで
１５％以内の｛１００｝側面に存在している粒子の投影
面積の合計／全ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ
₉ ＝９２ （アスペクト比１．５以上で、かつ、粒子を主平面に対
して垂直な方向から観察した時、少なくとも１本の転位
線が観察され、その転位線もしくはその延長線と該粒子
の｛１００｝側面との交点の一方のみが１つのコーナー
を含んで７％以内の｛１００｝側面に存在している粒子
の投影面積の合計／全ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１０
０＝ａ₁₀＝９０ （アスペクト比１．５以上で、かつ、粒子を主平面に対
して垂直な方向から観察した時、２本の転位線が観察さ
れ、その転位線もしくはその延長線と該粒子の｛１０
０｝側面との交点の一方のみが１つのコーナーを含んで
７％以内の｛１００｝側面に存在している粒子の投影面
積の合計／全ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁₁
＝８８ （アスペクト比１．５以上で、かつ、粒子を主平面に対
して垂直な方向から観察した時、２本の転位線が観察さ
れ、その転位線もしくはその延長線と該粒子の｛１０
０｝側面との交点の一方のみが１つのコーナーを含んで
１５％以内の｛１００｝側面に存在し、その転位線もし
くはその延長線が該コーナーを含んで全投影面積の１０
％以内の正方形の範囲内に存在する核からのびている粒
子の投影面積の合計／全ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１
００＝ａ₁₂＝８０ （完成粒子の銀量に対して、銀量で１０％添加した成長
途中の粒子を観察した時、アスペクト比１．５以上で、
かつ、粒子を主平面に対して垂直な方向から観察した
時、２本の転位線が観察され、その転位線もしくはその
延長線と該粒子の｛１００｝側面との交点の一方のみが
１つのコーナーを含んで１５％以内の｛１００｝側面に
存在し、その転位線もしくはその延長線が該コーナーを
含んで全投影面積の１０％以内の正方形の範囲内に存在
する核からのびている粒子の投影面積の合計／全ＡｇＸ
粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁₃＝９８ （完成粒子の銀量に対して、銀量で３０％添加した成長
途中の粒子を観察した時、アスペクト比１．５以上で、
かつ、粒子を主平面に対して垂直な方向から観察した
時、２本の転位線が観察され、その転位線もしくはその
延長線と該粒子の｛１００｝側面との交点の一方のみが
１つのコーナーを含んで１５％以内の｛１００｝側面に
存在し、その転位線もしくはその延長線が該コーナーを
含んで全投影面積の１０％以内の正方形の範囲内に存在
する核からのびている粒子の投影面積の合計／全ＡｇＸ
粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁₄＝８７ （完成粒子の銀量に対して、銀量で８５％添加した成長
途中の粒子を観察した時、アスペクト比１．５以上で、
かつ、粒子を主平面に対して垂直な方向から観察した
時、２本の転位線が観察され、その転位線もしくはその
延長線と該粒子の｛１００｝側面との交点の一方のみが
１つのコーナーを含んで１５％以内の｛１００｝側面に
存在し、その転位線もしくはその延長線が該コーナーを
含んで全投影面積の１０％以内の正方形の範囲内に存在
する核からのびている粒子の投影面積の合計／全ＡｇＸ
粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁₅＝８４ であった。

【００４１】本発明乳剤Ｂの調製 本発明乳剤Ａで、７５℃に昇温した後のｐＣｌを２．０
にあわせ、その後一定に保ち、ＡｇＣｌ微粒子乳剤（Ｅ
−１）を添加する変わりにＡｇ−３液（１００ml中にＡ
ｇＮＯ₃ ５０ｇを含む）とＸ−３液（１００ml中にＮａ
Ｃｌ １７．６ｇを含む）をC.D.J.（controlled doubl
e jet）で、Ａｇ−３液の添加量が１８２mlとなるまで
２０分間、一定流量で添加した。該粒子のレプリカのＴ
ＥＭ像を観察した。得られた乳剤は、銀を基準としてＡ
ｇＢｒを０．４４モル％含む塩化銀｛１００｝平板粒子
であった。該粒子の形状特性値は、ａ₁ ＝９１、ａ₂ ＝
８．２、ａ₃ ＝１．３２μm 、ａ₄ ＝１．６４、ａ₅ ＝
０．１６μm 、ａ₆ ＝０．１５であった。また本発明の
粒子は全平板粒子の投影面積の７９％以上であった。詳
細を説明すると、ａ₇ ＝９３、ａ₈ ＝９１、ａ₉ ＝９
０、ａ₁₀＝８７、ａ₁₁＝８６、ａ₁₂＝７９、ａ₁₃＝９
７、ａ₁₄＝８４、ａ₁₅＝８２であった。

