JPH08101485A

JPH08101485A - カラーネガ像の形成方法

Info

Publication number: JPH08101485A
Application number: JP7209651A
Authority: JP
Inventors: Jacques Roussilhe; ルーシルジャック; Martin Higgins John; マーティンヒジンズジョン; Michel Simson Joseph; マイケルシムソンジョセフ
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-08-17
Filing date: 1995-08-17
Publication date: 1996-04-16
Also published as: EP0697626B1; US5674673A; DE69517475T2; EP0697626A2; EP0697626A3; DE69517475D1

Abstract

(57)【要約】【課題】色補正コントラスト、粒状度およびアキュー
タンス特性が改良されたカラー画像の形成方法を提供す
ることを目的とする。【解決手段】（ｉ）臭化銀または塩化銀を含有するハ
ロゲン化銀−感放射線乳剤層を少なくとも一層その上に
塗布せしめた支持体、（ｉｉ）色素画像形成性カプラ
ー、および（ｉｉｉ）第一アミノ発色現像主薬を用いて
現像した際、現像抑制剤を放出することができる化合物
を含んでなる写真材料を用いる、カラーネガ像の形成方
法であって、前記方法が、ジカルボン酸の線状ポリエス
テルの存在下で行われ、前記ポリエステルが、分子内線
状チオエーテル原子を含有することを特徴とする方法で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カラー写真に関す
る。特定の態様において、本発明は色補正コントラス
ト、粒状度およびアキュータンス特性が改良されたカラ
ー画像の形成に関する。

【０００２】

【従来の技術】現像抑制剤放出（ＤＩＲ）化合物は、ハ
ロゲン化銀材料のカラーネガ処理に用いられる。カラー
ネガ処理においては、ＤＩＲ化合物含有写真要素によ
り、コントラスト、粒状度、アキュータンスおよび望ま
しい重層インターイメージ効果が、望ましい写真特性を
喪失することなく得られる。

【０００３】現像抑制剤部分、例えば、メルカプトテト
ラゾール部分のようなメルカプト置換基を有する窒素−
含有複素環式部分を放出することができる各種の化合
物、特にカプラーが、写真技術分野において知られてい
る。発色現像の際、このようなカプラーは、現像抑制剤
部分を放出する。これらのカプラーは、ＤＩＲカプラー
またはＤＩＡＲカプラーと称される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ＤＩＲカプラーまたは
ＤＩＡＲカプラーは、合成するのが比較的困難であり、
しかも高価である。したがって、少量のＤＩＲ化合物ま
たはＤＩＡＲ化合物を用いて最適の抑制効果を得るため
にそれらの効率を高めることが重要である。また、ＤＩ
Ｒ化合物またはＤＩＡＲ化合物を用いるカラーネガ方式
に広く用いられる写真乳剤は、ほとんどの場合臭ヨウ化
銀乳剤である。臭ヨウ化銀乳剤を用いる場合、ＤＩＲ化
合物またはＤＩＡＲ化合物により有利な画像特性が得ら
れるが、これらを臭化物または塩化物乳剤と共に用いる
場合には問題が生じる。かかる問題のひとつは、副作用
なしに、適切な現像抑制を達成することが、臭化銀また
は塩化銀乳剤については、臭ヨウ化銀乳剤の場合より、
はるかに困難なことである。このために、このような臭
化物または塩化物乳剤のカラーネガ方式での応用は、よ
り困難となり、臭化物または塩化物乳剤は、例えば、そ
れらが優れた現像性、優れた定着特性、および沃化物の
存在に関連する問題は全くないので有利であると考えら
れているにもかかわらず、カラーネガ方式には、ヨウ臭
化物乳剤が一般に用いられている。

【０００５】イオウ原子を含有するポリエステル化合物
の存在下で、カラーネガハロゲン化銀乳剤の発色現像を
行うことにより、前記課題を克服することが、本発明の
目的である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ｉ）臭化銀
または塩化銀を含有するハロゲン化銀−感放射線乳剤層
を少なくとも一層その上に塗布せしめた支持体、（ｉ
ｉ）色素画像形成性カプラー、および（ｉｉｉ）第一ア
ミノ発色現像主薬を用いて現像した際、現像抑制剤を放
出することができる化合物を含んでなる写真材料を用い
る、カラーネガ像の形成方法であって、前記方法が、ジ
カルボン酸の線状ポリエステルの存在下で行われ、前記
ポリエステルが分子内線状チオエーテル原子を含有する
ことを特徴とする方法を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の一実施態様によれば、前
記ポリエステルは、式：

