JPH08120477A - 錫を回収するための電解方法 - Google Patents
錫を回収するための電解方法Info
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- JPH08120477A JPH08120477A JP20446595A JP20446595A JPH08120477A JP H08120477 A JPH08120477 A JP H08120477A JP 20446595 A JP20446595 A JP 20446595A JP 20446595 A JP20446595 A JP 20446595A JP H08120477 A JPH08120477 A JP H08120477A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
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- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機溶液中に１ｇ／Ｌより少ない量で、かつ
キレートの形で含まれる錫を電解抽出する方法を提供す
る。 【解決手段】 物理的障壁によって隔離された陽極室お
よび陰極室を含む電解装置を使用し、高度の還元性およ
び１０より大きいpHを有し、かつ錫が１ｇ／Ｌより少な
い量で、主としてキレートの形で存在している水性有機
溶液を前記陰極室に導入し、そして定電流または定電圧
方式で電解を行ない錫を回収する。
キレートの形で含まれる錫を電解抽出する方法を提供す
る。 【解決手段】 物理的障壁によって隔離された陽極室お
よび陰極室を含む電解装置を使用し、高度の還元性およ
び１０より大きいpHを有し、かつ錫が１ｇ／Ｌより少な
い量で、主としてキレートの形で存在している水性有機
溶液を前記陰極室に導入し、そして定電流または定電圧
方式で電解を行ない錫を回収する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機溶液、特にキ
レート状態の錫を含む溶液、から錫を電解抽出する方法
に関する。
レート状態の錫を含む溶液、から錫を電解抽出する方法
に関する。
【０００２】本発明は、また、例えばリバーサル製品の
処理に用いられる写真浴中に含まれる錫を再生利用し、
あるいはこれを集積するために、写真浴中に含まれてい
る錫の回収にこの方法を使用することに関する。
処理に用いられる写真浴中に含まれる錫を再生利用し、
あるいはこれを集積するために、写真浴中に含まれてい
る錫の回収にこの方法を使用することに関する。
【０００３】
【従来の技術】反転フィルムや反転ペーパーの通常の処
理には、その黒白現像および発色現像の間に反転工程が
含まれる。そのような処理例には、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ著の「写真の化学と物理 第２巻（Ｃｈｉｍｉｅ
ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕ
ｅｓ Ｔｏｍｅ２）」、第５版、第９５４頁以降に詳細
に記載されているエクタクロームＥ−６（登録商標）処
理がある。
理には、その黒白現像および発色現像の間に反転工程が
含まれる。そのような処理例には、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ著の「写真の化学と物理 第２巻（Ｃｈｉｍｉｅ
ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕ
ｅｓ Ｔｏｍｅ２）」、第５版、第９５４頁以降に詳細
に記載されているエクタクロームＥ−６（登録商標）処
理がある。
【０００４】反転工程の間、錫は、初めのうちは反転浴
中に第１錫塩の形で存在する。この浴のある量は、フィ
ルムのパーフォレーションでの毛管作用やフィルム上の
ゼラチン層の含浸によって、フィルムと一緒に機械的に
発色現像浴へと運び込まれる。錫は、発色現像浴中では
主としてキレートの形で存在している。
中に第１錫塩の形で存在する。この浴のある量は、フィ
ルムのパーフォレーションでの毛管作用やフィルム上の
ゼラチン層の含浸によって、フィルムと一緒に機械的に
発色現像浴へと運び込まれる。錫は、発色現像浴中では
主としてキレートの形で存在している。
【０００５】実際には、発色現像は、被処理フィルムが
通過せしめられるタンク中で行われる。新しい現像浴が
定期的に添加され、各剤の消耗が補償される。環境保護
の理由のためには、浴を再生利用することが望ましい。
再生使用中に錫含量は増加する。その含量がおよそ０．
２ｇ／Ｌを越えると、フィルムのセンシトメトリー特性
はそれによって影響を受ける。これが、浴の他成分を変
えることなしに、発色現像浴中に含まれる錫を少なくと
も部分的に抽出することが望ましい理由である。
通過せしめられるタンク中で行われる。新しい現像浴が
定期的に添加され、各剤の消耗が補償される。環境保護
の理由のためには、浴を再生利用することが望ましい。
再生使用中に錫含量は増加する。その含量がおよそ０．
２ｇ／Ｌを越えると、フィルムのセンシトメトリー特性
はそれによって影響を受ける。これが、浴の他成分を変
えることなしに、発色現像浴中に含まれる錫を少なくと
も部分的に抽出することが望ましい理由である。
【０００６】電解による錫の回収は、多くの特許文献に
