JPH08104708A - 部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法 - Google Patents
部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ｔｅｒｔ−ブトキシ基率が高度に制御された
部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）を簡単かつ確実にしかも高収率で得ることができる
製造方法を提供する。 【構成】 次式（１）で表されるポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレン）のｔｅｒｔ−ブトキシ基の一部を酸
触媒で脱離する部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）の製造方法において、ｔｅｒｔ−ブ
トキシ基に対する酸触媒のモル比が０．０５０〜２．０
であり、生成した部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−
ヒドロキシスチレン）の溶解性の変化を定量して、所望
のｔｅｒｔ−ブトキシ基の脱離化度において反応を停止
することを特徴とする部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法。 【化１】
部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）を簡単かつ確実にしかも高収率で得ることができる
製造方法を提供する。 【構成】 次式（１）で表されるポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレン）のｔｅｒｔ−ブトキシ基の一部を酸
触媒で脱離する部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）の製造方法において、ｔｅｒｔ−ブ
トキシ基に対する酸触媒のモル比が０．０５０〜２．０
であり、生成した部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−
ヒドロキシスチレン）の溶解性の変化を定量して、所望
のｔｅｒｔ−ブトキシ基の脱離化度において反応を停止
することを特徴とする部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、レジスト材料をはじめ
とする種々の機能性材料として有用な部分ｔｅｒｔ−ブ
トキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法に
関し、特にｔｅｒｔ−ブトキシ基率（ｍ／ｍ＋ｎ）を高
度に制御することができる部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法に関する。
とする種々の機能性材料として有用な部分ｔｅｒｔ−ブ
トキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法に
関し、特にｔｅｒｔ−ブトキシ基率（ｍ／ｍ＋ｎ）を高
度に制御することができる部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
化学増幅型レジスト材料のベースポリマーとしてポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基の一部をｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ（ｔ−Ｂｏｃ）基で置換した樹脂が提
案されているが（特開昭５９−４５４３９号、特開昭６
２−１１５４４０号公報）、熱安定性が非常に悪く、合
成方法が繁雑であり、さらにｔ−Ｂｏｃ化に用いる試薬
が高価であるという問題があった。
化学増幅型レジスト材料のベースポリマーとしてポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基の一部をｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ（ｔ−Ｂｏｃ）基で置換した樹脂が提
案されているが（特開昭５９−４５４３９号、特開昭６
２−１１５４４０号公報）、熱安定性が非常に悪く、合
成方法が繁雑であり、さらにｔ−Ｂｏｃ化に用いる試薬
が高価であるという問題があった。
【０００３】上記問題を解決するためポリヒドロキシス
チレンの水酸基の一部をｔｅｒｔ−ブトキシ（ｔ−Ｂｕ
Ｏ）基で置換した部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−
ヒドロキシスチレン）が提案されており、その製造方法
として以下の方法が挙げられている（特開平４−２１１
２５８号公報）。
チレンの水酸基の一部をｔｅｒｔ−ブトキシ（ｔ−Ｂｕ
Ｏ）基で置換した部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−
ヒドロキシスチレン）が提案されており、その製造方法
として以下の方法が挙げられている（特開平４−２１１
２５８号公報）。
【０００４】第一の方法は、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレ
ンとヒドロキシスチレンの共重合により部分ｔｅｒｔ−
ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を製造方法
であるが、ヒドロキシスチレンが自然重合性の高いモノ