【０００８】

【化１】

【０００９】前記式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、各々
独立して、炭素数約１〜１０のアルキレン基を表し、ｍ
およびｐは、各々、１〜４の数字を表し、ｍおよびｐ
は、同時に１を表さないことを条件とし、ｒは、少なく
とも２であり、ｎは１または２であり、ｎおよびｐは、
同時に１を表さないことを条件とする、を有し、前記ポ
リエステルは、少なくとも３５０の分子量；好ましく
は、臭化物乳剤については、その分子量は、１，０００
〜１０，０００の範囲、最も好ましくは、１，０００〜
５，０００の範囲、そして塩化物乳剤については、４，
０００〜８，０００の範囲の分子量を有する。

【００１０】このようなポリエステルの例は、チア−ア
ルカンジオール類とカルボン酸、例えば、コハク酸、グ
ルタル酸およびアジピン酸等の線状ポリエステル類であ
る。このタイプの具体的化合物は、ポリ（チオエチレン
グルタレート）、ポリ（チオジエチレングルタレー
ト）、またはポリ（チアエチレンヘキサノエート）であ
る。好ましい実施態様においては、ポリエステルは、グ
ルタル酸と、チアアルカンジオールとの縮合の結果得ら
れるもの、例えば、ポリ（チオエチレングルタレート）
である。このタイプの化合物は、米国特許第３，０４
６，１３２号および第３，８１３，２４７号に記載され
ている。

【００１１】先に定義したポリエステルは、発色現像の
際、存在しなければならない；それらは、写真材料の乳
剤層中にまたは補助層中に包含せしめることができる。
後者の場合、臭化物乳剤と組み合わされるポリエステル
の量は、０．００２５ｇ／ｍ ²〜０．２０００ｇ／ｍ²
の範囲、好ましくは、０．０１０ｇ／ｍ²〜０．０５０
ｇ／ｍ²の範囲である。塩化物と組み合わせる場合は、
写真材料に包含されるポリエステルの量は、銀１モル当
たり、１００〜１０，０００ｍｇの範囲、好ましくは、
１，０００〜５，０００ｍｇの範囲である。

【００１２】本発明により用いることができる抑制剤放
出カプラーは、ベルギー特許第７８９，５９５号、およ
び米国特許第３，２７７，５５４号、第３，３７９，５
２９号、第３，３８４，６５７号、第３，６１５，５０
６号、第３，６１７，２９１号または第３，６２０，７
４６号に記載されているものである。ヨ−ロッパ特許出
願第１６９，４５８号および第２７２，５７３号は、本
発明に用いることができる抑制剤部分として用いること
ができる単環式トリアゾール化合物を含んでなる写真要
素を開示している；これらの写真要素は、カラーネガ方
式に用いられることが意図されており、大きなインター
イメージ効果を示すことが報告されている。当該技術分
野において知られている他のカプラーは、分子内求核置
換反応の手段により、写真有用基、例えば、現像抑制剤
を放出することができる（ＤＩＡＲカプラー）。これら
の化合物は、例えば、米国特許第４，２４８，９６２
号、第４，４０９，３２３号および第５，１３５，８３
９号に記載されている。

【００１３】ＤＩＡＲカプラーは、以下の式により表す
ことができる：ＣＯＵＰ−ＴＩＭＥ−ＩＮＨ前記式中、ＣＯＵＰは、発色現像主薬酸化体と反応して
ＴＩＭＥ−ＩＮＨ部分を放出することができるカプラー
部分であり；−ＴＩＭＥは、タイミング基であり；そし
てＩＮＨは、現像抑制剤部分である。ＣＯＵＰとして
は、従来の色素形成性カプラーに用いられるカプラー部
分、または無色生成物を生じさせるカプラー部分が挙げ
られる。これらのカプラー部分は、バラスト化されてい
なくても、または油溶性基もしくは末端脂肪族基でバラ
スト化されていてもよい。