記載されている。例えば、英国特許第２，１５９，１３
９号明細書には、錫を約１０〜３０％の量で含有する生
成物もしくは濃縮物から錫を回収する方法が記載されて
いる。この目的の場合には、出発物質は、不活性ガスも
しくは空気の存在下に炭酸カリウムによる分解に付さ
れ、次いで高温下で水洗されて、得られた溶液が５０〜
５００Ａ／ｍ2 の電流密度で電解される。この方法によ
ると、錫を３０ｇ／Ｌ含有する溶液から、９０％までの
錫が電解により回収される。
記載されている。例えば、英国特許第２，１５９，１３
９号明細書には、錫を約１０〜３０％の量で含有する生
成物もしくは濃縮物から錫を回収する方法が記載されて
いる。この目的の場合には、出発物質は、不活性ガスも
しくは空気の存在下に炭酸カリウムによる分解に付さ
れ、次いで高温下で水洗されて、得られた溶液が５０〜
５００Ａ／ｍ2 の電流密度で電解される。この方法によ
ると、錫を３０ｇ／Ｌ含有する溶液から、９０％までの
錫が電解により回収される。
【０００７】東独特許第１１９，４４１号明細書には、
アルカリ電解による錫の精錬に由来する溶液から錫を除
く方法が記載されている。これを実行するために、錫お
よび炭酸塩に富むＮａ2 Ｓ電解液が、８５０Ａ／ｍ2 よ
り高い陽極電流密度、１００Ａ／ｍ2 より低い陰極電流
密度および３０℃より低い温度下で直流を用いる非酸化
性陽極を備えた第２の電解に連続して付される。この電
解液は、その後再生使用される。この方法によると、錫
の濃度が５０〜７０ｇ／Ｌから１〜３ｇ／Ｌまで減少さ
れる。
アルカリ電解による錫の精錬に由来する溶液から錫を除
く方法が記載されている。これを実行するために、錫お
よび炭酸塩に富むＮａ2 Ｓ電解液が、８５０Ａ／ｍ2 よ
り高い陽極電流密度、１００Ａ／ｍ2 より低い陰極電流
密度および３０℃より低い温度下で直流を用いる非酸化
性陽極を備えた第２の電解に連続して付される。この電
解液は、その後再生使用される。この方法によると、錫
の濃度が５０〜７０ｇ／Ｌから１〜３ｇ／Ｌまで減少さ
れる。
【０００８】西独特許第２，６４７，００６号明細書に
は、錫で覆われた板状金属由来のスクラップからの錫の
回収が記載されているが、そこでは、スクラップを加熱
し、ソーダで処理し、そして洗浄した後、３０〜８０ｇ
／Ｌの錫を含む溶液が２段階電解に付され、その際第１
の段階では１００〜１５０Ａ／cm2 の電流密度が、第２
の段階では５０〜７０Ａ／ｍ2 の電流密度が、共に８０
〜９０℃で適用される。この方法によると、３０〜９０
％の錫が回収される。
は、錫で覆われた板状金属由来のスクラップからの錫の
回収が記載されているが、そこでは、スクラップを加熱
し、ソーダで処理し、そして洗浄した後、３０〜８０ｇ
／Ｌの錫を含む溶液が２段階電解に付され、その際第１
の段階では１００〜１５０Ａ／cm2 の電流密度が、第２
の段階では５０〜７０Ａ／ｍ2 の電流密度が、共に８０
〜９０℃で適用される。この方法によると、３０〜９０
％の錫が回収される。
【０００９】国際出願特許第９，００１，０７７号明細
書には、写真処理液中に含まれる金属の回収を目的とし
た電解沈殿法が記載されている。この処理においては、
チオ硫酸塩もしくは亜硫酸塩の形で金属を含む溶液が、
陰極でいかなる金属の析出も起ることなく電解によって
分解される。金属は、濾過により金属硫黄の形で回収さ
れる。この方法によると、錫を含む種々の金属を回収す
ることが可能であるが、それは銀の回収に好適に利用さ
れる。
書には、写真処理液中に含まれる金属の回収を目的とし
た電解沈殿法が記載されている。この処理においては、
チオ硫酸塩もしくは亜硫酸塩の形で金属を含む溶液が、
陰極でいかなる金属の析出も起ることなく電解によって
分解される。金属は、濾過により金属硫黄の形で回収さ
れる。この方法によると、錫を含む種々の金属を回収す
ることが可能であるが、それは銀の回収に好適に利用さ
れる。
【００１０】これら従来技術の特許によると、有機溶液
中に主として錫がキレートの形で存在しているような場
合には、この錫を電解によって回収することは不可能で
ある。
中に主として錫がキレートの形で存在しているような場
合には、この錫を電解によって回収することは不可能で
ある。
【００１１】米国特許第４，４３７，９４９号明細書に
は、有機ハロゲン化物を錫と反応させることによって有
機錫ハロゲン化物を製造する間に得られるハロゲン化有
機錫錯塩の電解によって、錫を回収し、または有機錫化
合物を生成する方法および装置が記載されている。電解
に付される溶液には、１０〜２０ｇ／Ｌの錫が含まれ
る。
は、有機ハロゲン化物を錫と反応させることによって有
機錫ハロゲン化物を製造する間に得られるハロゲン化有
機錫錯塩の電解によって、錫を回収し、または有機錫化
合物を生成する方法および装置が記載されている。電解
に付される溶液には、１０〜２０ｇ／Ｌの錫が含まれ
る。
【００１２】この装置では、陽極は水性陽極液中にそし
て陰極は陰極液中に設置されるが、そうすると、前記ハ
ロゲン化錫錯塩を含む水と非混和性である相が形成され
る。電流がこれらの２相間に電解的に流されると、前記
の水性陽極液およびこれと非混和性の陰極液間の液／液
界面で、陽極液が陰極液から分離される。この電解中
に、有機相は樹枝状物でもって富化される。
て陰極は陰極液中に設置されるが、そうすると、前記ハ
ロゲン化錫錯塩を含む水と非混和性である相が形成され
る。電流がこれらの２相間に電解的に流されると、前記
