JPH08113718A - プラスチック成形品の表面改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 プラスチックの外観や透明性などを損なわ
ず、少量の使用でアンチブロッキング性 、滑り性、耐
スクラッチ性のごとき表面改質する剤を提供する。 【構成】 体積モード粒径が１〜１０μｍ、その粒径の
１．３倍の粒径より大きい粒子が全体に占める割合が１
０％以下である粒径分布を有し、かつクロロホルム中２
５℃で３時間浸漬した後の粒径肥大率が１〜１．５であ
る重合体微粒子からなるプラスチック成形品の表面改質
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプラスッチク成形品の表
面改質剤に関するものである。更に詳しくは、外観や光
学特性を損なわず、プラスチック成型品の表面に微細な
凸凹を付与し、アンチブロッキング性、耐スクラッチ
性、滑り性等の表面性状を改良する剤に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、プラスチック成形品の表面を
微細な凸凹状にして、アンチブロッキング性、耐スクラ
ッチ性、滑り性等の表面改質が行われている。プラスチ
ック成形品表面を微細な凸凹状にする方法としては、プ
ラスチック中に二酸化ケイ素、酸化チタン等の無機微粒
子や不溶不融の重合体微粒子を混合して成形する方法、
あるいはこれらをプラスチック成形品表面に塗布する方
法が広く用いられている。

【０００３】例えば、特公昭４７−２１８０号公報で
は、粒径０．１〜２μｍでかつ、アミノ基、水酸基、カ
ルボキシル基、エポキシ基及び無水マレイン酸ユニット
のうち、少なくとも１種の官能基を有する不溶、不融の
架橋高分子微粉体を０．１〜３０％好ましくは１〜５％
混合し成形してなる滑り性の改良された高分子フィルム
の製造方法が示されている。また特開昭５７−６４５２
２号公報では、粒径３〜４０μｍの架橋構造を有し、か
つ融点を有しない高分子微粉体を、ポリプロピレン樹脂
に対し０．０２〜０．８重量％混合し、溶融押し出した
後冷却し、これを少なくとも一軸方向に延伸して得られ
た透明性が良く、かつ滑り性および耐ブロッキング性に
優れた延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムが示されてい
る。更に特開平６−１０７８６８号公報ではポリオレフ
ィン樹脂１００重量部に対して平均粒径０．４〜７μｍ
のアクリル系単量体／スチレン系単量体とを主成分とし
て共重合している重合体の架橋粒子を０．００５〜２重
量部配合した透明性に優れ、かつ滑り性、耐スクラッチ
性が良いポリオレフィン樹脂フィルムが示されている。

【０００４】更に特開平５−２１４１２０号公報では不
活性有機高分子架橋粒子を０．０１〜０．３重量％含有
する二軸配向ポリプロピレンフィルムであって、該不活
性有機高分子微粒子の平均粒径が０．５〜７μｍである
ことを特徴とする耐スクラッチ性の向上された二軸配向
ポリプロピレンフィルムが示されている。特開平６−８
３１９号公報においては、平均粒径０．１〜１μｍの炭
酸カルシウム、コロイダルシリカ、架橋ポリスチレン粒
子などを用いた特定の突起高さ、突起密度、三次元平均
表面粗さ、中心線平均表面粗さを有する耐スクラッチ性
の良好な磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルム
が示されている。

【０００５】一方、プラスチック表面に塗布する滑り性
改良材としては、特開平１−２２１４６４号公報にはメ
タクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物を特定の
条件で乳化重合して得られる平均粒子径が０．０１〜
０．１μｍの範囲で重量平均粒子径（Ｄｗ）と数平均粒
子径（Ｄｎ）の商で表される粒子径分布が１．２以下で
ある微粒子重合体及びバインダーを含んでなり、該微粒
子重合体が固形分中０．１〜５０重量％の割合である滑
り性改良材が示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、無機粒子を表
面改質剤として用いることは、プラスチックと表面改質
剤の親和性が低いため、プラスチックの機械特性、加工
性、透明性などに悪影響を与えたり、表面改質剤の脱落
や、プラスチック表面の傷つき性が問題となる。特に延
伸フイルム等の成形加工時に無機粒子を核にして多くの
ボイドが発生し、外観や透明性などのフィルム特性が著
しく悪化するという欠点がある。

【０００７】一方、表面改質剤として架橋重合体微粒子
を用いると、該架橋重合体微粒子と該プラスチックとの
親和性が無機粒子の時より良くなるので、該プラスチッ
クの機械特性等を著しく悪化させることはなく、成形加
工時のボイドの発生も少なくなり光学特性は低下しにく
いが、アンチブロッキング性や耐スクラッチ性、滑り性
と光学特性のバランスは未だ充分に満足できるものでは
ない。つまり、特開平１−２２１４６４号公報に示され
ている様な１μｍ以下の架橋重合体微粒子を用いると、
プラスチック表面に形成される凸凹が小さすぎるため、
アンチブロッキング性や滑り性が不充分で、プラスチッ
クに対して１〜５％と多量に加えなければならなず、プ
ラスチックの光学特性、機械特性などに少なからず悪影
響を及ぼす。