【００４２】比較乳剤Ｃの調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ ｌＮ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ
₃ ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１
００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１００
ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２
８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−
１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時
混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０
３ml（ゼラチン−１１３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、ｐＨ
５．０にするためのＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、ｐ
Ｃｌを１．５２とした後、温度を７５℃に昇温し、ｐＨ
６．５に、ｐＣｌ１．６５にあわせ、９０分間熟成し
た。その後、ＡｇＣｌ微粒子乳剤（Ｅ−１）（平均粒子
直径０．１μｍ）を２．６８×１０^-2モル／分のＡｇＣ
ｌの添加速度で２０分添加した。添加終了後４０分間熟
成した後、沈降剤を加え、温度を３５℃に下げ、沈降水
洗した。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐＨ６．０に
調節した。該粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。得
られた乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル
％含む塩化銀｛１００｝平板粒子であった。Ｅ−１添加
前の乳剤の直接ＴＥＭ像は図４の様であった。該粒子の
形状特性値は、該粒子の形状特性値は、ａ₁ ＝９１、ａ
₂ ＝５．４、ａ₃ ＝１．２８μm 、ａ₄ ＝１．６４、ａ
₅ ＝０．２１μm 、ａ₆ ＝０．４０であった。また、比
較乳剤Ｃ中には本発明の粒子は、多いときでも全平板粒
子の投影面積の１０％以上含むことは無かった。詳細を
説明すると、ａ₇ ＝５、ａ₈ ＝４、ａ₉ ＝４．２、ａ₁₀
＝３．６、ａ₁₁＝３．４、ａ₁₂＝２、ａ₁₃＝９．３、ａ
₁₄＝８、ａ₁₅＝３であった。

【００４３】比較乳剤Ｄの調製 比較乳剤Ｃで７５℃に昇温後、ｐＨを６．５にｐＣｌを
１．６５にあわせて９０分間熟成した後、ｐＨを８．５
に、ｐＣｌを２．２５にあわせＥ−１を１．３４×１０
^-2モル／分のＡｇＣｌの添加速度で４０分間添加した。
添加終了後９０分間熟成した後、沈降剤を加え、温度を
３５℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、
６０℃でｐＨ６．０に調節した。該粒子のレプリカのＴ
ＥＭ像を観察した。得られた乳剤は、銀を基準としてＡ
ｇＢｒを０．４４モル％含む塩化銀｛１００｝平板粒子
であった。該粒子の形状特性値は、ａ₁ ＝９１、ａ₂ ＝
８．０、ａ₃ ＝１．２８μm 、ａ₄ ＝１．５５、ａ₅ ＝
０．１６μm 、ａ₆ ＝０．３５であった。また、比較乳
剤Ｄ中には本発明粒子は、多いときでも全平板状粒子の
投影面積の１０％以上含むことは無かった。詳細を説明
すると、ａ₇ ＝５．６、ａ₈ ＝４．３、ａ₉ ＝４．７、
ａ₁₀＝４、ａ₁₁＝４、ａ₁₂＝２．５、ａ₁₃＝９．７、ａ
₁₄＝８、ａ₁₅＝３であった。