【００１４】−ＴＩＭＥ−ＩＮＨ部分は、発色現像主薬
酸化体との反応により放出される基が結合できる任意の
位置で、カプラー部分に結合する。好ましくは、−ＴＩ
ＭＥ−ＩＮＨは、ＣＯＵＰのカプリング位に結合する。
−ＴＩＭＥは、ＣＯＵＰをＩＮＴに連結するのに役立
ち、−ＴＩＭＥ−ＩＮＨの開裂後、分子内求核置換反応
によりＩＮＨから開裂する任意の有機基であることがで
きる。

【００１５】用語”分子内求核置換反応”とは、化合物
の求核中心が、その化合物上の別の部位であって求電子
中心である部位で反応して、この求電子中心に結合した
基または原子の置換を行う反応を意味するものと理解さ
れる。このような反応は、例えば，ＣａｐｏｎおよびＭ
ｃＭａｎｕｓのＮｅｉｇｈｂｏｕｒｉｎｇＧｒｏｕｐ
Ｐａｒｔｉｃｉｐａｔｉｏｎ、ｖｏｌ．１、Ｐｌｅｎ
ｕｍＰｒｅｓｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９７６年に記
載されている。

【００１６】ＩＮＨは、前記の置換メカニズムの結果と
して、−ＴＩＭＥから放出される現像抑制剤部分であ
る。現像抑制剤部分は、米国特許第３，２２７，５５４
号、第３，３８４，６５７号、第３，６１５，５０６
号、第３，６１７，２９１号のような代表的な文献に記
載されている。好ましい現像抑制剤は、ヨウ化物および
複素環式化合物、例えば、メルカプトテトラゾール類、
セレノテトラゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトベン
ゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾジア
ゾール類である。

【００１７】これらの乳剤は、各種の技法、例えば、シ
ングル−ジェット、ダブル−ジェットまたは促進流沈殿
法を用いて調製してよく、これらは、例えば、Ｔｒｉｖ
ｅｌｌｉおよびＳｍｉｔｈ、ＴｈｅＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＪｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ．ＬＸＸＩＸ，１９
３９年５月、３３０〜３３８頁；Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、
ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ、第４版、Ｍａｃｍｉｌｌ
ａｎ、１９７７年、第３章；Ｎｉｅｒｔｚ等の米国特許
第２，２２２，２６４号；Ｗｉｌｇｕｓのドイツ特許出
願第２，１０７，１１８号；Ｌｅｗｉｓの米国特許第
１，３３５，９２５号；第１，４３０，４６５号および
第１，４６９，４８０号；Ｉｒｉｅ等の米国特許第３，
６５０，７５７号；Ｍｏｒｇａｎの米国特許第３，９１
７，４８５号；Ｍｕｓｌｉｎｅｒの米国特許第３，９７
９，２１３号；およびＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ，１９９４年９月、パラグラフ１Ｃに記載され
ている。ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅは、Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉａｌＯｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓＬｔ
ｄ．Ｈｏｍｅｗｅｌｌ，Ｈａｖａｎｔ，Ｈａｍｐｓｈｉ
ｒｅ，Ｐ０９１ＥＦ，英国による刊行物である。

【００１８】本発明乳剤のハロゲン化銀粒子は、ハロゲ
ン化銀写真に一般に用いられる結晶癖を有し、”Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃｓｉｌｖｅｒｈａｌｉｄｅｅ
ｍｕｌｓｉｏｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，ａｄｄｅ
ｎｄａ，ｓｙｓｔｅｍｓａｎｄｐｒｏｃｅｓｓｉｎ
ｇ”，ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１９
９４年９月／５０１，パラグラフ１Ｂに記載されてい
る。これらの粒子は、臭化銀または塩化銀からなり、臭
ヨウ化銀、塩ヨウ化銀、または、これらの混合物と、例
えば、ブレンドの形で組合わさっていることも可能であ
る。これらの粒子が，ヨウ化物を含有する場合、可能な
最高ヨウ化物量は、結晶格子により受容できる量であ
る。