【０００８】一方、平均粒径が１μｍ以上の架橋重合体
微粒子を用いたものは、粒径分布により必ずしも良好な
アンチブロッキング性、滑り性と光学特性を示すもので
はない。つまり、粗大な粒子を含んでいると、この粗大
粒子がブツとなりプラスチック成形品の外観を損なうだ
けでなく、延伸等の成形時にこの粗大粒子を核としてボ
イドが発生しやすくなり、外観などの光学特性が更に悪
化する。また、粗大な粒子は擦り合わせたときにプラス
チック表面を傷つけ、耐スクラッチ性が悪化する。

【０００９】そこで、プラスチックの外観や透明性等を
損なわず、少量の使用でも優れたアンチブロッキング
性、滑り性、耐スクラッチ性を付与するプラスチック成
形品用の表面改質剤を提供することにある。

【００１０】

【発明を解決するための手段】すなわち本発明は、体積
モード粒径が１〜１０μｍ、その粒径の１．３倍の粒径
より大きい粒子が全体に占める割合が１０％以下である
粒径分布を有し、かつクロロホルム中２５℃で３時間浸
漬した後の粒径肥大率が１〜１．５である重合体微粒子
からなるプラスチック成形品用の表面改質剤を提供する
ものである。

【００１１】本発明の重合体微粒子は、体積モード粒径
が１〜１０μｍである。ここで体積モード粒径とは体積
分率で表した粒径分布曲線の極大値となる粒径のことで
あり、この体積モード粒径付近の粒径を有する粒子がも
っとも多く含まれていることを示している。体積モード
粒径が１μｍより小さいときはプラスチック成型品の表
面の凸凹が小さすぎて、アンチブロッキング性、滑り性
が充分に発揮されない。逆に１０μｍより大きいときは
プラスチック成型品の表面の凸凹が大きすぎ、プラスチ
ック表面での光拡散が起こり、外観を悪化させる。

【００１２】更に該重合体微粒子は、体積モード粒径の
１．３倍の粒径より大きい粒子が体積にして全体の１０
％以下である。１０％より多いと粗大粒子が多く含まれ
ており、耐スクラッチ性、光学特性が悪化し、さらに最
も多く存在する体積モード粒径付近の粒子が実質的にア
ンチブロッキング性や滑り性にあまり寄与しなくなり、
ブロッキング性、滑り性、耐スクラッチ性と光学特性の
バランスが悪くなる。

【００１３】該重合体微粒子はクロロホルム中に２５℃
で３時間浸漬した後の粒径肥大率が１〜１．５となるも
のである。粒径肥大率が１．５よりも大きくなるもの
は、プラスチック中に溶融混練で分散させたり、表面に
溶剤塗布するとき、また延伸などの成形加工するとき
に、粒子の形状を維持できなくなり、そのため成型品表
面の凸凹が小さくなるので、表面を改質する性能が充分
に発揮されなくなる。

【００１４】本発明の重合体微粒子は、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、（メタ）アク
リル酸エステル類、アクリロニトリル等ビニル単量体の
付加重合体のほか、アルキレンテレフタレート、ナイロ
ン、ポリカーボネート等の縮合重合体：エポキシ樹脂、
フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂：等からなる重合体微
粒子である。該重合体微粒子は前記付加重合体、縮合重
合体からなる場合は、多官能性単量体を共重合させた架
橋構造の重合体である。

【００１５】本発明の重合体微粒子を製造する方法とし
ては、例えばビニル単量体を付加重合させる場合、塊状
重合または溶液重合にて得られた重合体を周知の手段で
粉砕して粉粒状として得、あるいは該ビニル単量体を懸
濁重合、マイクロサスペンジョン重合、分散重合などの
従来から知られている重合方法で粒子状として得、その
後、モード粒径の１．３倍の粒径より大きい粒子が全体
の１０％以下となるように分級する方法がある。

【００１６】該粒子を分級する方法としては、乾燥した
粉体を分級する風力分級、液体に分散した状態で分級す
る湿式分級法の如く周知の方法がある。特に分散重合や
マイクロサスペンジョン重合で得られた重合体の粒子
は、重合後得られたスラリーをそのまま湿式分級する方
が作業性が良く、分級精度の点からもより好ましい。