マーであり、取り扱い及び重合の制御が困難であるとい
った問題がある。
ンとヒドロキシスチレンの共重合により部分ｔｅｒｔ−
ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を製造方法
であるが、ヒドロキシスチレンが自然重合性の高いモノ
マーであり、取り扱い及び重合の制御が困難であるとい
った問題がある。
【０００５】第二の方法は、ポリヒドロキシスチレンに
イソブテンを反応させてｔ−ＢｕＯ化することにより部
分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）を製造方法であるが、水酸基を保護したヒドロキシ
スチレン誘導体の重合、得られたポリマーの脱保護、イ
ソブテンとの付加反応によるｔ−ＢｕＯ化というような
繁雑な合成経路を経なくてはならない。また、仕込み比
通りにイソブテンを付加することができないため、設計
通りのｔ−ＢｕＯ基を導入することが困難であるといっ
た問題がある。
イソブテンを反応させてｔ−ＢｕＯ化することにより部
分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）を製造方法であるが、水酸基を保護したヒドロキシ
スチレン誘導体の重合、得られたポリマーの脱保護、イ
ソブテンとの付加反応によるｔ−ＢｕＯ化というような
繁雑な合成経路を経なくてはならない。また、仕込み比
通りにイソブテンを付加することができないため、設計
通りのｔ−ＢｕＯ基を導入することが困難であるといっ
た問題がある。
【０００６】第三の方法は、ポリ（ｔｅｒｔ−ブトキシ
スチレン）の部分脱離化反応により部分ｔｅｒｔ−ブト
キシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を製造方法であ
り、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンのラジカル重合又はア
ニオン重合等で合成したポリ（ｔｅｒｔ−ブトキシスチ
レン）のｔ−ＢｕＯ基を酸触媒で部分的に脱離させるだ
けの簡易な方法である。
スチレン）の部分脱離化反応により部分ｔｅｒｔ−ブト
キシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を製造方法であ
り、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンのラジカル重合又はア
ニオン重合等で合成したポリ（ｔｅｒｔ−ブトキシスチ
レン）のｔ−ＢｕＯ基を酸触媒で部分的に脱離させるだ
けの簡易な方法である。
【０００７】しかし、この方法では反応が触媒的に進行
するため、反応に要する酸触媒の添加量を変化させるだ
けでは設計値通りのｔ−ＢｕＯ基を有する部分ｔｅｒｔ
−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を製造す
ることはできなかった。特に、ｔ−ＢｕＯ基率は現像液
に対する溶解速度などレジスト特性を決定する重要な因
子の一つであるため、高感度、高解像度のレジストを制
作する上で、ｔ−ＢｕＯ基率を最適化することは非常に
重要であり、ｔ−ＢｕＯ基率を設計値通りに厳密に制御
する必要がある。
するため、反応に要する酸触媒の添加量を変化させるだ
けでは設計値通りのｔ−ＢｕＯ基を有する部分ｔｅｒｔ
−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を製造す
ることはできなかった。特に、ｔ−ＢｕＯ基率は現像液
に対する溶解速度などレジスト特性を決定する重要な因
子の一つであるため、高感度、高解像度のレジストを制
作する上で、ｔ−ＢｕＯ基率を最適化することは非常に
重要であり、ｔ−ＢｕＯ基率を設計値通りに厳密に制御
する必要がある。
【０００８】そこで、反応中のｔ−ＢｕＯ基の脱離化度
の定量分析を行い、所望の脱離化度まで反応が達した時
点で反応を停止せる方法が試みられており、脱離化度の
分析方法として１Ｈ−ＮＭＲ、赤外線吸収（ＩＲ）スペ
クトル、ガスクロマトグラフィー等が使用される。
の定量分析を行い、所望の脱離化度まで反応が達した時
点で反応を停止せる方法が試みられており、脱離化度の
分析方法として１Ｈ−ＮＭＲ、赤外線吸収（ＩＲ）スペ
クトル、ガスクロマトグラフィー等が使用される。
【０００９】しかしながら、１Ｈ−ＮＭＲ、赤外線吸収
（ＩＲ）スペクトルでは生成した部分ｔｅｒｔ−ブトキ
シ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のｔ−ＢｕＯ基率
を直接決定することができるが、そのためにはポリマー
を十分に精製する必要があり、測定に時間を要するとい
った欠点があるため、脱離化反応の進行度合を迅速に観
察するには適当ではないという問題がある。
（ＩＲ）スペクトルでは生成した部分ｔｅｒｔ−ブトキ
シ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のｔ−ＢｕＯ基率
を直接決定することができるが、そのためにはポリマー
を十分に精製する必要があり、測定に時間を要するとい
った欠点があるため、脱離化反応の進行度合を迅速に観
察するには適当ではないという問題がある。
【００１０】また、ガスクロマトグラフィーにおいて
は、脱離化反応の結果生成したイソブテン、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルクロリドの濃度を
測定して、これらの濃度から生成した部分ｔｅｒｔ−ブ
トキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のｔ−ＢｕＯ
基率を決定することができる。この方法は反応液を直接
測定に用いることができるため、迅速に分析できるが、
脱離物質から間接的に部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）のｔ−ＢｕＯ基率を求める
こと、脱離物質の反応液中の濃度が微小であることか
ら、再現性を有する精密な測定は困難であるという問題
がある。
は、脱離化反応の結果生成したイソブテン、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルクロリドの濃度を
測定して、これらの濃度から生成した部分ｔｅｒｔ−ブ
トキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のｔ−ＢｕＯ
基率を決定することができる。この方法は反応液を直接
測定に用いることができるため、迅速に分析できるが、
脱離物質から間接的に部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）のｔ−ＢｕＯ基率を求める
こと、脱離物質の反応液中の濃度が微小であることか
ら、再現性を有する精密な測定は困難であるという問題
がある。
【００１１】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
ｔ−ＢｕＯ基率が高度に制御された部分ｔｅｒｔ−ブト
キシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を簡単かつ確実
にしかも高収率で得ることができる製造方法を提供する
ことを目的とする。
ｔ−ＢｕＯ基率が高度に制御された部分ｔｅｒｔ−ブト
キシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を簡単かつ確実
にしかも高収率で得ることができる製造方法を提供する
ことを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するために鋭意検討を行った結果、３０〜１
００℃下、有機溶媒中で下記構造式（１）で表されるポ
リ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）のｔ−ＢｕＯ基
の一部を酸触媒で脱離する部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法において、ｔ
−ＢｕＯ基に対する酸触媒のモル比が０．０５０〜２．
０であり、生成した部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）の溶解性の変化を定量して、所
望のｔｅｒｔ−ブトキシ基の脱離化度において反応を停
止することにより、ｔ−ＢｕＯ基率が５〜４０モル％
で、設計値に対して誤差範囲が±２％以内である高度に
制御される部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）を提供することを知見し、本発明をなす
に至った。
目的を達成するために鋭意検討を行った結果、３０〜１
００℃下、有機溶媒中で下記構造式（１）で表されるポ
リ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）のｔ−ＢｕＯ基
の一部を酸触媒で脱離する部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法において、ｔ
−ＢｕＯ基に対する酸触媒のモル比が０．０５０〜２．
０であり、生成した部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）の溶解性の変化を定量して、所
望のｔｅｒｔ−ブトキシ基の脱離化度において反応を停
止することにより、ｔ−ＢｕＯ基率が５〜４０モル％
で、設計値に対して誤差範囲が±２％以内である高度に
制御される部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）を提供することを知見し、本発明をなす
に至った。
【００１３】
【化２】 （式中、ｍ／ｍ＋ｎは０．０５〜０．４０、ｎ／ｍ＋ｎ
は０．６０〜０．９５を示す。）
は０．６０〜０．９５を示す。）
【００１４】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明の部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）の製造方法は、一定温度下、有機溶媒中で下
記構造式（１）で表されるポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シスチレン）のｔ−ＢｕＯ基の一部を酸触媒で脱離する
に際して、加える酸触媒のモル比がボリ（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシスチレン）のｔ−ＢｕＯ基に対して０．０５
０〜２．０であり、生成した部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の溶解性の変化から反
応中の脱離化度を定量して、所望のｔ−ＢｕＯ基の脱離
化度において反応を停止することができるものである。
発明の部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）の製造方法は、一定温度下、有機溶媒中で下