【００１９】改質性化合物が、粒子沈殿の際、存在して
もよい。このような化合物は、最初から反応容器中に存
在してもよく、または通常の操作法により一種または二
種の塩と同時に添加してもよい。改質性化合物、例え
ば、中間カルコゲン（すなわち、イオウ、セレンおよび
テルル）、金および貴金属第VIII族金属（例えば、イリ
ジウム）は、ハロゲン化物の沈殿の際、存在してもよ
く、これらは、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ，１９９４年９月、パラグラフ１Ｄに記載されてい
る。

【００２０】本発明により得られる乳剤は、ネガティブ
作動方式に使用することを意図している。カラー材料
は、一般に、一種またはそれ以上の色素形成性カプラー
が組合わさったハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層被
覆した支持体を含んでなる。これらの乳剤は、任意の従
来法により、または任意の慣用の増感剤、例えば、Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｎｏ．５０１，
１９９４年９月、パラグラフＩＶに示されているものを
用いることにより化学増感することができる。これらの
増感剤は、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、ＴｈｅＴ
ｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ，第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ：１９７
７年、６７〜７６頁に記載されているような、活性ゼラ
チン、または、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ、Ｖｏｌ．１２０、１９７４年４月、Ａｒｔｉｃｌｅ
１２００８；ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ、Ｖｏｌ．１３４、１９７５年６月、Ａｒｔｉｃｌｅ
１３４５２；Ｓｈｅｐｐａｒｄ等の米国特許第１，６
２３，４９９号；Ｍａｔｔｈｉｅｓ等の米国特許第１，
６７３，５２２号；Ｗａｌｌｅｒ等の米国特許第２，３
３９，０８３号；Ｄａｍｓｃｈｒｏｄｅｒ等の米国特許
第２，６４２，３６１号；ＭｃＶｅｉｇｈの米国特許第
３，２９７，４４７号；Ｄｕｎｎの米国特許第３，２９
７，４４６号；ＭｃＢｒｉｄｅの英国特許第１，３１
５，７５５号；Ｂｅｒｒｙｔ等の米国特許第３，７７
２，０３１号；Ｇｉｌｍａｎ等の米国特許第３，７６
１，２６７号；Ｏｈｉ等の米国特許第３，８５７，７１
１号；Ｋｌｉｎｇｅｒ等の米国特許第３，５６５，６３
３号；Ｏｆｔｅｄａｈｌ等の米国特許第４，９０１，７
１４号および第３，９０４，４１５号；並びにＳｉｍｏ
ｎｓの英国特許第１，３９６，６９６号に記載されてい
るような、５〜１０のｐＡｇ値、５〜８のｐＨレベルお
よび３０°〜８０℃の温度でのイオウ、セレン、テル
ル、金、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、
ロジウム、レニウムもしくは燐増感剤またはこれら増感
剤の組み合わせを含み；化学増感は、場合により、好ま
しくは、Ｄａｍｓｃｈｒｏｄｅｒの米国特許第２，６４
２，３６１号に記載されているように、全銀含有量に対
して２ｘ１０^-3〜２％モル濃度のチオシアネート類の存
在下で；Ｌｏｗｅ等の米国特許第２，５２１，９２６
号；Ｗｉｌｌｉａｍｓ等の米国特許第３，０２１，２１
５号；およびＢｉｇｅｌｏｗの米国特許第４，０５４，
４５７号に記載されているようなタイプのイオウ含有化
合物の存在下で行ってもよい。具体的には、化学増感
は、化学増感を修正する化合物の存在下で行うことがで
き、これらの化合物は、化学増感の際にそれらが存在す
ると、カブリを除去し、感度を高めることが知られてい
る化合物であって、例えば、アザインデン類、アザピリ
ダジン類、アザピリミジン類およびベンゾチアゾリウム
の塩類、並びに一種またはそれ以上の複素環式環を含ん
でなる増感剤の存在下で行うことができる。仕上げ改質
剤の例は、Ｂｒｏｏｋｅｒ等の米国特許第２，１３１，
０３８号；Ｄｏｓｔｅｓ等の米国特許第３，４１１，９
１４号；Ｋｕｗａｂａｒａ等の米国特許第３，５５４，
７５７号；Ｏｇｕｃｈｉ等の米国特許第３，５６５，６
３１号；Ｏｆｔｅｄａｈｌ等の米国特許第３，９０１，
７１４号；Ｗａｌｗｏｒｔｈのカナダ特許第７７８，７
２３号およびＤｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ（１９６６）、ＮｅｗＹｏｒｋ１３８
〜１４３頁に記載されている。さらに、これらの乳剤
は、還元により、例えば、Ｊａｎｕｓｏｎｉｓの米国特
許第３，８９１，４４６号およびＢａｂｃｏｃｋ等の米
国特許第３，９８４，２４９号により記載されているよ
うに水素を用いて、低ｐＡｇ（例えば、５未満）および
／または高ｐＨ（例えば、８より大）を用いる方法によ
り、または還元剤、例えば、Ａｌｌｅｎ等の米国特許第
２，９８３，６０９号、Ｏｆｔｅｄａｈｌ等のＲｅｓｅ
ａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．１３６、１
９７５年８月、Ａｒｔｉｃｌｅ１３６５４；Ｌｏｗｅ
等の米国特許第２，５１８，６９８号および第２，７３
９，０６０号；Ｒｏｂｅｒｔｓ等の米国特許第２，７４
３，１８２号および第２，７３４，１８３号；Ｃｈａｍ
ｂｅｒｓ等の米国特許第３，０２６，２０３号およびＢ
ｉｇｅｌｏｗ等の第３，３６１，５６４号に記載されて
いるような塩化第一スズ、二酸化チオ尿素、ポリアミン
類およびアミンボラン類を用いることにより、増感して
もよい。化学増感は、Ｍｏｒｇａｎの米国特許第３，９
１７，４８５号およびＢｅｃｋｅｒの米国特許第３，９
６６，４７６号に記載されているように、粒子の表面上
にまたは粒子の内部に行ってよい。