【００４４】化学増感（Ａ） 以上の如く調製した乳剤をそれぞれ、攪拌しながら６０
℃に保った状態で化学増感を施した。まず、チオスルホ
ン酸化合物−Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-4
モル添加し、つぎに二酸化チオ尿素を１×１０^-6モル／
モルＡｇ添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を
施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラアザインデンを３×１０^-4モル／モル
Ａｇと増感色素−１，２をそれぞれ添加した。さらに塩
化カルシウムを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム
（６×１０^-6モル／モルＡｇ）及びセレン化合物−Ｉ
（４×１０^-6モル／モルＡｇ）を添加した。さらに塩化
金酸１×１０^-5モル／モルＡｇおよびチオシアン酸カリ
ウム１×１０^-3モル／モルＡｇを添加し、４０分後に３
５℃に冷却した。 化学増感（Ｂ） 以上の如く調製した乳剤をそれぞれ、攪拌しながら６０
℃に保った状態で化学増感を施した。まず、チオスルホ
ン酸化合物−Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-4
モル添加し、次に直径０．１０μｍのＡｇＢｒ微粒子を
全銀量に対して１．０モル％添加し、５分後１％のＫＩ
溶液をハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-3モル添加
し、更に３分後、二酸化チオ尿素を１×１０^-6モル／モ
ルＡｇ添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施
した。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデンを３×１０^-4モル／モルＡ
ｇと増感色素−１，２をそれぞれ添加した。さらに塩化
カルシウムを添加した。更に塩化金酸１×１０^-5モル／
モルＡｇおよびチオ硫酸ナトリウム（６×１０^-6モル／
モルＡｇ）及びセレン化合物−Ｉ（４×１０^-6モル／モ
ルＡｇ）を添加した。さらに３分後に核酸（０．５ｇ／
モルＡｇ）を添加し、３５℃に冷却した。こうして乳剤
の調整（化学熟成）を終了した。

【００４５】

【化３】

【００４６】（乳剤塗布層の調製）化学増感（Ａ）、
（Ｂ）を施した乳剤に対してハロゲン化銀１モル当たり
下記の薬品を添加して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） １１１ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） ２１．５ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ５．１ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．２ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値となるように添加量を調整 ・化合物−Ｉ ４２．１mg ・化合物−II １０．３ｇ ・化合物−III ０．１１ｇ ・化合物−IV ８．５mg ・化合物−Ｖ ０．４３ｇ ・化合物−VI ０．００４ｇ ・化合物−VII ０．１ｇ ・化合物−VIII ０．１ｇ ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整

【００４７】

【化４】

【００４８】

【化５】

【００４９】上記塗布液に対し、染料−Ｉが片面当たり
１０mg／m²となるように染料乳化物Ａを添加した。

【００５０】

【化６】

【００５１】（染料乳化物Ａの調製）上記染料−Ｉを６
０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉを６２．８ｇ、−II
を６２．８ｇ及び酢酸エチル３３３ｇを６０℃で溶解し
た。つぎにドデシルスルホン酸ナトリウムの５％水溶液
６５ccとゼラチン９４ｇ、水５８１ccを添加し、ディゾ
ルバーにて６０℃、３０分間乳化分散した。つぎに下記
化合物−X を２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃に
降温した。つぎに旭化成制限外濾過ラボモジュールＡＣ
Ｐ１０５０を用いて、全量が２kgとなるまで濃縮し、同
化合物−X を１ｇ加えて染料乳化物Ａとした。

【００５２】

【化７】

【００５３】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。 ・ゼラチン ０．７８０ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０３５ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）０．00１２ｇ／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０７２ｇ／m² ・塗布助剤−Ｉ ０．０２０ｇ／m² ・塗布助剤−II ０．０３７ｇ／m² ・塗布助剤−III ０．00８０ｇ／m² ・塗布助剤−IV ０．00３２ｇ／m² ・塗布助剤−Ｖ ０．00２５ｇ／m² ・化合物−XI ０．00２２ｇ／m² ・プロキセル ０．00１０ｇ／m² （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）

【００５４】

【化８】

【００５５】（支持体の調製） （１）下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の染料−IIを特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。

【００５６】

【化９】

【００５７】水４３４ccおよびＴｒｉｔｏｎ Ｘ２００
（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標））
の６．７％水溶液７９１mlとを２リットルのボールミル
に入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ₂)のビーズ４００ml（２mm径）を添加
し、内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラ
チン１６０ｇを添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒ
Ｏ₂ ビーズを除去した。得られた染料分散物を観察した
ところ、粉砕された染料の粒径は０．０５〜１．１５μ
ｍにかけての広い分布を有していて、平均粒径は０．３
７μｍであった。さらに、遠心分離操作を行うことで
０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうし
て染料分散物Ｂを得た。

【００５８】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９ml／m²と成るようにワ
イヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間
乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料−
Ｉが０．０４ｗｔ％含有されているものを用いた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） １５８ml ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩４％溶液 ４１ml ・蒸留水 ８０１ml ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物
をラテックス固形分に対し０．４ｗｔ％含有