記構造式（１）で表されるポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シスチレン）のｔ−ＢｕＯ基の一部を酸触媒で脱離する
に際して、加える酸触媒のモル比がボリ（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシスチレン）のｔ−ＢｕＯ基に対して０．０５
０〜２．０であり、生成した部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の溶解性の変化から反
応中の脱離化度を定量して、所望のｔ−ＢｕＯ基の脱離
化度において反応を停止することができるものである。
【化３】 （式中、ｍ／ｍ＋ｎは０．０５〜０．４０、ｎ／ｍ＋ｎ
は０．６０〜０．９５を示す。）
は０．６０〜０．９５を示す。）
【００１５】ここで、反応温度としては、３０〜１００
℃、好ましくは５０〜６０℃の範囲がよい。反応温度が
１００℃より高くなると反応速度は増大し、短時間でｔ
−ＢｕＯ基が全て脱離してしまい、脱離化度の制御が困
難である一方、３０℃より低いと反応速度が極めて遅く
なり、目的の脱離化度のポリマーを得るためには非常に
長時間の反応を要するといった問題がある。
℃、好ましくは５０〜６０℃の範囲がよい。反応温度が
１００℃より高くなると反応速度は増大し、短時間でｔ
−ＢｕＯ基が全て脱離してしまい、脱離化度の制御が困
難である一方、３０℃より低いと反応速度が極めて遅く
なり、目的の脱離化度のポリマーを得るためには非常に
長時間の反応を要するといった問題がある。
【００１６】また、本発明で用いる有機溶媒としては、
アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、
メチルイソブチルケトン等の極性溶媒が挙げられるが、
単独もしくは２種以上であってもよい。このとき、出発
原料、生成物に対する溶解性が高く、安価なため、アセ
トンが好ましく使用される。
アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、
メチルイソブチルケトン等の極性溶媒が挙げられるが、
単独もしくは２種以上であってもよい。このとき、出発
原料、生成物に対する溶解性が高く、安価なため、アセ
トンが好ましく使用される。
【００１７】上記構造式（１）の部分ｔｅｒｔ−ブトキ
シ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の有機溶媒中の濃
度は１０〜２０重量％とすることが好ましい。
シ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の有機溶媒中の濃
度は１０〜２０重量％とすることが好ましい。
【００１８】酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭
化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオ
ロ酢酸等が使用でき、好ましくは塩酸が用いられる。ま
た、酸触媒のモル比は、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
スチレン）のｔｅｒｔ−ブトキシ基に対して０．０５０
〜２．０、好ましくは０．１０〜０．５０の範囲がよ
い。酸触媒のモル比が０．０５０以下では反応速度が遅
くなりすぎ、酸触媒の失活も起きるため、目的の脱離化
度の部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）を得るのは困難である。一方、酸触媒のモル比
が２．０以上では反応速度が速すぎるため、ｔ−ＢｕＯ
基の全てが短時間で脱離してしまい、脱離化度の制御が
困難となる。
化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオ
ロ酢酸等が使用でき、好ましくは塩酸が用いられる。ま
た、酸触媒のモル比は、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
スチレン）のｔｅｒｔ−ブトキシ基に対して０．０５０
〜２．０、好ましくは０．１０〜０．５０の範囲がよ
い。酸触媒のモル比が０．０５０以下では反応速度が遅
くなりすぎ、酸触媒の失活も起きるため、目的の脱離化
度の部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）を得るのは困難である。一方、酸触媒のモル比
が２．０以上では反応速度が速すぎるため、ｔ−ＢｕＯ
基の全てが短時間で脱離してしまい、脱離化度の制御が
困難となる。
【００１９】上記の反応条件を適切に選択することで、
ある程度の脱離化度の制御は可能となるが、厳密な制御
は難しく、再現性に乏しい。特に、レジスト材料として
部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）を使用する場合、ｔ−ＢｕＯ基率が溶解速度などの
レジスト特性に大きな影響を与えるため、脱離化度の制
御は設計値に対して±２％以内の誤差範囲が望ましい。
ある程度の脱離化度の制御は可能となるが、厳密な制御
は難しく、再現性に乏しい。特に、レジスト材料として
部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）を使用する場合、ｔ−ＢｕＯ基率が溶解速度などの
レジスト特性に大きな影響を与えるため、脱離化度の制
御は設計値に対して±２％以内の誤差範囲が望ましい。
【００２０】本発明においては、脱離化度が増加するに
つれて親水性基であるフェノール性水酸基が増加し、部