【００２１】化学増感に加えて、本発明のハロゲン化銀
乳剤は、またメチン類、例えば、シアニンまたはメロシ
アニン色素のような分光増感剤の手段により分光増感さ
れる。具体的には、青色域およびマイナス青色域、すな
わち、可視スペクトルの緑色域および赤色域に最高吸収
レベルを有する分光増感剤色素を用いることができる。
加えるに、具体的な用途では、可視スペクトル全般の分
光応答を改良する分光増感色素を用いることができる。

【００２２】一種またはそれ以上の分光増感色素を用い
ることができる。可視スペクトル中の各種波長で最高増
感、および大幅に変動する分光感度曲線形を有する色素
が知られている。色素の選択および相対比は、感度を得
ることが望ましいスペクトル域、および望ましい分光感
度曲線形に依存する。部分的に重複する吸収スペクトル
を有する、増感色素の混合物を用いることができ；この
ような混合物は、重複する各波長で、個々の色素の個々
の感度の合計と少なくとも等しいか、またある場合に
は、より高いこともある分光感度を与えることができ
る。前記の具体的な色素の混合物もまた他の慣用の増感
色素と共に用いることができる。

【００２３】

【実施例】例１以下の層を、ポリ（エチレンテレフタレート）支持体上
に塗布した：１．ハレーション防止下塗り層、２．平均粒子投影面積５．２μｍ²および平均粒子厚さ
０．１３μｍの平板状粒子を含んでなる臭化銀乳剤層
（銀塗布量０．８０ｇ／ｍ²およびゼラチン塗布量３．
０ｇ／ｍ²）；この乳剤層は、またシアン色素画像形成
性カプラー（塗布量１．０ｇ／ｍ²）およびシアン色素
形成性ＤＩＡＲカプラー（塗布量０．０３８または０．
０７５ｇ／ｍ²）を含有した。この乳剤は、赤色増感剤
を用いて分光増感し、ビス−ビニルスルホニルメタンで
硬化し、５−カルボキシ−６−メチルテトラアザインデ
ンを含有した。