の水性陽極液およびこれと非混和性の陰極液間の液／液
界面で、陽極液が陰極液から分離される。この電解中
に、有機相は樹枝状物でもって富化される。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の一つ
の目的は、１０より高いpHを有し、かつ、錫が主として
キレートの形で１ｇ／Ｌより少ない量で存在するような
高度に還元性の有機溶液に含まれる錫を抽出するための
新規な方法にある。
の目的は、１０より高いpHを有し、かつ、錫が主として
キレートの形で１ｇ／Ｌより少ない量で存在するような
高度に還元性の有機溶液に含まれる錫を抽出するための
新規な方法にある。
【００１４】本発明の他の目的は、リバーサル製品の処
理においてキレートの形で存在し、かつ反転浴に由来す
ることが認められる錫を、発色現像浴から抽出すること
にある。
理においてキレートの形で存在し、かつ反転浴に由来す
ることが認められる錫を、発色現像浴から抽出すること
にある。
【００１５】本発明の他の目的は、錫の含有レベルが許
容値に維持される間は、反転処理由来の発色現像浴を再
生利用することにある。
容値に維持される間は、反転処理由来の発色現像浴を再
生利用することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】高度に還元性で１０より
大きいpHを有し、かつ、錫が１ｇ／Ｌより少ない量で、
主としてキレートの形で存在している水性有機溶液中に
含まれる錫を回収するための本発明による方法は、物理
的障壁により隔離された陽極室および陰極室を含む電解
装置を用いて、前記有機溶液を陰極室に導入し、そし
て、定電流または定電位方式で電解を行うことからな
る。
大きいpHを有し、かつ、錫が１ｇ／Ｌより少ない量で、
主としてキレートの形で存在している水性有機溶液中に
含まれる錫を回収するための本発明による方法は、物理
的障壁により隔離された陽極室および陰極室を含む電解
装置を用いて、前記有機溶液を陰極室に導入し、そし
て、定電流または定電位方式で電解を行うことからな
る。
【００１７】好ましい実施態様によれば、電解は２５％
〜８５％の衝撃係数ＲC を有する脈動電解電流をもった
定電流方式で実施される。こゝでＲC は次式：
〜８５％の衝撃係数ＲC を有する脈動電解電流をもった
定電流方式で実施される。こゝでＲC は次式：
【数１】 で定義される。式中、ｔworkは、陰極表面積１．１９dm
2 当り５〜６０mAの強さをもつ動作電流が陰極を通過す
る間の時間を表わし、そして、ｔidleは、保持電流が通
過させられる間の時間を表わし、その強さは、動作電流
のおよそ１０〜２０％を表わす。本発明の構成では、そ
れ故電流密度は、４〜５０mA／dm2 の間にある。この保
持電流は、陰極上での錫の再溶解を妨げるのに役立つ。
2 当り５〜６０mAの強さをもつ動作電流が陰極を通過す
る間の時間を表わし、そして、ｔidleは、保持電流が通
過させられる間の時間を表わし、その強さは、動作電流
のおよそ１０〜２０％を表わす。本発明の構成では、そ
れ故電流密度は、４〜５０mA／dm2 の間にある。この保
持電流は、陰極上での錫の再溶解を妨げるのに役立つ。
【００１８】本発明による方法の利点は、浴の他の成分
を破壊することなしに、リバーサル製品の処理に用いら
れる発色現像浴に含まれる相当量の錫の抽出を可能とな
すことにある。
を破壊することなしに、リバーサル製品の処理に用いら
れる発色現像浴に含まれる相当量の錫の抽出を可能とな
すことにある。
【００１９】本発明による方法は、この浴の再生利用を
可能となし、それによって廃液を減少させることにより
環境を保護する。このように再生利用された溶液の使用
によっても、最終写真製品のセンシトメトリー特性には
全く悪影響を及ぼさない。
可能となし、それによって廃液を減少させることにより
環境を保護する。このように再生利用された溶液の使用
によっても、最終写真製品のセンシトメトリー特性には
全く悪影響を及ぼさない。
【００２０】
【発明の実施の形態】キレートの形で錫を含む有機溶液
の例として、反転浴由来の錫を含むＥ−６（登録商標）
処理からの発色現像浴を用いて、本発明を詳細に説明す
る。
の例として、反転浴由来の錫を含むＥ−６（登録商標）
処理からの発色現像浴を用いて、本発明を詳細に説明す
る。
【００２１】反転浴において、錫は、錫塩、例えばＳｎ
Ｃｌ2 の形で存在している。この錫は、高度に還元性で
かつ強塩基性（pH１２）である発色浴に移行される。こ
の浴では、錫は、Ｓｎ2+，Ｓｎ+4の形で、そして主にＳ
ｎＯ3 2- およびＨＳｎＯ2 -の形で存在している。
Ｃｌ2 の形で存在している。この錫は、高度に還元性で
かつ強塩基性（pH１２）である発色浴に移行される。こ
の浴では、錫は、Ｓｎ2+，Ｓｎ+4の形で、そして主にＳ
ｎＯ3 2- およびＨＳｎＯ2 -の形で存在している。
【００２２】この発色浴は、化学的に複雑であり、そし
て電解によって認め得る程度に変化させてはならない。
この浴は、特に、現像主薬のＣＤ3 （４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンスルホンアミ
ド）エチルアニリン）、シトラジン酸、亜硫酸ナトリウ
ム、抗カルシウム剤、等を含んでいる。
て電解によって認め得る程度に変化させてはならない。