分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）の水に対する溶解性が変化することを利用して、反
応中の脱離化度の定量分析を行い、所望の脱離化度まで
反応が達した時点で反応を停止させることにより、設計
値に対して±２％以内の誤差範囲でｔ−ＢｕＯ基を有す
る部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）を得ることができる。
つれて親水性基であるフェノール性水酸基が増加し、部
分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）の水に対する溶解性が変化することを利用して、反
応中の脱離化度の定量分析を行い、所望の脱離化度まで
反応が達した時点で反応を停止させることにより、設計
値に対して±２％以内の誤差範囲でｔ−ＢｕＯ基を有す
る部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）を得ることができる。
【００２１】例えば、反応溶液中に水を添加した場合、
脱離化度が小さいときは少量の水の添加で樹脂の沈殿が
観察されるが、脱離化度が大きくなるにつれて樹脂の沈
殿が観察されるまでに添加に要する水の量は増加する。
このとき添加した水の量と生成した樹脂のｔ−ＢｕＯ基
率の両者には良好な相関があることを見い出した。
脱離化度が小さいときは少量の水の添加で樹脂の沈殿が
観察されるが、脱離化度が大きくなるにつれて樹脂の沈
殿が観察されるまでに添加に要する水の量は増加する。
このとき添加した水の量と生成した樹脂のｔ−ＢｕＯ基
率の両者には良好な相関があることを見い出した。
【００２２】すなわち反応液の一部を採取して、反応液
が樹脂の沈殿により白濁するまでに要する水の量を調べ
ることで反応中の脱離化度がわかるため、脱離化度の測
定が簡易で迅速に行えるとともに、生成した部分ｔｅｒ
ｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の性質
を直接観察できるため精密な分析が可能となる。
が樹脂の沈殿により白濁するまでに要する水の量を調べ
ることで反応中の脱離化度がわかるため、脱離化度の測
定が簡易で迅速に行えるとともに、生成した部分ｔｅｒ
ｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の性質
を直接観察できるため精密な分析が可能となる。
【００２３】上記条件で脱離化反応をした後、脱離化度
が所望の設計値に達した時点で、反応系の冷却およびピ
リジン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム水溶液等
の塩基を添加することにより反応を停止させることがで
きる。ここで、塩基の添加量は脱離化反応における酸触
媒の等量以上とすることが好ましい。
が所望の設計値に達した時点で、反応系の冷却およびピ
リジン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム水溶液等
の塩基を添加することにより反応を停止させることがで
きる。ここで、塩基の添加量は脱離化反応における酸触
媒の等量以上とすることが好ましい。
【００２４】次いで、上記反応液に水等を添加して白色
の樹脂を晶出、アセトン−水系による再沈殿、水洗等の
操作を繰り返すことで、目的とする部分ｔｅｒｔ−ブト
キシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を単離、精製す
ることができる。
の樹脂を晶出、アセトン−水系による再沈殿、水洗等の
操作を繰り返すことで、目的とする部分ｔｅｒｔ−ブト
キシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を単離、精製す
ることができる。
【００２５】このようにして得られた部分ｔｅｒｔ−ブ
トキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のｔ−ＢｕＯ
基率は設計植に対して±２％以内の誤差範囲にあり、脱
離化反応中に主鎖の切断や架橋反応といった副反応は起
こらず、収率は反応に供したポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン）に基づいてほぼ１００％である。
トキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のｔ−ＢｕＯ
基率は設計植に対して±２％以内の誤差範囲にあり、脱
離化反応中に主鎖の切断や架橋反応といった副反応は起
こらず、収率は反応に供したポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン）に基づいてほぼ１００％である。
【００２６】また、重合度は１０〜６００程度で、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とともに反応に供したポリ（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）とほぼ等しい。
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とともに反応に供したポリ（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）とほぼ等しい。
【００２７】分子量分布の評価はゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行うことがで