【００１７】本発明のプラスチック成形品のプラスチッ
クとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィン、ナイロンなどのポリアミド、ポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステル、セロファン等の
セルロース類、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニリデンクロライド、ポリスチレン、ポリメ
チルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂等である。

【００１８】本発明のプラスチック成形品の成形品とし
ては、キャストフイルム，インフレーションフイルム，
延伸フイルムなどのフイルム類、シート、ほか各種形状
の成形品をいう。これらの成形品は、周知の成形方法例
えば、押出成形，カレンダー成形，中空成形，真空成形
などで形成する。

【００１９】本発明の重合体微粒子を、表面を改質しよ
うとするプラスチック成形品に適用するには、プラスチ
ック材料を所望する成形品に成形する前に、あらかじめ
プラスチック材料に原料として適量混合させる方法があ
る。つまり、該プラスチック材料に該重合体微粒子を混
合し押出機で溶融、混練した後、成型する方法である。
該プラスチック材料と該重合体微粒子を該プラスチック
材料を溶解する溶媒中で混合し、溶剤キャスト成形する
方法などがある。表面改質剤の添加量は表面改質剤の粒
径、改質しようとするプラスチック材料によって変わる
が、通常０．１〜１重量％である。

【００２０】また、プラスチック成形品の表面のみに適
用する方法として、該重合体微粒子を塗料や溶媒に混合
しプラスチック成形品に塗布する方法、該重合体微粒子
をプラスチック成形品の表面に粉体塗装する方法等があ
る。

【００２１】

【発明の効果】本発明のプラスチック成型品用の表面改
質剤は、プラスチック成型品の表面凸凹が均一になり、
少量の添加でも優れたアンチブロッキング性、滑り性、
耐スクラッチ性を示し、外観も変化なく、光学特性も損
なうことが少ない。

【００２２】

【実施例】本発明を実施例によって具体的に説明する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例における評価・測定方法は以下の通りである。 ・重合体微粒子の体積モード粒径および粒径分布：リー
ズ・アンド・ノースラップ製の光回折散乱粒径測定機
（マイクロトラックＦＲＡ）で粒径分布を測定し、体積
モード粒径ＤｍとＤｍの１．３倍より大きな粒子（粗大
粒子）の割合Ｆで示した。 ・クロロホルム中に２５℃で３時間浸漬した後の粒径肥
大率：重合体微粒子を、クロロホルム中に２５℃で３時
間浸漬した後の粒径を測定し、元の粒径との比Ｖで表し
た。 ・プラスチック成形品の表面粗さ：JIS-B-0601に従い、
小坂研究所製触針型表面粗さ計SE-3FAを用いて、中心線
平均表面粗さＲａを測定した。測定は検出器PUDA5 、縦
倍率５万倍、カットオフ０．２５ｍｍ、測定長４ｍｍ、
測定速度０．５ｍｍ／秒で２０回の平均値で表した。 ・プラスチック成形品の静摩擦係数μｓおよび動摩擦係
数μｄ：JIS-K7125-1987に準拠して測定した。 ・プラスチック成形品の耐スクラッチ性：JIS-L0823-19
71に準じ、東洋精機製染色堅牢度摩擦試験機により、２
００ｇｆの荷重で５００回の摩擦試験を行い、試験前後
のヘイズの増加量を測定した。 ・プラスチック成形品の光学特性：JIS K 7105-1981 に
準拠し、スガ試験機（株）製の写像性測定器ＩCM-1DPを
用い、４５゜反射、光学くし幅０．１２５ｍｍの条件で
写像鮮明度を測定した。

【００２３】・重合体微粒子の湿式分級：コクサン製の
連続高速遠心機H-600 を使用し、回転数、フィード速度
で分級点を調整した。

【００２４】参考例１ （重合体微粒子Ａの製造） 撹拌機付きガラスフラスコにドデシルベンゼン硫酸ナト
リウム０．０５重量部をイオン交換水１００重量部に溶
解した水相と、ラウロイルパーオキサイド０．１重量
部、エチレングリコールジメタクリレート０．４重量部
をメチルメタクリレート３５重量部に溶解したモノマー
混合液を仕込み、ホモミキサー（特殊機化工業（株）
製、翼径２．５ｃｍ）６０００ｒｐｍで３０分間高速撹
拌し、モノマー混合液を水相に小さく分散させた。６５
℃に昇温し、２時間重合を続け、更に８５℃に昇温し、
１時間で重合を終了した。得られた重合スラリーを連続
高速遠心機にフィード速度０．２Ｌ／分、回転数２００
０ｒｐｍで湿式分級し、非沈降液より重合体微粒子Ａを
得た。得られた重合体微粒子Ａの性状を表１に示す。