この浴は、特に、現像主薬のＣＤ3 （４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンスルホンアミ
ド）エチルアニリン）、シトラジン酸、亜硫酸ナトリウ
ム、抗カルシウム剤、等を含んでいる。
【００２３】この浴は、非常に酸化し易く、そこで、電
解中に好ましくない反応、例えば亜硫酸塩と水の還元な
ど、も陰極で起ることが可能である。このことが、本発
明による方法の実施において、図１に示されるような装
置、即ち発色浴の有機相が陽極により酸化されるのを防
止するため、陽極（２）と陰極（１）との各室が分離さ
れている装置が用いられる理由である。陰極室には、不
活性雰囲気中に維持された発色浴（４）の溶液が送ら
れ、そして、陽極室には、pH１２を有する緩衝液（５）
が送られる。
解中に好ましくない反応、例えば亜硫酸塩と水の還元な
ど、も陰極で起ることが可能である。このことが、本発
明による方法の実施において、図１に示されるような装
置、即ち発色浴の有機相が陽極により酸化されるのを防
止するため、陽極（２）と陰極（１）との各室が分離さ
れている装置が用いられる理由である。陰極室には、不
活性雰囲気中に維持された発色浴（４）の溶液が送ら
れ、そして、陽極室には、pH１２を有する緩衝液（５）
が送られる。
【００２４】一例として、イオン交換膜（３）または有
機もしくは無機質の中性な物理的セパレーター、例え
ば、多孔質のポリプロピレンあるいはセラミック焼結体
が、陽極および陰極の間の物理的セパレーターとして用
いられる。
機もしくは無機質の中性な物理的セパレーター、例え
ば、多孔質のポリプロピレンあるいはセラミック焼結体
が、陽極および陰極の間の物理的セパレーターとして用
いられる。
【００２５】本発明で使用できる膜の一例には、スルホ
ン酸基をもった過弗素化共重合体からなる、ＮＡＦＩＯ
Ｎ（商標名）１１７タイプのカチオン交換膜がある。
ン酸基をもった過弗素化共重合体からなる、ＮＡＦＩＯ
Ｎ（商標名）１１７タイプのカチオン交換膜がある。
【００２６】電解装置の形は、重要ではない。例えば陽
極と陰極が対向して設置された平板であり、そして電気
の流れが溶液の流れ方向に対して垂直または平行である
セルを用いることができる。他のタイプの電解装置、例
えば、多孔質もしくは大容量電極を、あるいは可動電極
を備えた装置であって、但し、陽極と陰極の各室が分離
されているものを予想することができる。
極と陰極が対向して設置された平板であり、そして電気
の流れが溶液の流れ方向に対して垂直または平行である
セルを用いることができる。他のタイプの電解装置、例
えば、多孔質もしくは大容量電極を、あるいは可動電極
を備えた装置であって、但し、陽極と陰極の各室が分離
されているものを予想することができる。
【００２７】１つの好ましい実施態様では、電解装置
は、金属板もしくはエキスパンデットメタル製の板、多
孔質金属もしくはプラスチック支持体上に付着された金
属から形成された板の形の陽極および陰極を含む。例え
ば、陰極は、錫で被覆された銅板であってよく、また陽
極は、ステンレス鋼板であってもよい。
は、金属板もしくはエキスパンデットメタル製の板、多
孔質金属もしくはプラスチック支持体上に付着された金
属から形成された板の形の陽極および陰極を含む。例え
ば、陰極は、錫で被覆された銅板であってよく、また陽
極は、ステンレス鋼板であってもよい。
【００２８】電解に使用される装置は、図２に示される
ように、錫を最適に抽出した後に各室における溶液の更
新を確保する２個の蠕動ポンプ（６，６′）を含む。連
続供給を予想することができる。
ように、錫を最適に抽出した後に各室における溶液の更
新を確保する２個の蠕動ポンプ（６，６′）を含む。連
続供給を予想することができる。
【００２９】本発明によると、定電流方式で、つまり一
定の直流（ＤＣ）もしくはパルス電流でもって、また
は、定電圧方式、つまり一定の電圧でもって運転を行な
うことができる。この方法は、好ましくはパルス陰極電
流で実施され、また、このような条件の下では、誘導電
流効率が非常に高い。
定の直流（ＤＣ）もしくはパルス電流でもって、また
は、定電圧方式、つまり一定の電圧でもって運転を行な
うことができる。この方法は、好ましくはパルス陰極電
流で実施され、また、このような条件の下では、誘導電
流効率が非常に高い。
【００３０】反転浴に由来する錫を含む発色現像浴の処
理においては、電解電流密度は７０mA／dm2 を超えては
ならない。実際には、それは４〜５０mA／dm2 の間で、
好ましくは１６〜２５mA／dm2 の間で変化する。ｔwork
＋ｔidleサイクルの長さは、０．５〜５秒の間で変わり
得、そして、衝撃係数ＲC は２５％〜８５％の間で変わ
り得る。好ましいサイクルの長さは約２秒である。
理においては、電解電流密度は７０mA／dm2 を超えては
ならない。実際には、それは４〜５０mA／dm2 の間で、
好ましくは１６〜２５mA／dm2 の間で変化する。ｔwork
＋ｔidleサイクルの長さは、０．５〜５秒の間で変わり
得、そして、衝撃係数ＲC は２５％〜８５％の間で変わ
り得る。好ましいサイクルの長さは約２秒である。
【００３１】本発明の一つの実施態様によれば、陰極の
表面積は１．１９dm2 に等しく、電解電流の強さは、５
〜６０mAの間、好ましくは２０〜３０mAであり、そし
て、保持電流はおよそ２mAである。
表面積は１．１９dm2 に等しく、電解電流の強さは、５
〜６０mAの間、好ましくは２０〜３０mAであり、そし
て、保持電流はおよそ２mAである。