き、生成した樹脂の分子構造は１Ｈ−ＮＭＲ、赤外線吸
収（ＩＲ）スペクトルによって、分子量は膜浸透圧法、
光散乱法より容易に確認することができる。
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行うことがで
き、生成した樹脂の分子構造は１Ｈ−ＮＭＲ、赤外線吸
収（ＩＲ）スペクトルによって、分子量は膜浸透圧法、
光散乱法より容易に確認することができる。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、設計値に対して誤差範
囲が±２％以内である高度に制御されたｔ−ＢｕＯ基率
を有する部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン）をポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレ
ン）の酸触媒による部分脱離化反応といった簡易な方法
で、確実にしかも高収率で得ることができる。
囲が±２％以内である高度に制御されたｔ−ＢｕＯ基率
を有する部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン）をポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレ
ン）の酸触媒による部分脱離化反応といった簡易な方法
で、確実にしかも高収率で得ることができる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
【００３０】［比較例］１リットルのセパラブルフラス
コにポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）５０．０
ｇ、アセトン４００ｍｌを入れ、よく撹拌しながら湯浴
を用いて加熱し還流が始まったところで、あらかじめ得
られているポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の
ｔ−ＢｕＯ基に対する酸触媒のモル比とｔ−ＢｕＯ基率
との関係からｔ−ＢｕＯ基率が１６．０％となるように
１０重量％の塩酸２０．７ｇを１０〜２０分かけて滴下
し、さらに８時間還流を続けた。放冷後、ピリジン４０
ｍｌを加えて反応を停止して、反応液を大量の水に注ぎ
込み、白色樹脂の粉末を得た。さらにアセトン−水系で
再沈殿操作を繰り返して、部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を単離、精製した。収量
は原料のポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）に対
してほぼ定量的であったが、ｔ−ＢｕＯ基率は１０．５
〜２１．４％とばらつきがみられ、再現性は得られず、
酸触媒量の最適化だけではｔ−ＢｕＯ基率を制御するの
は困難であった。
コにポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）５０．０
ｇ、アセトン４００ｍｌを入れ、よく撹拌しながら湯浴
を用いて加熱し還流が始まったところで、あらかじめ得
られているポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の
ｔ−ＢｕＯ基に対する酸触媒のモル比とｔ−ＢｕＯ基率
との関係からｔ−ＢｕＯ基率が１６．０％となるように
１０重量％の塩酸２０．７ｇを１０〜２０分かけて滴下
し、さらに８時間還流を続けた。放冷後、ピリジン４０
ｍｌを加えて反応を停止して、反応液を大量の水に注ぎ
込み、白色樹脂の粉末を得た。さらにアセトン−水系で
再沈殿操作を繰り返して、部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を単離、精製した。収量
は原料のポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）に対
してほぼ定量的であったが、ｔ−ＢｕＯ基率は１０．５
〜２１．４％とばらつきがみられ、再現性は得られず、
酸触媒量の最適化だけではｔ−ＢｕＯ基率を制御するの
は困難であった。
【００３１】［実施例１］１リットルのセパラブルフラ
スコにポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）５０．
０ｇ、アセトン４００ｍｌを入れ、よく撹拌しながら湯
浴を用いて加熱し還流が始まったところでポリ（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシスチレン）のｔ−ＢｕＯ基に対すする
酸触媒のモル比が０．２５となるように１０重量％の塩
酸２５．９ｇを１０〜２０分かけて滴下し、さらに８時
間還流を続けた。一定時間ごとに反応液を約４ｍｌ採取
し水を徐々に滴下して、反応液に対して白濁するまでに
要した水の重量比とｔ−ＢｕＯ基率との関係を図１に示
す。
スコにポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）５０．
０ｇ、アセトン４００ｍｌを入れ、よく撹拌しながら湯
浴を用いて加熱し還流が始まったところでポリ（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシスチレン）のｔ−ＢｕＯ基に対すする
酸触媒のモル比が０．２５となるように１０重量％の塩
酸２５．９ｇを１０〜２０分かけて滴下し、さらに８時
間還流を続けた。一定時間ごとに反応液を約４ｍｌ採取