【００５９】

【化１０】

【００６０】（３）下塗層の塗布 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により塗布し、
１５５℃で乾燥した。 ・ゼラチン ８０mg／m² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） ８mg／m² ・塗布助剤−VI １．８mg／m² ・化合物−XII ０．27mg／m² ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／m²

【００６１】

【化１１】

【００６２】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時
押し出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量
は1.75ｇ／m²とした。

【００６３】（写真性能の評価）写真材料をＤｕ Ｐｏ
ｎｔ社製ウルトラビジョンファーストディテールを使用
して両側に密着させ、両側から０．０５秒の露光を与
え、Ｘ線センシトメトリーを行った。露光量の調整は、
Ｘ線管球とカセッテとの距離を変化させることにより行
った。露光後、以下の自動現像機と処理液を用いて感度
の評価を行った。感度はカブリ＋０．１の濃度を与える
に要する露光量の逆数の対数で表わし乳剤Ａの感度を１
００として他を相対値で表わした。

【００６４】（処理） 自動現像機・・富士フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ−
Ｍを改造して乾燥ゾーンにヒートローラーを組み込み、
搬送スピードを速め、Dry toDry ３０秒とした。 濃縮液の調製 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム ３３０ｇ 亜硫酸カリウム ６３０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５５ｇ 炭酸カリウム ９０ｇ ホウ酸 ４５ｇ ジエチレングリコール １８０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）エチル−５−メルカプト テトラゾール ０．７５ｇ ハイドロキノン ４５０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ６０ｇ 水を加えて ４１２５ml

【００６５】 パーツ剤Ｂ ジエチレングリコール ５２５ｇ ３，３′ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ 氷酢酸 １０２．６ｇ ２−ニトロインダゾール ３．７５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３４．５ｇ 水を加えて ７５０ml

【００６６】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） １５０ｇ 臭化カリウム １５ｇ メタ重亜硫酸カリウム １０５ｇ 水を加えて ７５０ml

【００６７】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプト テトラゾール １５ｇ 酒石酸 ４８ｇ 氷酢酸 ６７５ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ 水を加えて ６０００ml ｐＨ ４．６８

【００６８】（処理液の調製）上記現像液濃度液を下記
の容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤
Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身によって一つに連結
されているものである。また、上記定着液濃度も同種の
容器に充填した。まず、現像槽内にスターターとして、
酢酸５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３０
０mlを添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機
の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃
にさしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処
理剤をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を
下記の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現
機に設置されているポンプを作動して満たした。また、
感材が四切サイズ換算で８枚処理される毎にも、この割
合で、処理剤原液と水とを混合して自現機の処理槽に補
充した。

【００６９】現像液 パーツ液Ａ ５１ml パーツ液Ｂ １０ml パーツ液Ｃ １０ml 水 １２５ml ｐＨ １０．５０ 定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml ｐＨ ４．６２ 水洗槽には水道水を満たした。

【００７０】また、水あか防止剤として、放線菌を平均
粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持さ
せたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部
を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そ
のうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストッ
クタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈め
た。 処理スピード及び処理温度 現 像 ３５℃ ８．８秒 定 着 ３２℃ ７．７秒 水 洗 １７℃ ３．８秒 スクイズ ４．４秒 乾 燥 ５８℃ ５．３秒 トータル ３０秒 補充量 現像液 ２５ml／１０×１２インチ 定着液 ２５ml／１０×１２インチ （異方成長方向の確認〜核の位置の間接的確認〜）本発
明乳剤Ａ、及び比較乳剤Ｃ、Ｄの微粒子乳剤（Ｅ−１）
の添加中、もしくは本発明乳剤ＢのＡｇ−３、Ｘ−３の
添加中に、ＫＩを添加銀量に対して０．６モル％添加し
２０分間熟成した後、残りのＥ−１、もしくはＡｇ−
３、Ｘ−３を添加した。添加のタイミングは、成長中い
ろいろ試みた。そして成長後の粒子の直接ＴＥＭ像を撮
影し粒子の異方成長方向の確認及び、核の位置の間接的
確認を行った。総添加銀量の５０％のＡｇを添加したと
ころでＫＩを添加した粒子の成長後の本発明乳剤Ａと比
較乳剤Ｃの直接ＴＥＭ像はそれぞれ図５、図６の様であ
った。