【００２４】各種量、すなわち、０．０１５または０．
０３０ｇ／ｍ²のポリ（チオジエチレングルタレート）
をこの層に包含せしめた。このように塗布された材料
を、０．０１秒、Ｗｒａｔｔｅｎ２９フィルターを有す
るタングステンバルブおよびステップウエッジを用いて
露光し、次いで標準ＫｏｄａｋＣ−４１プロセスで、
数種類の現像時間を用いて処理した。このようにして、
形成されたステップウエッジ画像の濃度（Ｄ）を測定
し、適切な相対露光レベル（ｌｏｇＨ）に対してプロッ
トした。いくつかのパラメーターを、これらのデンシオ
メトリー結果から引き出すことができたが、特に、コン
トラストもしくはガンマ（すなわち、Ｈ＋Ｄ曲線の一次
導関数：Ｄ_min〜Ｄ_maxの範囲内のｄＤ／ｄｌｏｇ
（Ｈ）の最高値）を算出した。

【００２５】得られた結果は、グラフとして、現像時間
の相関としてのガンマ、すなわち乳剤コントラストの変
化を示す図１、２および３に表す。各曲線間の差異は、
ポリ（チオジエチレングルタレート）の不存在下（図
１）で、並びに０．０１５および０．０３０ｇ／ｍ²の
ポリ（チオジエチレングルタレート）の存在下（それぞ
れ図２および図３）での、ＤＩＡＲカプラーにより引き
起こされるガンマの変化量を示すものである。

【００２６】これらの曲線は、ポリ（チオジエチレング
ルタレート）量の増加が、ＤＩＡＲカプラーの効率に及
ぼす影響を示す。これらの曲線は、また臭化物乳剤に及
ぼすポリ（チオジエチレングルタレート）の促進効果を
も示す。例２例１の臭化銀乳剤の代わりに臭ヨウ化銀乳剤（３％モル
のヨウ化物）を用いた他は、例１の操作を反復した。得
られた結果は、例１と同様のグラフとして、図４、５お
よび６に示す。これらの曲線は、臭ヨウ化物乳剤が、ポ
リ（チオジエチレングルタレート）の存在下でも、ある
いは不存在下でも、ＤＩＡＲカプラーに対して、より良
く応答することを示す。

【００２７】これらの曲線は、臭ヨウ化物乳剤が、ポリ
（チオジエチレングルタレート）の存在下で、ＤＩＡＲ
カプラーに対して、より良く応答することを示す。これ
らの曲線はまた、臭ヨウ化物乳剤が、ポリ（チオジエチ
レングルタレート）に対して、臭化物乳剤と比較して、
その応答性が低いことを示している。例３以下の層を、以下の順で、酢酸セルロース支持体上に施
した。

【００２８】１．ハレ−ション防止層、２．立方形塩化銀乳剤層（０．８０７ｇＡｇ／ｍ²、
３．２３ｇゼラチン／ｍ ²）；直径０．３８μｍ、硫化
金を用いて増感し、式Ａの色素を用いて緑色に増感し、
シアン形成性カプラー（化合物Ｉ、１．１７４ｇ／
ｍ²）およびＤＩＲカプラー（化合物ＩＩ、１．２７ｇ
／ｍ²）を含有する、３．２．１５ｇゼラチン／ｍ²＋界面活性剤の頂部層；
第３表に示したように、異なる量のポリ（チオジエチレ
ングルタレート）を、本製品の異なる試料の乳剤層に包
含せしめた。名称”Ｌａｎｏｔｈａｎｅ”として知られ
ているポリ（チオエチレングルタレート）は、相対分子
量４，０００〜８，０００の化合物である。

【００２９】これらの試料を、各々０．１０秒間、Ｗｒ
ａｔｔｅｎＮｏ．９フィルターを介在させて、５５０
０Ｋタングステン光源に露光し、次いで、従来のＫｏｄ
ａｋＣ−４１プロセスを用いて処理した。得られた結果
を、図７にグラフとして示す；これらのグラフは、異な
る現像時間、すなわち１分５秒、２分３０秒、３分１５
秒および４分についての、Ｄｍｉｎの相関としての感度
の変動を示すものである。Ｌａｎｏｔｈａｎｅにより、
有意の感度低下を引き起こすことなくＤｍｉｎを低減す
ることができる。