【００３２】上記の電解条件を用いると、当初錫を約２
００mg／Ｌ含んでいた溶液から、６時間より少ない時間
で、１１０mg／Ｌの錫量となるまで錫を抽出することが
可能である。実際上は、２００mg／Ｌの限界量に達する
以前に錫を抽出することが必要である。
００mg／Ｌ含んでいた溶液から、６時間より少ない時間
で、１１０mg／Ｌの錫量となるまで錫を抽出することが
可能である。実際上は、２００mg／Ｌの限界量に達する
以前に錫を抽出することが必要である。
【００３３】使用電気量は、抽出されるべき錫の量に依
存する。錫は、主としてＳｎ2+の形で存在するから、そ
れ故Ｓｎ2+からＳｎ0 を得るには２ファラデーが必要で
ある。
存する。錫は、主としてＳｎ2+の形で存在するから、そ
れ故Ｓｎ2+からＳｎ0 を得るには２ファラデーが必要で
ある。
【００３４】
【実施例】以下、本発明をその実施例を参照して説明す
る。
る。
【００３５】実施例１−１４ これらの実施例では、調合したシーズニング後のＥ−６
（登録商標）ＣＤ発色現像液の浴を模擬する溶液を用い
て、定電流方式で本方法を実施する。この現像液は、エ
クタクローム（登録商標）リバーサル製品のＥ−６処理
における発色現像の間中使用される。
（登録商標）ＣＤ発色現像液の浴を模擬する溶液を用い
て、定電流方式で本方法を実施する。この現像液は、エ
クタクローム（登録商標）リバーサル製品のＥ−６処理
における発色現像の間中使用される。
【００３６】前記Ｅ−６（登録商標）ＣＤ発色現像液
は、特に、コダックＣＤ3 （登録商標）現像液（４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンスル
ホンアミド）エチルアニリン硫酸塩（３／２ Ｈ2 ＳＯ
4 ，Ｈ2 Ｏ））、シトラジン酸および亜硫酸ナトリウム
を含み、この現像液のpHは１１．９７である。
は、特に、コダックＣＤ3 （登録商標）現像液（４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンスル
ホンアミド）エチルアニリン硫酸塩（３／２ Ｈ2 ＳＯ
4 ，Ｈ2 Ｏ））、シトラジン酸および亜硫酸ナトリウム
を含み、この現像液のpHは１１．９７である。
【００３７】この現像液に対し、ＳｎＣｌ2 を１リット
ル当り５０〜２００mgの全錫量の比率で添加する。
ル当り５０〜２００mgの全錫量の比率で添加する。
【００３８】ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）１１７製のイオ
ン交換膜で隔離され、１．１９dm2の表面積を有する銅
陰極およびステンレス鋼陽極を含む電解装置の陰極室に
前記溶液を導入し、そしてpH１２の緩衝液をその陽極室
に導入する。
ン交換膜で隔離され、１．１９dm2の表面積を有する銅
陰極およびステンレス鋼陽極を含む電解装置の陰極室に
前記溶液を導入し、そしてpH１２の緩衝液をその陽極室
に導入する。
【００３９】この電解装置には、図２に示される装置の
通りに給電される。
通りに給電される。
【００４０】（実施例１−９）これらの実施例では、そ
れぞれ０．２５，０．５５および０．８５の衝撃係数を
有し、また１４〜５７mAまでの間の動作電流の強さを有
するパルス電流を使用する。
れぞれ０．２５，０．５５および０．８５の衝撃係数を
有し、また１４〜５７mAまでの間の動作電流の強さを有
するパルス電流を使用する。
【００４１】溶液中の錫の初期濃度は、それぞれ８７．
５，１２５．０および１６２mg／Ｌである。
５，１２５．０および１６２mg／Ｌである。
【００４２】表１には、動作電流の強さの関数として
の、錫の濃度減少（ｄ（Ｓｎ）），pH変化（ｄpH），Ｃ
Ｄ３の濃度変化（ｄ（ＣＤ３））、亜硫酸塩の濃度変化
（ｄ（Ｓｕｌｐｈ））、シトラジン酸の濃度変化（ｄ
（ＣＺＡ））、および初期の錫濃度および衝撃係数ＲC
に関して得られた結果が含まれる。
の、錫の濃度減少（ｄ（Ｓｎ）），pH変化（ｄpH），Ｃ
Ｄ３の濃度変化（ｄ（ＣＤ３））、亜硫酸塩の濃度変化
（ｄ（Ｓｕｌｐｈ））、シトラジン酸の濃度変化（ｄ
（ＣＺＡ））、および初期の錫濃度および衝撃係数ＲC
に関して得られた結果が含まれる。
【００４３】表１におけるマイナスの数値は、測定の不
正確さによるものである。
正確さによるものである。
【００４４】実施例の１と３，４と６，７と９をそれぞ
れ比較すると、同じ電流の強さで、かつ同じ衝撃係数で
ある場合には、錫の初期濃度が高ければ錫の抽出の度合
も高いことが理解できる。
れ比較すると、同じ電流の強さで、かつ同じ衝撃係数で
ある場合には、錫の初期濃度が高ければ錫の抽出の度合
も高いことが理解できる。
【００４５】全ての実施例から、pHにおける有意な変化
は観察されず、そして、浴の他成分の各濃度も、これら
の条件下では１０％より多くは変化しない。
は観察されず、そして、浴の他成分の各濃度も、これら
の条件下では１０％より多くは変化しない。
【００４６】誘導電流効率は、７〜２１％までの間にあ
る。
る。
【００４７】
【表１】
【００４８】（実施例１０）この実施例では、０．２５
の衝撃係数および５〜８０mAまでの間の動作電流の強さ
のパルス電流を使用する。
の衝撃係数および５〜８０mAまでの間の動作電流の強さ
のパルス電流を使用する。
【００４９】溶液中の錫の初期濃度は、５〜１７０mg／
Ｌの間である。
Ｌの間である。
【００５０】図３における等反応曲線の形で示される結