し水を徐々に滴下して、反応液に対して白濁するまでに
要した水の重量比とｔ−ＢｕＯ基率との関係を図１に示
す。
【００３２】ｔ−ＢｕＯ基率の設計値を１６．０％と
し、同様に反応液を一定時間毎に採取して反応液に対す
る要した水の重量比が図１のｔ−ＢｕＯ基率１６．０％
に相当する値になったとき放冷して、ピリジン４０ｍｌ
を加えて反応を停止して、反応液を大量の水に注ぎ込
み、白色樹脂の粉末を得た。得られた部分ｔｅｒｔ−ブ
トキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のｔ−ＢｕＯ
基率は１６．０％であり、設計値と一致した。
し、同様に反応液を一定時間毎に採取して反応液に対す
る要した水の重量比が図１のｔ−ＢｕＯ基率１６．０％
に相当する値になったとき放冷して、ピリジン４０ｍｌ
を加えて反応を停止して、反応液を大量の水に注ぎ込
み、白色樹脂の粉末を得た。得られた部分ｔｅｒｔ−ブ
トキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のｔ−ＢｕＯ
基率は１６．０％であり、設計値と一致した。
【００３３】［実施例２］１リットルのセパラブルフラ
スコにポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）５０．
０ｇ、アセトン４００ｍｌを入れ、よく撹拌しながら湯
浴を用いて加熱し還流が始まったところでポリ（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシスチレン）のｔ−ＢｕＯ基に対する酸
触媒のモル比が０．１５となるように１０重量％の塩酸
１５．６ｇを１０〜２０分かけて滴下し、さらに８時間
還流を続けた。一定時間ごとに反応液を約４ｍｌ採取し
水を徐々に滴下して、反応液に対して白濁するまでに要
した水の重量比とｔ−ＢｕＯ基率との関係を図２に示
す。
スコにポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）５０．
０ｇ、アセトン４００ｍｌを入れ、よく撹拌しながら湯
浴を用いて加熱し還流が始まったところでポリ（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシスチレン）のｔ−ＢｕＯ基に対する酸
触媒のモル比が０．１５となるように１０重量％の塩酸
１５．６ｇを１０〜２０分かけて滴下し、さらに８時間
還流を続けた。一定時間ごとに反応液を約４ｍｌ採取し
水を徐々に滴下して、反応液に対して白濁するまでに要
した水の重量比とｔ−ＢｕＯ基率との関係を図２に示
す。
【００３４】ｔ−ＢｕＯ基率の設計値を２８．０％と
し、同様に反応液を一定時間毎に採取して反応液に対す
る要した水の重量比が図２のｔ−ＢｕＯ基率２８．０％
に相当する値になったとき放冷して、ピリジン４０ｍｌ
を加えて反応を停止して、反応液を大量の水に注ぎ込
み、白色樹脂の粉末を得た。得られた部分ｔｅｒｔ−ブ
トキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のｔ−ＢｕＯ
基率は２８．０％であり、設計値と一致した。
し、同様に反応液を一定時間毎に採取して反応液に対す
る要した水の重量比が図２のｔ−ＢｕＯ基率２８．０％
に相当する値になったとき放冷して、ピリジン４０ｍｌ
を加えて反応を停止して、反応液を大量の水に注ぎ込
み、白色樹脂の粉末を得た。得られた部分ｔｅｒｔ−ブ
トキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のｔ−ＢｕＯ
基率は２８．０％であり、設計値と一致した。
【図１】実施例１における反応液に対する水の重量比と
ｔ−ＢｕＯ基率との関係を図示する。
ｔ−ＢｕＯ基率との関係を図示する。
【図２】実施例２における反応液に対する水の重量比と
ｔ−ＢｕＯ基率との関係を図示する。
ｔ−ＢｕＯ基率との関係を図示する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹田 好文 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 ３０〜１００℃下、有機溶媒中で下記構
造式（１） 【化１】 （式中、ｍ／ｍ＋ｎは０．０５〜０．４０、ｎ／ｍ＋ｎ
は０．６０〜０．９５を示す。）で表されるポリ（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）のｔｅｒｔ−ブトキシ基
の一部を酸触媒で脱離する部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法において、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基に対する酸触媒のモル比が０．０５
０〜２．０であり、生成した部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の溶解性の変化を定量
して、所望のｔｅｒｔ−ブトキシ基の脱離化度において
反応を停止することを特徴とする部分ｔｅｒｔ−ブトキ
シ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6271909A JP3060153B2 (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法 |
| TW084109463A TW293015B (ja) | 1994-09-30 | 1995-09-11 | |