【００３０】ここで述べる感度は、ＩＮＥＲＴ（不活性
の、ｉｎｅｒｔｉａｌ）感度であり、Ｈ＆Ｄ層とＤ＝Ｄ
ｍｉｎについてのｌｏｇＨ値軸の平行線との交点に対応
する。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【化２】

【００３３】例４ＤＩＲカプラーの量を、本例では０．１ｍｇ／ｄｍ²と
した以外は、例３の操作を反復した。各試料のＬａｎｏ
ｔｈａｎｅ量は、以下の通りであった（ｍｇ／ｄ
ｍ²）：

【００３４】

【表２】

【００３５】その結果を、図８にグラフとして示す。有
意の感度低下を引き起こすことなく、Ｄｍｉｎの低減
が、同様に達成された。例５例３の操作を反復したが、本例では、化合物ＩＩＩを
０．９５４ｍｇ／ｄｍ²、ＤＩＲカプラーとして用い
た。各試料のＬａｎｏｔｈａｎｅ量は、以下の通りであ
った：

【００３６】

【表３】

【００３７】その結果を、図９にグラフとして示す。例６例３の操作を反復したが、化合物ＩＩＩを０．０７５ｍ
ｇ／ｄｍ²、ＤＩＲカプラーとして用いた。各試料のＬ
ａｎｏｔｈａｎｅ量は、以下の通りであった：

【００３８】

【表４】

【００３９】その結果を、図１０にグラフとして示す。
化合物ＩＩＩは、以下の式を有する：

【００４０】

【化３】

【００４１】

【追加の実施態様】

＜態様１＞前記ポリエステルが、式：

【００４２】

【化４】

【００４３】前記式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、各々
独立して、炭素数約１〜１０のアルキレン基を表し、ｍ
およびｐは、各々１〜４の数字を表し、ｍおよびｐは同
時に１を表さないことを条件とし、ｒは、少なくとも２
であり、ｎは１または２であり、ｎおよびｐは、同時に
１を表さないことを条件とする、を有し、前記ポリエス
テルは、少なくとも３５０の分子量を有する請求項１記
載の方法。＜態様２＞前記ポリエステルが、コハク酸、アジピン
酸およびグルタル酸からなる群より選ばれるジカルボン
酸のポエステルである態様１記載の方法。＜態様３＞前記ポリエステルが、チオアルカンジオー
ルのポリエステルである態様１記載の方法。＜態様４＞（ｉ）臭化銀または塩化銀を含有するハロゲ
ン化銀−感放射線乳剤層を少なくとも一層その上に塗布
せしめた支持体、（ｉｉ）色素画像形成性カプラー、お
よび（ｉｉｉ）露光し、次いで第一アミノ発色現像主薬
を用いて現像した際、現像抑制剤を放出することができ
る化合物、並びにジカルボン酸の線状ポリエステルを含
んでなる写真材料であって、前記ポリエステルが、分子
内線状チオエーテル原子を含有する写真材料。＜態様５＞前記ポリエステルが、式：

【００４４】

【化５】

【００４５】前記式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、各々
独立して、炭素数約１〜１０のアルキレン基を表し、ｍ
およびｐは、各々１〜４の数字を表し、ｍおよびｐは同
時に１を表さないことを条件とし、ｒは、少なくとも２
であり、ｎは１または２であり、ｎおよびｐは、同時に
１を表さないことを条件とする、を有し、前記ポリエス
テルが、少なくとも３５０の分子量を有する態様４記載
の写真材料。＜態様６＞前記ジカルボン酸が、コハク酸、グルタル
酸またはアジピン酸である態様５記載の写真材料。＜態様７＞前記ポリエステルが、グルタル酸であるジ
カルボン酸のポリエステルである態様５記載の写真材
料。＜態様８＞前記ポリエステルが、チオアルカンジオー
ルのポリエステルである態様７記載の写真材料。＜態様９＞現像抑制剤部分を放出することができる前記
化合物が、式：ＣＯＵＰ−ＴＩＭＥ−ＩＮＨ前記式中、ＣＯＵＰは、カプラー部分であり；ＴＩＭＥ
は、ＣＯＵＰのカプリング位に結合した有機基であり、
発色現像の際ＣＯＵＰから開裂し、次いで分子間求核置
換反応によりＩＮＨから開裂することができる有機基で
あり；そしてＩＮＨは、現像抑制剤部分である、を有す
る態様５記載の写真材料。＜態様１０＞前記感放射線画像形成層が、臭化銀および
臭ヨウ化銀を含有する態様５記載の写真材料。＜態様１１＞前記ポリエステルが、０．００２５〜０．
２０００ｇ／ｍ²の範囲の量存在する態様１０記載の写
真材料。＜態様１２＞前記感放射線画像形成層が、立方形塩化銀
乳剤である態様５記載の写真材料。＜態様１３＞前記ポリエステルが、１００〜１０，０
００ｍｇ／銀モルの範囲の量存在する態様１２記載の写
真材料。