果では、４５％の錫濃度における最大の減少は、１０〜
３５mAまでの間の強さで観察される。
果では、４５％の錫濃度における最大の減少は、１０〜
３５mAまでの間の強さで観察される。
【００５１】全ての場合に、ＣＤ３の濃度は８％より低
く、シトラジン酸の濃度は６％より低く、そして亜硫酸
塩の濃度は４％より低いだけ減少しているが、pHは０．
１単位より多くは増加しない。
く、シトラジン酸の濃度は６％より低く、そして亜硫酸
塩の濃度は４％より低いだけ減少しているが、pHは０．
１単位より多くは増加しない。
【００５２】誘導電流効率は、１６０mg／Ｌより高い初
期の錫濃度および２５mAの強さの場合に、２２．５％よ
り大きい。
期の錫濃度および２５mAの強さの場合に、２２．５％よ
り大きい。
【００５３】（実施例１１）衝撃係数が０．５５である
点を除いて、実施例１０におけると同じ条件下で処理を
行う。
点を除いて、実施例１０におけると同じ条件下で処理を
行う。
【００５４】図４における等反応曲線の形で示される結
果では、３５％の錫濃度における最大の減少は、２０〜
５０mAまでの間の強さでのみ観察される。
果では、３５％の錫濃度における最大の減少は、２０〜
５０mAまでの間の強さでのみ観察される。
【００５５】全ての場合に、ＣＤ３の濃度は９％より低
く、シトラジン酸の濃度は４％より低く、そして亜硫酸
塩の濃度は４％より低いだけ減少しているが、pHは０．
０３単位より多くは増加しない。誘導電流効率は、１
７．５％より小さい。
く、シトラジン酸の濃度は４％より低く、そして亜硫酸
塩の濃度は４％より低いだけ減少しているが、pHは０．
０３単位より多くは増加しない。誘導電流効率は、１
７．５％より小さい。
【００５６】（実施例１２）衝撃係数が０．８５である
点を除いて、実施例１０におけると同じ条件下で処理を
行う。
点を除いて、実施例１０におけると同じ条件下で処理を
行う。
【００５７】図５における等反応曲線の形で示される結
果では、２５％の錫濃度における最大の減少は、５〜４
０mAまでの間の強さでのみ観察される。
果では、２５％の錫濃度における最大の減少は、５〜４
０mAまでの間の強さでのみ観察される。
【００５８】全ての場合に、ＣＤ３の濃度は３％より低
く、シトラジン酸の濃度は３％より低く、そして亜硫酸
塩の濃度は２％より低いだけ減少しているが、pHは０．
０３単位より多くは増加しない。誘導電流効率は、１
２．５％より小さい。
く、シトラジン酸の濃度は３％より低く、そして亜硫酸
塩の濃度は２％より低いだけ減少しているが、pHは０．
０３単位より多くは増加しない。誘導電流効率は、１
２．５％より小さい。
【００５９】実施例１０−１２では、錫濃度において一
層大きい減少が低衝撃係数で観察される。
層大きい減少が低衝撃係数で観察される。
【００６０】（実施例１３）この実施例では、先の実施
例におけるよりも高い６２．５mA〜１００mAの間の強さ
の直流を用いる。溶液中の当初の錫濃度は１７０mg／Ｌ
である。
例におけるよりも高い６２．５mA〜１００mAの間の強さ
の直流を用いる。溶液中の当初の錫濃度は１７０mg／Ｌ
である。
【００６１】この結果は図６に示されるが、それによる
と、錫濃度は、直流でかつ比較的高い電気量を用いると
４０％だけ減少できることがわかる。初期濃度の１７０
mg／Ｌから出発して１００mg／Ｌの濃度を達成するため
には、少なくとも２０００クーロンが必要であり、その
最良の結果は、７５mAの強さで得られることがわかる。
と、錫濃度は、直流でかつ比較的高い電気量を用いると
４０％だけ減少できることがわかる。初期濃度の１７０
mg／Ｌから出発して１００mg／Ｌの濃度を達成するため
には、少なくとも２０００クーロンが必要であり、その
最良の結果は、７５mAの強さで得られることがわかる。
【００６２】誘導電流効率は、それが１．２％を超えな
いので、実施例１−１２におけるよりもずっと低い。
いので、実施例１−１２におけるよりもずっと低い。
【００６３】（実施例１４）この実施例では、実施例１
３におけるような、０．２５の衝撃係数および６２．５
mA〜１００mAまでの間の強さをもつ循環電流を用いる。
溶液は、実施例１３におけるものと同じである。
３におけるような、０．２５の衝撃係数および６２．５
mA〜１００mAまでの間の強さをもつ循環電流を用いる。
溶液は、実施例１３におけるものと同じである。
【００６４】この結果は、図７に示されるが、それによ
ると、錫濃度は、循環電流で実施例１３におけるよりも
僅か低い電気量を用いて、しかも実質的に実施例１３に
おけると同じ誘導電流効率でもって、４０％だけ減少で
きることがわかる。
ると、錫濃度は、循環電流で実施例１３におけるよりも
僅か低い電気量を用いて、しかも実質的に実施例１３に
おけると同じ誘導電流効率でもって、４０％だけ減少で
きることがわかる。
【００６５】実施例１３および１４から、錫は、直流ま
たはパルス電流の高い電流強さのものを用いて、しかも
非常に低い誘導電流効率でもって抽出できることがわか
る。
たはパルス電流の高い電流強さのものを用いて、しかも
非常に低い誘導電流効率でもって抽出できることがわか
る。
【００６６】実施例１５−１７ これらの実施例では、定電圧方式で処理を行う。Ｅ−６
（登録商標）ＣＤ補充液４５０ccおよびＥ−６（登録商
標）反転浴５０ccからなる溶液を調製する。この溶液
は、１５２mg／Ｌの錫を含み、pH１２を有する。Ｅ−６
（登録商標）ＣＤ補充液の組成は、ハロゲン化物を含ま