| KR1019950031861A KR100196456B1 (ko) | 1994-09-30 | 1995-09-26 | 부분 tert-부톡시화 폴리(p-히드록시스티렌)의 제조방법 |
| US08/536,119 US5580936A (en) | 1994-09-30 | 1995-09-29 | Method for preparing partially tert-butoxylated poly(p-hydroxystyrene) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6271909A JP3060153B2 (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08104708A true JPH08104708A (ja) | 1996-04-23 |
| JP3060153B2 JP3060153B2 (ja) | 2000-07-10 |
Family
ID=17506578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6271909A Expired - Fee Related JP3060153B2 (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5580936A (ja) |
| JP (1) | JP3060153B2 (ja) |
| KR (1) | KR100196456B1 (ja) |
| TW (1) | TW293015B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1375535A1 (en) * | 2001-01-26 | 2004-01-02 | Nippon Soda Co., Ltd. | Process for production of partially protected poly(hydroxystyrene)s |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101042043B1 (ko) * | 2009-06-23 | 2011-06-16 | 아주대학교산학협력단 | 아조 보론산 염료를 이용한 당화단백질의 광학적 측정방법 |
| WO2011021392A1 (ja) * | 2009-08-21 | 2011-02-24 | 日本曹達株式会社 | 変性ポリシロキサン化合物の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2970879B2 (ja) * | 1990-01-30 | 1999-11-02 | 和光純薬工業株式会社 | 化学増幅型レジスト材料 |
| JP2632066B2 (ja) * | 1990-04-06 | 1997-07-16 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ画像の形成方法 |
| US5346803A (en) * | 1993-09-15 | 1994-09-13 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photoresist composition comprising a copolymer having a di-t-butyl fumarate |
-
1994
- 1994-09-30 JP JP6271909A patent/JP3060153B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-09-11 TW TW084109463A patent/TW293015B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-09-26 KR KR1019950031861A patent/KR100196456B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-09-29 US US08/536,119 patent/US5580936A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1375535A1 (en) * | 2001-01-26 | 2004-01-02 | Nippon Soda Co., Ltd. | Process for production of partially protected poly(hydroxystyrene)s |
| US6875821B2 (en) | 2001-01-26 | 2005-04-05 | Nippon Soda Co., Ltd. | Process for production of partially protected poly(hydroxystyrene)s |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW293015B (ja) | 1996-12-11 |
| KR960010697A (ko) | 1996-04-20 |
| US5580936A (en) | 1996-12-03 |
| JP3060153B2 (ja) | 2000-07-10 |
| KR100196456B1 (ko) | 1999-06-15 |
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