【００７１】得られた本発明の感材を特開平６−１１８
０４号に記載の蛍光体スクリーンを用いＸ線露光での画
像形成を行なったところ、良好なＸ線画像が形成される
ことが確認された。

【００７２】驚くべきことに本発明乳剤Ａと比較乳剤Ｃ
の粒子の形状特性値を比較すると本発明乳剤Ａの異方成
長性が比較乳剤Ｃと比べて非常に優れていることが判
る。また、厚さ分布の変動係数も本発明乳剤Ａが比較乳
剤Ｃと比べて非常に小さいことが判る。このことは驚く
べきことに、成長前の粒子の直接ＴＥＭ像で、本発明乳
剤Ａには、低過飽和での成長に重要な２本の転位線と核
が確認できる粒子が多いのに対し、比較乳剤Ｃでは転位
線は確認できず、核は溶解して確認できない粒子が多い
という結果と対応している。

【００７３】またＫＩを添加して粒子に成長の履歴を入
れた粒子の直接ＴＥＭ像を比較してみると（図５、図
６）、驚くべきことに異方成長性の良い本発明乳剤Ａ、
Ｂでは、核が粒子の１つのコーナーに存在し、核から２
方向に異方成長し（図１）、厚さ方向にはほとんど成長
していないのに対し、比較乳剤Ｃ、Ｄでは、核は粒子の
中心付近に存在し、粒子は異方成長はしている（図２）
が、厚さ方向にも成長が起こっていることが判る。この
ことより、本発明乳剤が異方成長性に於いて優れている
のは、熟成等で粒子自身の溶解が起こらない条件で粒子
形成を行っているためであることが判る。

【００７４】本発明乳剤Ａ、Ｂ及び比較乳剤Ｃ、Ｄに化
学増感（Ａ）、（Ｂ）を施した写真感材の感度及びカブ
リの結果を表１に示す。（表１中では乳剤Ｄの感度を１
００とする。）

【００７５】

【表１】

【００７６】表１に明らかな様に、本発明の感材が迅速
処理において高感度で低かぶりになることが判る。ま
た、高ｐＨ、高ｐＣｌで成長させた乳剤Ｄは、形状特性
値は本発明乳剤に近かったが、低感度で高かぶりであっ
た。

【００７７】実施例２ 乳剤Ａ〜Ｈでセレン化合物−Ｉの変わりにテルル化合物
−Ｉを使用して化学増感させた。他は実施例１と同じに
した。

【００７８】セレン化合物同様、テルル化合物でも本発
明乳剤Ａ、Ｂは迅速処理において高感度で低かぶりであ
った。又、圧力性でも純塩化銀並のすぐれた性能を示し
た。

【００７９】実施例３ 化学増感（Ｃ） 実施例１の乳剤Ａをそれぞれ以下のようにして化学増感
（Ｃ）を施した。乳剤を６４℃に昇温し、後掲の増感色
素ＥｘＳ−１、２、３を所望の分光感度となるような量
および比率で添加を行った後、チオ硫酸ナトリウム９．
４×１０^-6モル／モルＡｇ、塩化金酸３．３×１０^-6モ
ル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム２．９×１０^-3モ
ル／モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア２．５×
１０^-6モル／モルＡｇを添加して、最適に化学増感を施
した。これを乳剤Ａ−１とした。

【００８０】増感色素ＥｘＳ−１、２、３の代りに、Ｅ
ｘＳ−４、５、６を用いた以外は、乳剤Ａ−１と同様に
して乳剤Ａ−２を調整し、同様にＥｘＳ−７を用いて乳
剤Ａ−３を調整した。

【００８１】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100
重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイ
ギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、 300℃
にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の
縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行
い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍの PEN
フイルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染
料，マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報: 公技番
号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)
を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き
芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖
のつきにくい支持体とした。