【００４６】本発明を、その好ましい実施態様を特に参
照して、詳細に説明したが、本発明の精神および範囲を
逸脱することなく、変更および修正を行うことができる
ことが理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】各種レベルのＤＩＡＲカプラーを含有するが、
ポリ（チオジエチレングルタレート）は不存在の臭化銀
写真材料における、現像時間の相関としてのコントラス
トの変化を示す（例１）。

【図２】各種レベルのＤＩＡＲカプラーおよびポリ（チ
オジエチレングルタレート）（０．０１５ｇ／ｍ²）を
含有する臭化銀写真材料における、現像時間の相関とし
てのコントラストの変化を示す（例１）。

【図３】各種レベルのＤＩＡＲカプラーおよびポリ（チ
オジエチレングルタレート）（０．０３０ｇ／ｍ²）を
含有する臭化銀写真材料における、現像時間の相関とし
てのコントラストの変化を示す（例１）。

【図４】各種レベルのＤＩＡＲカプラーを含有するが、
ポリ（チオジエチレングルタレート）は不存在の臭ヨウ
化銀写真材料における、現像時間の相関としてのコント
ラストの変化を示す（例２）。

【図５】各種レベルのＤＩＡＲカプラーおよびポリ（チ
オジエチレングルタレート）（０．０１５ｇ／ｍ²）を
含有する臭ヨウ化銀写真材料における、現像時間の相関
としてのコントラストの変化を示す（例２）。

【図６】各種レベルのＤＩＡＲカプラーおよびポリ（チ
オジエチレングルタレート）（０．０３０ｇ／ｍ²）を
含有する臭ヨウ化銀写真材料における、現像時間の相関
としてのコントラストの変化を示す（例２）。

【図７】ＤＩＲカプラーおよび各種量のポリ（チオジエ
チレングルタレート）を含有する塩化銀写真材料におい
て、異なる現像時間についての、最小濃度の相関として
の感度の変動を示す（例３）。

【図８】ＤＩＲカプラーおよび各種量のポリ（チオエチ
レングルタレート）を含有する塩化銀写真材料におい
て、異なる現像時間についての、最小濃度の相関として
の感度の変動を示す（例４）。

【図９】ＤＩＲカプラーおよび各種量のポリ（チオエチ
レングルタレート）を含有する塩化銀写真材料におい
て、異なる現像時間についての、最小濃度の相関として
の感度の変動を示す（例５）。

【図１０】ＤＩＲカプラーおよび各種量のポリ（チオエ
チレングルタレート）を含有する塩化銀写真材料におい
て、異なる現像時間についての、最小濃度の相関として
の感度の変動を示す（例６）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジョセフマイケルシムソンアメリカ合衆国，ニューヨーク 14564, ビクター，クリークウッドランド 7657

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）臭化銀または塩化銀を含有するハ
ロゲン化銀−感放射線乳剤層を少なくとも一層その上に
塗布せしめた支持体、（ｉｉ）色素画像形成性カプラ
ー、および（ｉｉｉ）第一アミノ発色現像主薬を用いて
現像した際、現像抑制剤を放出することができる化合物
を含んでなる写真材料を用いる、カラーネガ像の形成方
法であって、前記方法が、ジカルボン酸の線状ポリエス
テルの存在下で行われ、前記ポリエステルが分子内線状
チオエーテル原子を含有することを特徴とする方法。