ないことでＥ−６（登録商標）ＣＤ現像液と異なる。先
の実施例におけると同じ装置を用いる。
（登録商標）ＣＤ補充液４５０ccおよびＥ−６（登録商
標）反転浴５０ccからなる溶液を調製する。この溶液
は、１５２mg／Ｌの錫を含み、pH１２を有する。Ｅ−６
（登録商標）ＣＤ補充液の組成は、ハロゲン化物を含ま
ないことでＥ−６（登録商標）ＣＤ現像液と異なる。先
の実施例におけると同じ装置を用いる。
【００６７】（実施例１５）この溶液の５０ccについ
て、−１．３０３Ｖ／ENH の定電圧、６８．９mAの最大
陰極電流で電解を行なう。この方法では、溶液中のＣＤ
３の濃度がただ＋１％だけ変化する間に、錫の濃度は４
７％減少する。
て、−１．３０３Ｖ／ENH の定電圧、６８．９mAの最大
陰極電流で電解を行なう。この方法では、溶液中のＣＤ
３の濃度がただ＋１％だけ変化する間に、錫の濃度は４
７％減少する。
【００６８】使用した電気量は７７．４５クーロンであ
り、それは７．６％の誘導電流効率に相当する。
り、それは７．６％の誘導電流効率に相当する。
【００６９】（実施例１６）−１．１０３Ｖ／ENH の定
電圧および７３．２mAの最大陰極電流を用いて、先の実
施例を繰り返す。この方法では、溶液中のＣＤ３の濃度
がただ＋１％だけ変化する間に、錫の濃度は３６．８％
減少する。
電圧および７３．２mAの最大陰極電流を用いて、先の実
施例を繰り返す。この方法では、溶液中のＣＤ３の濃度
がただ＋１％だけ変化する間に、錫の濃度は３６．８％
減少する。
【００７０】使用した電気量は６５クーロンであり、そ
れは６．９％の誘導電流効率に相当する。
れは６．９％の誘導電流効率に相当する。
【００７１】（実施例１７）−１．５０３Ｖ／ENH の定
電圧および１７２mAの最大陰極電流を用いて、先の実施
例を繰り返す。この方法では、溶液中のＣＤ３の濃度が
＋２．６％だけ変化する間に、錫の濃度は１５．２％減
少する。
電圧および１７２mAの最大陰極電流を用いて、先の実施
例を繰り返す。この方法では、溶液中のＣＤ３の濃度が
＋２．６％だけ変化する間に、錫の濃度は１５．２％減
少する。
【００７２】使用した電気量は６５クーロンであり、そ
れは２．８％の誘導電流効率に相当する。
れは２．８％の誘導電流効率に相当する。
【００７３】実施例１５−１７によれば、定電圧方式で
動作させることが可能であることがわかる。しかしなが
ら、この実施態様は、定電流方式に比べてより不自然で
あり、また工業的にも実施がむずかしい。
動作させることが可能であることがわかる。しかしなが
ら、この実施態様は、定電流方式に比べてより不自然で
あり、また工業的にも実施がむずかしい。
【００７４】
【発明の効果】本発明は、有機溶液、特にキレートの形
で錫を含む溶液からの錫の電解抽出方法として有効であ
る。
で錫を含む溶液からの錫の電解抽出方法として有効であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に使用する電解装置を示す略示断
面図である。
面図である。
【図２】電解のために使用する本装置システムを示すフ
ローシートである。
ローシートである。
【図３】衝撃係数０．２５での錫濃度の減少に関する等
反応曲線を示すグラフである。
反応曲線を示すグラフである。
【図４】衝撃係数０．５５での錫濃度の減少に関する等
反応曲線を示すグラフである。
反応曲線を示すグラフである。
【図５】衝撃係数０．８５での錫濃度の減少に関する等
反応曲線を示すグラフである。
反応曲線を示すグラフである。
【図６】直流電流に伴う電気量の関数としての錫濃度の
減少を示すグラフである。
減少を示すグラフである。
【図７】衝撃係数０．２５を有する循環電流に伴う電気
量の関数としての錫濃度の減少を示すグラフである。
量の関数としての錫濃度の減少を示すグラフである。
１…陰極 ２…陽極 ３…隔膜（イオン交換膜） ４…発色浴溶液 ５…緩衝液 ６，６′…蠕動ポンプ ７…不活性ガス雰囲気
Claims (1)
- 【請求項１】 高度の還元性および１０より大きいpHを
有し、かつ、錫が１ｇ／Ｌより少ない量で、主としてキ
レートの形で存在している水性有機溶液に含まれる錫を
回収するための電解方法であって、物理的障壁によって
隔離された陽極室および陰極室を含む電解装置を使用
し、前記の有機溶液が前記陰極室に導入され、そして定
電流または定電圧方式で電解が行われる、錫を回収する
ための電解方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9410093A FR2723594B1 (fr) | 1994-08-11 | 1994-08-11 | Procede d'extraction de l'etain de solutions organiques par electrolyse |
| FR9410093 | 1994-08-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08120477A true JPH08120477A (ja) | 1996-05-14 |
Family
ID=9466354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5578191A (ja) |
| EP (1) | EP0699955B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08120477A (ja) |