【００８２】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン 0.1g/m²、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘ
キシルサクシネート0.01g/m²、サリチル酸0.04g/m²、ｐ
−クロロフェノール 0.2g/m²、(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂
CH₂ 0.012g/m² 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮
合物0.02g/m²の下塗液を塗布して(10ml/m²、バーコータ
ー使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 1
15℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて 115℃となっている）。 ３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【００８３】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物
の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒
子径 約0.08μｍ）を０.2g/m²、ゼラチン0.05g/m²、(C
H₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ 0.02g/m²、ポリ（重合度10）
オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール 0.005g/m²及び
レゾルシンと塗布した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン(15 重量％）で被覆処理されたコバ
ルト−γ−酸化鉄 (比表面積43m²/g、長軸0.14μｍ、単
軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe⁺²/Fe ⁺³=6/94 、表
面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理され
ている）0.06g/m²をジアセチルセルロース1.2g/m²(酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてC₂H₅C(CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃
0.3g/m²を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、
膜厚 1.2μｍの磁気記録層の得た。マット剤としてシリ
カ粒子(0.3μm)と３−ポリ（重合度15) オキシエチレン
−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％）で処
理被覆された研磨剤の酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ
10mg/m²となるように添加した。乾燥は 115℃、６分実
施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115
℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤB の色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和
磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×104A/m、角形
比は65％であった。

【００８４】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース(25mg/m²）、C₆H₁₃CH(OH)ClOH₂0C
OOC₄₀H₈₁（化合物a,6mg/m²) ／C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H
（化合物b,9mg/m²）混合物を塗布した。なお、この混合
物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル (1/1)
中で 105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエー
テル（10倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中
で分散物（平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マッ
ト剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の３−ポリ（重
合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシ
シラン（15重量％で被覆された酸化アルミ（0.15μm)を
それぞれ 15mg/m²となるように添加した。乾燥は 115
℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて 115℃）。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのス
テンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分）、静摩擦係
数0.07（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の
動摩擦係数も0.12と優れた特性であった。

【００８５】層構成 以上のようにして作製した乳剤Ａ−１〜Ａ−３（本発
明）を利用し、上に示した支持体上に、下記に示すよう
な組成の各層を重層塗布した。また下記の第３、５、及
び７層に示されている各乳剤Ｘ，Ｙ，Ｚは以下に示す乳
剤構成により、それぞれの多層カラー感光試料１０１を
作製した。 試 料 乳剤Ｘ（第３層） 乳剤Ｙ（第５層） 乳剤Ｚ（第７層） １０１ Ａ−１ Ａ−２ Ａ−３

【００８６】感光層組成 各層に使用する素材の主なものは下記のように分類され
ている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００８７】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０９ ゼラチン １．３０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０３０ 固体分散染料ＥｘＦ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．１５ ＨＢＳ−２ ０．０２ 第２層（中間層） ポリエチルアクリレートラテックス ０．２０ ゼラチン １．０４

【００８８】 第３層（赤感乳剤層） 乳剤Ｘ 銀 １．３ ＥｘＳ−１ ６．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−３ ９．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．４３ ＥｘＣ−２ ０．２０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．２０ ゼラチン １．５０

【００８９】 第４層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０９０ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．１０ 第５層（緑感乳剤層） 乳剤Ｙ 銀 １．１ ＥｘＳ−４ ３．８×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．９×１０^-4 ＥｘＳ−６ ９．８×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．２８ｇ ＨＢＳ−１ ０．１８ ＨＢＳ−３ ４．０×１０^-3 ゼラチン １．０

【００９０】 第６層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．００５ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０６０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０６０ 油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．７０

【００９１】 第７層（青感乳剤層） 乳剤Ｚ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．３５ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．７０ 第８層（第１保護層） ＵＶ−１ ０．１９ ＵＶ−２ ０．０７５ ＵＶ−３ ０．０６５ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．２

【００９２】 第９層（第２保護層） 塩化銀乳剤Ｍ 銀 ０．１０ Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μm ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μm ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７０

【００９３】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ためにＷ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−
１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パ
ラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されてい
る。

【００９４】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシ
エトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並び
に５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチ
レンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ミリリットル
のポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化
ジルコニウムビーズ（直径１mm）５００ミリリットルを添加し
て内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製の
ＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り
出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズ
を濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微
粒子の平均粒径は０．４４μm であった。

【００９５】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ０．２４μm 、０．４５μm 、０．５２μm
であった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５
４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出
（Microprecipitation) 分散方法により分散した。平均
粒径は０．０６μm であった。