【００２５】参考例２ （重合体微粒子Ｂの製造） 参考例１においてホモミキサーの回転数を４０００ｒｐ
ｍとし、連続高速遠心機の回転数を５００ｒｐｍとした
以外は参考例１と同様にして重合体微粒子Ｂを得た。
得られた重合体微粒子Ｂの性状を表１に示す。

【００２６】参考例３ （重合体微粒子Ｃの製造） 撹拌機付きガラスフラスコにエタノール６０重量部、イ
オン交換水４０重量部を仕込み、２−ヒドロキシプロピ
ルセルロース１重量部を添加し溶解した後、メチルメタ
クリレート１０重量部、エチレングリコールジメタクリ
レート０．４重量部、２、２’−アゾビスイソブチロニ
トリル０．１重量部を予め溶解したモノマー混合液を加
えた。６５℃に昇温し、１５時間重合を続け、重合体微
粒子Ｃを得た。得られた重合体微粒子Ｃの性状を表１に
示す。

【００２７】参考例４ （重合体微粒子Ｄの製造） 参考例２において湿式分級をしなかった以外は参考例２
と同様にして重合体微粒子Ｄを得た。得られた重合体微
粒子Ｄの性状を表１に示す。

【００２８】参考例５ （重合体微粒子Ｅの製造） 参考例１においてエチレングリコールジメタクリレート
０．４重量部にかえて、０．１重量部とした以外は参考
例１同様にして重合体微粒子Ｅを得た。得られた重合体
微粒子Ｅの性状を表１に示す。

【００２９】参考例６ （重合体微粒子Ｆの製造） 参考例１において、メチルメタクリレート３５重量部に
代えてメチルメタクリレートを２８重量部、スチレン７
重量部とし、ホモミキサーの回転数を４５００ｒｐｍと
し、更に連続高速遠心機の回転数を５００ｒｐｍとした
以外は参考例１同様にして重合体微粒子Ｆを得た。得ら
れた重合体微粒子Ｆの性状を表１に示す。

【００３０】参考例７ （重合体微粒子Ｇの製造） 撹拌機付きガラスフラスコにエタノール１００重量部を
仕込み、２−ヒドロキシプロピルセルロース１重量部を
添加し溶解した後、スチレン１０重量部、５５％ジビニ
ルベンゼン０．８重量部、ベンゾイルパーオキサイド
０．１重量部を予め溶解したモノマー混合液を加えた。
７８℃に昇温し、１５時間重合を続け、終了した。得ら
れた重合スラリーを連続高速遠心機にフィード速度０．
２Ｌ／分、回転数２０００ｒｐｍで湿式分級し、非沈降
液より重合体微粒子Ｇを得た。得ら得られた重合体微粒
子Ｇの性状を表１に示す。

【００３１】実施例１〜４、比較例１〜６ メタクリル樹脂（PMMA）１００重量部と表２に示された
種類と所定量の重合体微粒子をヘンシェルミキサーで混
合し、Ｔダイのついた２０ｍｍ押出機で２６０℃溶融混
練し、Ｔダイより押し出した後、６０℃の冷却ロールに
て冷却、厚さ１ｍｍのシートを得た。得られたシートの
評価結果を表２に示した。

【００３２】実施例５，６ ポリエチレン（PE）１００重量部と表２に示された種類
と所定量の重合体微粒子をヘンシェルミキサーで混合
し、Ｔダイのついた２０ｍｍ押出機で２４０℃溶融混練
し、Ｔダイより押し出した後、６０℃の冷却ロールにて
冷却、厚さ０．２ｍｍのシートを得た。得られたシート
の評価結果を表２に示した。

【００３３】実施例７，８、比較例７，８ ポリプロピレン（PP）１００重量部と表２に示された種
類と所定量の重合体微粒子をヘンシェルミキサーで混合
し、Ｔダイのついた２０ｍｍ押出機で２６０℃溶融混練
し、Ｔダイより押し出した後、６０℃の冷却ロールにて
冷却、厚さ０．８ｍｍのシートを得た。得られたシート
の評価結果を表２に示した。

【００３４】実施例９，１０ ポリスチレン（Pst ）１００重量部と表２に示された種
類と所定量の重合体微粒子をヘンシェルミキサーで混合
し、Ｔダイのついた２０ｍｍ押出機で２２０℃溶融混練
し、Ｔダイより押し出した後、８０℃の冷却ロールにて
冷却、厚さ１ｍｍのシートを得た。得られたシートの評
価結果を表２に示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】体積モード粒径が１〜１０μｍ、その粒径
   の１．３倍の粒径より大きい粒子が全体に占める割合が
   １０％以下である粒径分布を有し、かつクロロホルム中
   ２５℃で３時間浸漬した後の粒径肥大率が１〜１．５で
   ある重合体微粒子からなるプラスチック成形品の表面改
   質剤。