| DE (1) | DE69515942T2 (ja) |
| FR (1) | FR2723594B1 (ja) |
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| US9207515B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-12-08 | Ashwin-Ushas Corporation, Inc. | Variable-emittance electrochromic devices and methods of preparing the same |
| US9632059B2 (en) | 2015-09-03 | 2017-04-25 | Ashwin-Ushas Corporation, Inc. | Potentiostat/galvanostat with digital interface |
| US9482880B1 (en) | 2015-09-15 | 2016-11-01 | Ashwin-Ushas Corporation, Inc. | Electrochromic eyewear |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD119441A1 (ja) | 1975-04-03 | 1976-04-20 | ||
| DE2647006A1 (de) | 1975-12-11 | 1977-06-23 | Dso Vtoritschni Surovini | Verfahren zur wiedergewinnung von zinn aus zinnhaltigen abfaellen |
| US4330377A (en) * | 1980-07-10 | 1982-05-18 | Vulcan Materials Company | Electrolytic process for the production of tin and tin products |
| JPS5851977A (ja) * | 1981-09-25 | 1983-03-26 | Hitachi Ltd | 化学除染液の再生方法 |
| IL67613A0 (en) | 1982-01-07 | 1983-05-15 | Manchem Ltd | A method of electrolysing a tincontaining electrolyte |
| US4652351A (en) * | 1985-12-19 | 1987-03-24 | Vaughan Daniel J | Electrochemical restoration of cyanide solutions |
| US4857159A (en) * | 1987-03-25 | 1989-08-15 | The Standard Oil Company | Electrodeposition recovery method for metals in polymer chelates |
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| US4944851A (en) * | 1989-06-05 | 1990-07-31 | Macdermid, Incorporated | Electrolytic method for regenerating tin or tin-lead alloy stripping compositions |
-
1994
- 1994-08-11 FR FR9410093A patent/FR2723594B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-07-24 DE DE1995615942 patent/DE69515942T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-24 EP EP19950420210 patent/EP0699955B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-28 US US08/508,876 patent/US5578191A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-10 JP JP20446595A patent/JPH08120477A/ja active Pending
Also Published As
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|---|---|
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| EP0699955A1 (en) | 1996-03-06 |
| EP0699955B1 (en) | 2000-03-29 |
| FR2723594A1 (fr) | 1996-02-16 |
| US5578191A (en) | 1996-11-26 |
| DE69515942T2 (de) | 2000-10-19 |
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