【００９６】

【化１２】

【００９７】

【化１３】

【００９８】

【化１４】

【００９９】

【化１５】

【０１００】

【化１６】

【０１０１】

【化１７】

【０１０２】

【化１８】

【０１０３】

【化１９】

【０１０４】

【化２０】

【０１０５】

【化２１】

【０１０６】

【化２２】

【０１０７】試料１０１については以下に示す処理によ
って現像を行った。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ４５秒 ３８℃ 漂白 ３０秒 ３８℃ 定着 ４５秒 ３８℃ 安定（１） ２０秒 ３８℃ 安定（２） ２０秒 ３８℃ 安定（３） ２０秒 ３８℃ 乾燥 ３０秒 ６０℃ ＊安定は（３）から（１）への向流方式とした。

【０１０８】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） エチレンジアン四酢酸 ３．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼンー１、３ージスルホン酸 ２ーナトリウム塩 ０．３ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 塩化ナトリウム ５．０ｇ ジナトリウムーＮ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒド ロキシルアミン ６．０ｇ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調製） １０．００

【０１０９】 （漂白液） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 １４０ｇ １，３−ジアミノプロパン四酢酸 ３ｇ 臭化アンモニウム ８０ｇ 硝酸アンモニウム １５ｇ ヒドロキシ酢酸 ２５ｇ 酢酸（９８％） ４０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調製） ４．３

【０１１０】 （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １５ｇ 亜硫酸アンモニウム １９ｇ イミダゾール １５ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０WT%) ２８０ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調製） ７．４

【０１１１】 （安定液） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ｇ ポリオクシエチレンーｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．２ｇ エチレンジアモン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ｇ １，２，４−トリアゾール １．３ｇ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調製） ８．５

【０１１２】現像主薬内蔵型試料２０１の作製 上に示した層構成の第３、５、７層に化合物−XXをそれ
ぞれ各層のハロゲン化銀に対してモル比で１０％（第３
層）３．３％（第５層）、５％（第７層）含有させた以
外は試料１０１と同様にして試料２０１を作製した。

【０１１３】

【化２３】

【０１１４】各試料の乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和は１３．５μmであった。

【０１１５】試料２０１は下記に示す現像処理を行っ
た。 （処理工程） 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ２０秒 ３８℃ （アクチベーター処理） 漂 白 １０秒 ３８℃ 定 着 １５秒 ３８℃ 安定 (1) １０秒 ３８℃ 安定 (2) １０秒 ３８℃ 安定 (3) １０秒 ３８℃ 乾 燥 ３０秒 ６０℃ * 安定は(3) から(1) への向流方式とした。

【０１１６】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液（アクチベーター液）） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 塩化ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．００

【０１１７】 （漂白液） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム 一水塩 １４０ｇ １，３−ジアミノプロパン四酢酸 ３ｇ 臭化アンモニウム ８５ｇ 硝酸アンモニウム １８ｇ アンモニア水（２７％） １０ｇ 酢酸（９８％） ５０ｇ 炭酸カリウム １０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ４．３

【０１１８】 （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２ｇ 亜硫酸ナトリウム １４ｇ 重亜硫酸ナトリウム １０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０WT％） ２１０ミリリットル チオシアン酸アンモニウム １６０ｇ チオ尿素 ２ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ６．５

【０１１９】 （安定液） 界面活性剤〔C₁₀H₂₁-O-(CH₂CH₂O)-H〕 ０．２ｇ ポリマレイン酸（平均分子量２０００） ０．１ｇ １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ０．０５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ５．５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ８．５

【０１２０】（写真性能の評価）試料１０１、２０１に
センシトメトリー用のウェッジ露光（３２００Ｋ、１／
１０″、０．１CMS)を行い、それぞれに対応した現像処
理を施し、得られた各カラー画像のシアン濃度を測定し
た。感度はカブリ＋０．１の濃度を与えるに要する露光
量の逆数の対数で評価し、感度とカブリについて評価し
たところ、本発明の感材は迅速処理において高感度で低
かぶりであった。

【０１２１】

【発明の効果】本発明により、異方成長性に優れ、迅速
現像においても、高感度で、低カブリとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の本発明乳剤Ａ、Ｂ中のハロゲン化銀
粒子の異方成長の典型的な例である。

【図２】実施例１の比較乳剤Ｃ、Ｄ中のハロゲン化銀粒
子の異方成長の典型的な例である。

【図３】実施例１の本発明乳剤Ａ中のハロゲン化銀粒子
の成長前の結晶構造を表す直接ＴＥＭ像である。その倍
率は、３００００倍である。

【図４】実施例１の比較乳剤Ｃ中のハロゲン化銀粒子の
成長前の結晶構造を表す直接ＴＥＭ像である。その倍率
は、３００００倍である。

【図５】異方成長方向の確認のため、総添加銀量の５０
％銀を添加したところでＫＩを添加した、本発明乳剤Ａ
の成長後のハロゲン化銀粒子の結晶構造を表す直接ＴＥ
Ｍ像である。その倍率は、９００００倍である。

【図６】異方成長方向の確認のため、総添加銀量の５０
％銀を添加したところでＫＩを添加した、比較乳剤Ｃの
成長後のハロゲン化銀粒子の結晶構造を表す直接ＴＥＭ
像である。その倍率は、９００００倍である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/17 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ａ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を
   有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子
   の投影面積の合計の３０％以上が、主平面が｛１００｝
   面で、アスペクト比（直径／厚さ）が１．５以上で、か
   つ、主平面に対して垂直な方向から観察した時、１つの
   コーナーを含んで全投影面積の１０％以内の正方形の範
   囲内に、核形成時の核が存在している平板状粒子である
   ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を
   有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子
   の投影面積の合計の２０％以上が、主平面が｛１００｝
   面で、アスペクト比（直径／厚さ）が１．５以上で、か
   つ、主平面に対して垂直な方向から観察した時、転位線
   もしくはその延長線と該粒子の｛１００｝側面との交点
   の一方のみが、１つのコーナーを含んで１５％以内の
   ｛１００｝側面に存在する平板状粒子であることを特徴
   とするハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を
   有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子
   の投影面積の合計の２０％以上が、主平面が｛１００｝
   面で、アスペクト比（直径／厚さ）が１．５以上で、か
   つ、主平面に対して垂直な方向から観察した時、１つの
   コーナーを含んで全投影面積の１０％以内の正方形の範
   囲内に、核形成時の核が存在し、かつ、主平面に対して
   垂直な方向から観察した時、転位線もしくはその延長線
   と該粒子の｛１００｝側面との交点の一方のみが、１つ
   のコーナーから１５％以内の｛１００｝側面に存在する
   平板状粒子であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 該転位線を２本観察することができるこ
   とを特徴とする請求項２又は３記載のハロゲン化銀乳
   剤。
5. 【請求項５】 主平面に対して垂直な方向から観察した
   時、転位線もしくはその延長線と該粒子の｛１００｝側
   面との交点の一方のみが、１つのコーナーを含んで７％
   以内の｛１００｝側面に存在することを特徴とする請求
   項２〜４いずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
6. 【請求項６】 該平板状粒子が、投影面積の合計の４０
   ％以上存在することを特徴とする請求項１〜５いずれか
   １項記載のハロゲン化銀乳剤。
7. 【請求項７】 該平板状粒子の転位線及び／または転位
   線の延長線が核形成時の核からのびていることを特徴と
   する請求項２〜６いずれか１項記載のハロゲン化銀乳
   剤。
8. 【請求項８】 完成粒子の銀量に対して銀量で５〜９９
   ％が添加された核形成後で物理熟成及び／又は成長中の
   粒子に於いて、請求項１、３〜６又は７の核を観察する
   ことができることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
9. 【請求項９】 完成粒子の銀量に対して銀量で５〜９９
   ％が添加された核形成後で物理熟成及び／又は成長中の
   粒子に於いて、請求項２〜８の転位線を観察することが
   できることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
10. 【請求項１０】 金及び／又はカルコゲン増感をするこ
    とを特徴とする請求項１〜９のハロゲン化銀乳剤。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０に記載の乳剤の少なく
    とも１つを支持体上に含むことを特徴とするハロゲン化
    銀写真感光材料。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１０に記載の乳剤の少なく
    とも１つを支持体の両面に含むことを特徴とするハロゲ
    ン化銀写真感光材料。
13. 【請求項１３】 ４００ｎｍ以下にピークを有するＸ線
    露光にて発光する蛍光増感紙と組み合わせて用いること
    を特徴とする請求項１２に記載の放射線用ハロゲン化銀
    感光材料。